一种废旧热固性树脂及其复合材料的回收利用方法与流程

本发明涉及废旧高分子材料的化学回收技术领域，具体涉及一种废旧热固性树脂及其复合材料的回收利用方法。

背景技术：

热固性树脂及其复合材料因具有耐腐蚀、绝缘、热稳定性好以及优异的粘接等性能，被广泛应用于航天航空、船舶工业、电子电器、涂料等领域。这些产品在生产加工过程中会产生许多边角料和残次品，或者达到生命周期后形成大量废弃物，不仅危害环境，也造成了资源的损失。这些固化成型的树脂废料由于稳定的三维网状结构，回收利用的难度较大。目前主要是以简单的焚烧、填埋和机械粉碎为主，但以上处理方法有很大的环境隐患。焚烧法会释放大量有毒气体，严重污染环境；此外废旧环氧树脂及其复合材料中含有大量高附加价值资源，直接焚烧造成大量的资源浪费。填埋法也是应用较为广泛的一种处理方法，因废旧环氧树脂及其复合材料有稳定的结构，地下掩埋并不会将其自然降解，反而会对土壤环境以及地下水资源造成污染。机械粉碎法是将废旧热固性树脂及其复合材料粉碎后再加工成型，该法虽然可以回收一定量的废旧热固性树脂及其复合材料，但其应用具有很大的局限性，只是简单低效的回收利用。相比之下，化学法回收由于可以得到有用的化学品而成为最有前途的回收利用方法，从而引起人们的普遍关注。

目前，废旧热固性树脂及其复合材料的化学回收工作主要集中在从复合材料中回收增强材料，对分解的树脂产品并未加以利用。这是因为所使用的降解方法多是在高温(>200℃)和使用强腐蚀性酸(即硝酸，硫酸)或碱作为催化剂体系的高压环境下进行的，这些苛刻的降解条件导致聚合物分解成气态，液态和固态等复杂混合物，使其再利用变得非常困难。现有的回收利用技术普遍存在回收条件苛刻、回收不完全、资源浪费较大等缺点。因此，开发一种温和回收利用方法，高效回收利用降解产物具有重要的应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种废旧热固性树脂及其复合材料的回收利用方法，以解决现有回收利用方法反应条件苛刻、回收不完全、资源浪费的问题。本发明的回收利用方法过程简单、条件温和；同时本发明可将原料全部转化为产品，实现完全回收，而且无副产物产生，实现了废旧热固性树脂的清洁高效高值回收再利用，节约能源，生产成本低，而且本发明回收后得到的新的环氧树脂其表现出优异的机械性能和热稳定性。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种废旧热固性树脂及其复合材料的回收利用方法，包括：首先将废旧热固性树脂及其复合材料进行前处理，将前处理后的材料与多胺或者多胺与有机溶剂的混合物进行混合，并加热降解，得到可进一步利用的降解产物。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述的前处理方法包括：机械粉碎或者置于多卤取代烷烃或有机胺中浸泡，其中多卤取代烷烃包括二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、二氯丙烷和二氯丁烷中的一种或多种组合；有机胺包括乙二胺、二乙烯三胺、乙醇胺和酰胺中的一种或多种组合。

本发明通过多卤取代烷烃或有机胺对废旧热固性树脂及其复合材料进行浸泡前处理，能够是将材料变得更加疏松，有利于后续降解过程的进行，加快降解速度，提高降解效率。

本发明利用多胺对废旧热固性树脂及其复合材料进行回收，以多胺作为降解试剂，使之与热固性树脂在加热条件下发生胺解反应。热固性树脂完全降解后，无需对降解液进一步纯化分离，可直接将降解后的产物与未反应完的多胺同时作为反应性交联剂添加至未固化环氧树脂体系中，发生固化反应形成新的环氧树脂。多胺具有选择性催化裂解酯键交联点的能力，既作降解溶剂，能够在常压低温条件下与酯键反应，高效快速得到降解产物；同时降解产物和未反应完的溶剂多胺可作为新环氧树脂合成体系的固化剂。

