一类基于8-羟基喹啉铝为核心的苝二酰亚胺非富勒烯受体材料的制作方法

本发明属于有机半导体材料领域，涉及以8-羟基喹啉铝为核心的苝二酰亚胺类宽带隙小分子受体材料及其制备方法和在有机太阳能电池中的应用。

背景技术：

太阳能作为一种取之不尽、用之不竭的可再生清洁能源，已经受到了人们的广泛关注。其中，有机太阳能电池具有质量轻、柔性、成本低、可卷对卷进行大面积生产等优势，使其具有广阔的应用前景，被广泛认为是下一代太阳能电池的典型代表。在过去的二十年里，通过材料的合成以及器件制备工艺的优化，有机太阳能电池的能量转换效率已经得到了极大的提高，极具产业化前景。

对于富勒烯受体体系而言，其存在的一些缺陷，例如：可见光区吸收较弱、合成纯化成本较高、能级调控较困难、易聚集倒置器件稳定性差等，限制了该类光伏器件的进一步发展。针对富勒烯及其衍生物的缺点，发展可替代的、高性能的非富勒烯受体材料势在必行。

聚合物给体材料已经得到了长足的发展，涌现了一批诸如ptb7-th、pptea等高效率窄带隙材料。为了与这类材料形成较好的吸收光谱互补，发展可替代富勒烯的高性能宽带隙受体材料显得非常迫切。苝二酰亚胺是一类典型的n-型有机半导体材料，具有很好的光热稳定性、较强的可见光区吸收较以及较高的光量子产率等特点，被广泛应用于有机光伏器件中。然而，苝二酰亚胺类化合物的刚性结构通常会使得该类分子自聚集严重，严重制约了其光伏效率的进一步提高。为了利用苝二酰亚胺的优势制备高效的非富勒烯受体材料，新型的苝二酰亚胺受体材料亟待进一步发展，以解决该类分子自聚集和光伏效率提升的矛盾。目前，已报道的苝二酰亚胺受体材料通常选用电子给体结构作为中间核心单元。为了增强该类受体材料的电子传输性能，采用具有高迁移率、吸电性质的基团作为核心单元，具有很好的优势。

在制备基于苝二酰亚胺类受体材料的活性层中，通常要加入1,8-二碘辛烷(dio)作为添加剂以改善其活性层形貌，但这通常会使得器件开路电压减小，并且器件稳定性也会降低。为了实用化的需要，如何选择合适的添加剂对于制备高效稳定的有机光伏器件显得尤为关键。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种新型具有三维结构的苝二酰亚胺类化合物及其制备方法，以及作为受体材料在有机光伏器件中的应用。解决该类材料严重的自聚集，从而有效改善器件光电转换效率。同时，选用具有电子高迁移率、吸电性的8-羟基喹啉铝作为核心单元可以有效提高受体材料的电子迁移率。当加入无卤添加剂4,4’-联吡啶可以有效地调节活性层形貌，增加光电转换效率的同时提升器件的稳定性。

本发明的技术方案是：

一种新型的具有高填充因子的苝二酰亚胺非富勒烯受体材料，具有以下通式结构：

其中，x选用al、ga或in原子；ar选用式ⅱ、式ⅲ、式ⅳ中所示的苝二酰胺基团：

其中，r1为c1-c12的直链或支链烷基。

优选的方案，x为al原子；r为c1-c12的直链烷基；ar选用式ⅰ和式ⅱ所示的苝二酰胺基团：

其中，r优选c1-c6的直链烷基。

最优选的基于8-羟基喹啉铝为核心的宽带隙非富勒烯小分子受体材料具有以下的分子结构式：

本发明的主要优点在于：

1、所发明的基于8-羟基喹啉铝为核心的宽带隙非富勒烯小分子受体材料具有良好的溶解性，能够溶于大部分常见有机溶剂中，例如：甲苯、氯仿、氯苯等。

2、所发明的基于8-羟基喹啉铝为核心的宽带隙非富勒烯小分子受体材料在短波长范围内具有较好的吸收，能与窄带隙材料pptea等个体材料形成较好的光学吸收互补。

3、所发明的基于8-羟基喹啉铝为核心的宽带隙星型非富勒烯小分子受体材料具有较高的电子迁移率。当加入无卤添加剂4,4’-联吡啶于活性层中，能够改善活性层形貌，同时提高器件效率和器件稳定性。

附图说明

图1为本发明的alq3-pdi小分子受体材料的紫外-可见吸收光谱；

图2为本发明的alq3-pdi2小分子受体材料的紫外-可见吸收光谱；

图3为应用本发明的基于8-羟基喹啉铝为核心的宽带隙非富勒烯小分子受体所制备的有机太阳能电池的电流密度-电压(j-v)曲线图。

具体实施方式

以下通过具体实施例进一步对本发明进行说明。

实施例1

一种化学结构为alq3-pdi小分子受体，其合成路线如下：

化合物3的合成：将化合物1(0.10克,0.28毫摩尔)，化合物2(0.24克,0.33毫摩尔)，2摩尔/升的碳酸钾溶液(2毫升)溶于10毫升甲苯中，除去氧气，氮气保护下加入pd(pph3)4(1.3毫克,2％毫摩尔)，回流反应12小时。反应结束后冷却至室温，减压除去溶剂，柱色谱提纯，得到黑色固体产物，收率为52％。

化合物3的核磁数据和元素分析数据：核磁氢谱(400mhz,cdcl3,δ/ppm):9.03(m,1h,arh),8.66-8.73(m,4h,arh),8.53(s,1h,arh),7.90-7.93(m,2h,arh),7.59-7.64(m,3h,arh),7.43-7.49(m,3h,arh),7.35-7.39(m,1h,arh),7.28-7.30(m,1h,arh),7.21(d,1h,7.3hz,arh),5.58(d,2h,7.2hz,ch2),5.15(d,2h,7.2hz,ch2),2.11-2.33(m,4h,ch2),1.76-1.96(m,4h,ch2),1.19-1.39(m,16h,ch2),0.78-0.91(m,12h,ch3)。核磁碳谱(100mhz,cdcl3,δ/ppm):153.08,148.66,139.03,134.48,134.36,133.39,130.70,129.17,128.94,128.81,128.70,128.59,127.92,127.25,125.22,123.62,111.09,54.78,54.61,32.09,32.01,29.71,29.37,29.12,29.08,22.64,22.59,14.06,14.01。元素分析(c58h57n3o5):计算值：c,79.51；h,6.56；n,4.80；实测值：c,79.59；h,6.89；n,4.95。

化合物4的合成：将化合物3(0.20克,0.23毫摩尔)溶解在50毫升冰乙酸中，再加入15毫升氢溴酸。反应物在120℃下反应2小时。反应结束后，冷却至室温。过滤，所得固体用柱色谱提纯，得到黑色固体产物，收率为56.52％。

化合物4的核磁数据和元素分析数据：核磁氢谱(400mhz,cdcl3,δ/ppm):8.81-8.83(m,1h,arh),8.65-8.75(m,3h,arh),8.58(s,1h,arh),7.86-7.93(m,2h,arh),7.67-7.73(d,1h,7.2hz,arh),7.61-7.65(d,1h,7.2hz,arh),7.35-7.40(d,1h,6.8hz,arh),7.27-7.29(m,2h,arh),5.04-5.25(m,2h,ch2),2.09-2.33(m,4h,ch2),1.75-1.93(m,4h,ch2),1.17-1.37(m,16h,ch2),0.77-0.91(m,12h,ch3)。核磁碳谱(100mhz,cdcl3,δ/ppm):(100mhz,cdcl3,δ/ppm):154.97,150.15,141.36,138.06,136.44,134.97,134.31,133.94,133.02,132.34,129.16,128.95,128.81,128.66,128.13,127.90,127.31,127.27,127.23,126.39,123.60,122.84,122.60,110.82,77.35,77.23,77.03,76.71,71.04,54.76,54.59,32.08,31.99,29.11,29.09,22.64,22.60,14.07,14.05,14.02。元素分析(c51h51n3o5):计算值：c,77.94；h,6.54；n,5.35；实测值：c,78.11；h,6.87；n,5.62。