此外，作为本发明回收利用方法的另一条途径，本发明通过在降解溶剂中添加有机溶剂，该有机溶剂不参与反应，起到溶胀的作用，从而在反应过程中将多胺带入至树脂内部，使树脂内外同时降解，形成固相产物，通过过滤得到多孔凝胶。由于热固性树脂本身具有亲油疏水的性能，所得到的凝胶为油凝胶材料，可吸附有机物，用于污水处理。降解过程同时产生液相产物可用于包含环氧-酸酐或环氧-胺的再固化体系制备环氧树脂，或者用作疏水改性剂对棉布，滤纸，金属网进行表面改性制备表面疏水材料。本发明通过可选择性地添加有机溶剂，方便地获得油凝胶材料和其他降解产物，扩大了产品的应用领域和范围。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或者多种组合；有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、乙酰胺、六甲基磷酰三胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、丁内酯、十氢萘、四氢化萘、环己醇、乙二醇、聚乙二醇中的一种或多种组合。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，当使用多胺进行降解得到的降解产物可直接作为反应性交联剂添加至环氧固化体系中，重新制备新的环氧树脂。降解溶剂为多胺，将反应后得到的降解产物直接作为反应性交联剂添加至环氧树脂体系中，制得环氧树脂。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述废旧热固性树脂及其复合材料与多胺的质量比为1：(1-100)，反应温度为40-220℃，反应时间为0.1-12h。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述废旧热固性树脂及其复合材料与多胺的质量比为1：(2-20)，反应温度为50-200℃，反应时间为0.5-2h。优选地，废旧热固性树脂及其复合材料与多胺的质量比为1：2、1:10或1:20。优选地，反应温度为50℃、130℃或200℃。优选地，反应时间为0.5h、1h或2h。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，当使用多胺和有机溶剂的混合物进行降解得到的降解产物包括固相产物和液相产物；其中固相产物为油凝胶，可应用于有机物的吸附；液相产物可用于包含环氧-酸酐或环氧-胺的再固化体系制备环氧树脂，或者用作疏水改性剂对棉布、滤纸和金属网进行表面改性制备表面疏水材料。

降解溶剂包括多胺和有机溶剂，降解产物包括固相产物和液相产物；固相产物经分离提纯后，得到油凝胶；液相产物经分离提纯后，得到降解产物。固相产物得到的油凝胶用于吸附有机物；液相产物得到的降解产物用于包含环氧-酸酐或环氧-胺的再固化体系，或者用于对棉织物或不锈钢网的疏水改性。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述固相产物的分离提纯方法包括：过滤后用有机清洗剂浸泡、洗涤和干燥；液相产物的分离提纯方法包括：用水沉淀分离或者通过减压蒸馏分离。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述多胺和有机溶剂的质量比为1：(0.1-10)，废旧热固性环氧树脂及其复合材料与多胺和有机溶剂的混合物的反应温度为60-200℃，反应时间为0.5-12h。

优选地，多胺和有机溶剂的质量比为1：1、1:5或1:10。优选地，废旧热固性树脂及其复合材料与多胺和有机溶剂的混合物的反应温度为100℃、130℃或150℃。优选地，反应时间为0.5h、5h或8h。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，加热方式为微波加热和常规加热。

废旧热固性树脂及其复合材料包括：废旧环氧树脂、废旧聚氨酯、废旧酚醛树脂、废旧不饱和聚酯、废旧碳纤维增强环氧树脂、废旧玻璃纤维增强环氧树脂、废旧碳纤维增强聚氨酯、废旧玻璃纤维增强聚氨酯、废旧碳纤维增强酚醛树脂、废旧玻璃纤维增强酚醛树脂、废旧碳纤维增强不饱和聚酯和废旧玻璃纤维不饱和聚酯中的一种或多种。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述废旧热固性树脂及其复合材料主要为含酯键的废旧环氧树脂及其复合材料。

优选，含酯键的废旧环氧树脂及其复合材料为酸酐固化环氧树脂及其复合材料或羧酸固化环氧树脂及其复合材料。

本发明包括但不限于上述酸酐固化环氧树脂及其复合材料或羧酸固化环氧树脂及其复合材料，还可以是其他含酯键环氧树脂及其复合材料，例如改性后的酸酐和羧酸固化剂以及通过其他反应形式得到的酯键，具体的方法本领域技术人员可以自行设计和调整，本发明对此不做特别限定，只要能形成“酯键”即可。

本发明具有以下有益效果：

本发明将废旧热固性树脂及其复合材料降解为多官能团的产物，使其能够更加广泛地再利用。最重要的是树脂基体的分解产物和反应试剂多胺无需进一步分离提纯可直接进一步再利用，极大地减少了分离成本，避免了资源浪费并创造更高的经济价值，从而具有重要的应用价值。