化合物alq3-pdi的合成：将无水alcl3(0.017克,0.127毫摩尔)溶于10毫升甲苯中，缓慢将其滴加到化合物4(0.3克,0.382毫摩尔)中，于110℃下回流反应过夜，反应结束后减压浓缩溶液之5毫升，过滤，所得粗产物用正己烷洗涤，氯仿以及甲醇(10:15,v/v)重结晶，干燥所得粗产物用中性氧化铝进行柱色谱提纯，得到黑色固体产物，收率为42.52％。

化合物alq3-pdi的核磁数据和元素分析数据：核磁氢谱(400mhz,cdcl3,δ/ppm):8.57-8.81(m,15h,arh),8.23(m,3h,arh),7.49-7.52(m,18h,arh),5.23(m,6h,ch2),2.09-2.35(m,12h,ch2),1.75-1.94(m,12h,ch2),1.15-1.39(m,48h,ch2),0.75-0.92(m,36h,ch3)。核磁碳谱(100mhz,cdcl3,δ/ppm):152.57,149.85,139.65,138.83,137.25,129.48,123.75,118.35,118.12,114.93,114.68,76.53,75.42,73.26,53.54,31.86,29.56,26.54,22.96,22.70,14.14,14.10,10.93。质谱(maldi-tof，m/z)：计算值(c153h150aln9o15)：2380.107；实测值：2380.106。

实施例2

一种化学结构为alq3-pdi小分子受体，其合成路线如下：

化合物6的合成：将化合物1(0.10克,0.28毫摩尔)，化合物2(0.46克,0.33毫摩尔)，2摩尔/升的碳酸钾溶液(2毫升)溶于10毫升甲苯中，除去氧气，氮气保护下加入pd(pph3)4(1.3毫克,2％毫摩尔)，回流反应12小时。反应结束后冷却至室温，减压除去溶剂，柱色谱提纯，得到深红色固体产物，收率为48.85％。

化合物6的核磁数据和元素分析数据：核磁氢谱(400mhz,cdcl3,δ/ppm):10.32(m,3h,arh),9.47(d,2h,7.2hz,arh),8.97-9.28(m,4h,arh),8.31-8.51(m,2h,arh),7.9-8.0(m,1h,arh),7.6-7.79(m,3h,arh),7.29-7.54(m,6h,arh),5.67(d,2h,7.6hz,ch2),5.19-5.42(m,4h,7.6hz,ch2),2.16-2.47(m,8h,ch2),1.80-2.08(m,8h,ch2),1.05-1.52(m,32h,ch2),0.64-0.96(m,24h,ch3)。核磁碳谱(100mhz,cdcl3,δ/ppm):164.89,163.79,154.88,150.03,138.63,136.35,134.00,133.80,133.33,132.74,128.89,128.27,127.92,127.31,126.84,126.49,126.26,125.81,125.19,124.32,123.94,122.72,111.13,55.11,32.39,31.94,31.78,29.72,26.74,22.59,14.10,14.07,13.98.元素分析(c102h99n5o9)：计算值：c,79.61；h,6.48；n,4.55；实测值：c,79.88；h,6.56；n,4.75。

化合物7的合成：将化合物3(0.35克,0.23毫摩尔)溶解在50毫升冰乙酸中，再加入15毫升氢溴酸。反应物在120℃下反应2小时。反应结束后，冷却至室温。过滤，所得固体用柱色谱提纯，得到深红色固体产物，收率为50.03％。