本发明采用的反应条件温和，降解环氧复合材料可回收得到高强度的纤维和高附加值油凝胶材料，且避免使用价格昂贵的耐腐蚀设备；采用的反应溶剂均属低毒性，污染较小；整个反应过程简单，降解速度较快，降解效率高，具有高效、经济的优点。

附图说明

图1为废旧酸酐固化环氧树脂降解前后的ftir谱图；

图2为本发明实施例制得的油凝胶的sem图；

图3为本发明实施例制得的油凝胶的结构图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

值得说明的是：

1)以下实施例和应用例中所用物料的份数均为重量份；

2)以下实施例和应用例给出的树脂降解率是通过以下公式计算而得的：

或

3)以下应用例中吸油实验，取1份干凝胶浸泡在50份的有机溶剂中浸泡一定时间后取出称重，对有机溶剂的吸油倍率是通过以下公式计算而得的：

实施例1

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，称取2份粉碎树脂与5份二乙烯三胺混合，用300w微波加热至130℃后保持60min得到降解产物，降解产物过滤分别得到降解液和降解后树脂残渣，残渣清洗烘干后称重计算降解率。本实施例的树脂降解率为5.8％。

实施例2

将20份废旧酸酐固化环氧树脂浸泡在50份二氯甲烷中48h后，分别用乙醇和水洗涤，烘干。称取2份烘干的树脂与5份二乙烯三胺混合，用300w微波加热至130℃后保持60min得到降解产物，降解产物过滤分别得到降解液和降解后树脂残渣，残渣清洗烘干后称重计算降解率。本实施例的树脂降解率为90.8％。

实施例3

将20份废旧酸酐固化环氧树脂浸泡在50份三氯甲烷中48h后，分别用乙醇和水洗涤，烘干。称取2份烘干的树脂与5份二乙烯三胺混合，用300w微波加热至130℃后保持60min得到降解产物，降解产物过滤分别得到降解液和降解后树脂残渣，残渣清洗烘干后称重计算降解率。本实施例的树脂降解率为80.8％。

实施例4

将20份废旧酸酐固化环氧树脂浸泡在50份二乙烯三胺中48h后，分别用乙醇和水洗涤，烘干。称取2份烘干的树脂与5份二乙烯三胺混合，用300w微波加热至130℃后保持60min得到降解产物，降解产物过滤分别得到降解液和降解后树脂残渣，残渣清洗烘干后称重计算降解率。本实施例的树脂降解率为60.3％。

实施例5

将20份废旧酸酐固化环氧树脂浸泡在50份乙醇胺中48h后，分别用乙醇和水洗涤，烘干。称取2份烘干的树脂与5份二乙烯三胺混合，用300w微波加热至130℃后保持60min得到降解产物，降解产物过滤分别得到降解液和降解后树脂残渣，残渣清洗烘干后称重计算降解率。本实施例的树脂降解率为50.3％。

实施例6

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，将其浸泡在50份二氯甲烷中48h后，分别用乙醇和水洗涤，烘干。称取2份烘干的树脂，与5份二乙烯三胺混合，用300w微波加热至130℃后保持90min得到降解产物，降解产物过滤分别得到降解液和降解后树脂残渣，残渣清洗烘干后称重计算降解率。本实施例的树脂降解率为100％。

实施例7

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，将其浸泡在50份三氯甲烷中48h后，分别用乙醇和水洗涤，烘干。称取2份烘干的树脂，与5份二乙烯三胺混合，用300w微波加热至130℃后保持60min得到降解产物，降解产物过滤分别得到降解液和降解后树脂残渣，残渣清洗烘干后称重计算降解率。本实施例的树脂降解率为80.7％。

实施例8

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，将其浸泡在50份二乙烯三胺中48h后，分别用乙醇和水洗涤，烘干。称取2份烘干的树脂，与5份二乙烯三胺混合，用300w微波加热至130℃后保持60min得到降解产物，降解产物过滤分别得到降解液和降解后树脂残渣，残渣清洗烘干后称重计算降解率。本实施例的树脂降解率为80.4％。

实施例9

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，将其浸泡在50份乙醇胺中48h后，分别用乙醇和水洗涤，烘干。称取2份烘干的树脂，与5份二乙烯三胺混合，用300w微波加热至130℃后保持60min得到降解产物，降解产物过滤分别得到降解液和降解后树脂残渣，残渣清洗烘干后称重计算降解率。本实施例的树脂降解率为65.1％。