化合物7的核磁数据和元素分析数据：核磁氢谱(400mhz,cdcl3,δ/ppm):10.33(m,3h,arh),9.45(d,2h,7.2hz,arh),8.94-9.31(m,4h,arh),8.34-8.57(m,2h,arh),7.31-7.54(m,6h,arh),5.66(d,2h,7.6hz,ch2),5.19-5.44(m,4h,7.2hz,ch2),2.16-2.49(m,8h,ch2),1.81-2.11(m,8h,ch2),1.03-1.55(m,32h,ch2),0.64-0.98(m,24h,ch3)。核磁碳谱(100mhz,cdcl3,δ/ppm):165.19,164.29,156.78,152.13,148.85,139.13,137.25,135.08,133.92,133.53,132.82,128.94,128.65,127.35,127.21,126.84,126.59,126.38,125.89,125.34,124.56,124.04,123.52,111.56,55.41,32.46,32.04,31.64,29.80,26.78,22.49,14.16,14.09,13.86。元素分析(c95h93n5o9)：计算值：c,78.76；h,6.47；n,4.83；实测值：c,79.08；h,6.58；n,4.95。

化合物alq3-pdi2的合成：化合物alq3-pdi的合成：将无水alcl3(0.017克,0.127毫摩尔)溶于10毫升甲苯中，缓慢将其滴加到化合物4(0.55克,0.382毫摩尔)中，于110℃下回流反应过夜，反应结束后减压浓缩溶液之5毫升，过滤，所得粗产物用正己烷洗涤，氯仿以及甲醇(10:15,v/v)重结晶，干燥所得粗产物用中性氧化铝进行柱色谱提纯，得到深红色固体产物，收率为40.85％。

化合物alq3-pdi2的核磁数据和元素分析数据：核磁氢谱(400mhz,cdcl3,δ/ppm)：10.35(m,9h,arh),8.57-9.46(m,21h,arh),7.36-7.55(m,18h,arh),5.21-5.46(m,12h,ch2),2.15-2.51(m,24h,ch2),1.81-2.15(m,24h,ch2),1.01-1.58(m,96h,ch2),0.61-0.98(m,72h,ch3)。核磁碳谱(100mhz,cdcl3,δ/ppm)：165.11,163.71,139.87,136.75,135.65,134.98,131.26,132.67,131.66,130.56,128.98,128.12,127.98,125.26,123.45,122.76,76.35,76.24,76.02,75.69,55.45,55.06,32.68,32.36,31.98,31.78,30.76,28.68,25.48,14.98,14.28。质谱(maldi-tof，m/z)：计算值(c285h276aln15o27)：4367.050；实测值：4367.050。

实施例3

alq3-pdi以及alq3-pdi2小分子受体材料的紫外-可见吸收光谱测试

图1和图2分别为alq3-pdi以及alq3-pdi2小分子受体材料在氯仿溶液和薄膜的紫外-可见吸收光谱。

由图1可知，alq3-pdi其薄膜吸收的最大值在498纳米，起始吸收峰为636纳米左右，其光学带隙为1.95电子伏特。

由图2可知，alq3-pd2i其薄膜吸收的最大值在545纳米，起始吸收峰为660纳米左右，其光学带隙为1.95电子伏特。

实施例4

有机小分子受体材料alq3-pdi以及alq3-pdi2的光伏性能测试

本发明选用窄带隙聚合物给体材料pptea(光学带隙在1.60电子伏特附近)，其分子结构如下所示：

太阳能光伏器件的制备过程及其性能测试：在干净的ito玻璃片上旋涂zno前驱体溶液，在150℃处理30分钟，得到约为30纳米的zno薄层。将本发明的受体材料与pptea共混(重量比为1:1.5)，并在共混溶液中加入0.5％的4,4’-联吡啶。然后通过旋涂的方式制备活性层。最后，采用真空蒸镀的方式分别沉积10纳米厚的moo3和100纳米厚的al电极。在模拟太阳光(am1.5；100毫瓦/平方厘米)下测得相关器件的光伏性能。

基于alq3-pdi的光伏性能，如图3所示：短路电流为13.56macm^-2，开路电压为0.87v，填充因子为66.33％，因而其能量转换效率为7.82％。

基于alq3-pdi2的光伏性能，如图3所示：短路电流为15.74macm^-2，开路电压为0.85v，填充因子为71.27％，因而其能量转换效率为9.54％。

表1是基于alq3-pdi以及alq3-pdi2为受体材料的光伏性能数据