实施例10

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，将其浸泡在50份二氯甲烷中48h后，分别用乙醇和水洗涤，烘干。称取2份烘干的树脂与5份二乙烯三胺混合，用300w微波加热至50℃后保持60min得到降解产物，降解产物过滤分别得到降解液和降解后树脂残渣，残渣清洗烘干后称重计算降解率。本实施例的树脂降解率为13.3％。

实施例11

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，将其浸泡在50份二氯甲烷中48h后，分别用乙醇和水洗涤，烘干。称取1份烘干的树脂，与1份二乙烯三胺混合，用300w微波加热至130℃后保持60min得到降解产物，降解产物过滤分别得到降解液和降解后树脂残渣，残渣清洗烘干后称重计算降解率。本实施例的树脂降解率为80.3％。

实施例12

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，将其浸泡在50份二氯甲烷中48h后，分别用乙醇和水洗涤，烘干。称取1份烘干的树脂，与20份二乙烯三胺混合，用300w微波加热至130℃后保持60min得到降解产物，降解产物过滤分别得到降解液和降解后树脂残渣，残渣清洗烘干后称重计算降解率。本实施例的树脂降解率为100％。

实施例13

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，将其浸泡在50份二氯甲烷中48h后，分别用乙醇和水洗涤，烘干。称取2份烘干的树脂，与5份二乙烯三胺混合，用300w微波加热至200℃后保持60min得到降解产物，降解产物过滤分别得到降解液和降解后树脂残渣，残渣清洗烘干后称重计算降解率。本实施例的树脂降解率为100％。

实施例14

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，将其浸泡在50份二氯甲烷中48h后，分别用乙醇和水洗涤，烘干。称取2份烘干的树脂与5份三乙烯四胺混合，用300w微波加热至130℃后保持90min得到降解产物，降解产物过滤分别得到降解液和降解后树脂残渣，残渣清洗烘干后称重计算降解率。本实施例的树脂降解率为34.5％。

实施例15

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，将其浸泡在50份二氯甲烷中48h后，分别用乙醇和水洗涤，烘干。称取2份烘干的树脂与5份四乙烯五胺混合，用300w微波加热至130℃后保持90min得到降解产物，降解产物过滤分别得到降解液和降解后树脂残渣，残渣清洗烘干后称重计算降解率。本实施例的树脂降解率为36.9％。

实施例16

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，将其浸泡在50份二氯甲烷中48h后，分别用乙醇和水洗涤，烘干。称取2份烘干的树脂与5份多乙烯多胺混合，用300w微波加热至130℃后保持90min得到降解产物，降解产物过滤分别得到降解液和降解后树脂残渣，残渣清洗烘干后称重计算降解率。本实施例的树脂降解率为36.2％。

实施例17

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，将其浸泡在50份二氯甲烷中48h后，分别用乙醇和水洗涤，烘干。称取2份烘干的树脂与5份乙二胺混合，用300w微波加热至130℃后保持90min得到降解产物，降解产物过滤分别得到降解液和降解后树脂残渣，残渣清洗烘干后称重计算降解率。本实施例的树脂降解率为100％。

实施例18

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，将其浸泡在50份二氯甲烷中48h后，分别用乙醇和水洗涤，烘干。称取2份烘干的树脂与5份二乙烯三胺混合，用300w微波加热至220℃后保持60min得到降解产物，降解产物过滤分别得到降解液和降解后树脂残渣，残渣清洗烘干后称重计算降解率。本实施例的树脂降解率为100％。

实施例19

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，将其浸泡在50份二氯甲烷中48h后，分别用乙醇和水洗涤，烘干。称取2份烘干的树脂，与5份二乙烯三胺混合，用300w微波加热至130℃后保持60min得到降解产物，降解产物过滤分别得到降解液和降解后树脂残渣，残渣清洗烘干后称重计算降解率。本实施例的树脂降解率为100％。

实施例20

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，将其浸泡在50份二氯甲烷中48h后，分别用乙醇和水洗涤，烘干。称取2份烘干的树脂与5份二乙烯三胺混合，常规加热至50℃后保持60min得到降解产物，降解产物过滤分别得到降解液和降解后树脂残渣，残渣清洗烘干后称重计算降解率。本实施例的树脂降解率为50.1％。

实施例21

将20份废旧羧酸固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，将其浸泡在50份二氯甲烷中48h后，分别用乙醇和水洗涤，烘干。称取2份烘干的树脂，与5份二乙烯三胺混合，用300w微波加热至130℃后保持60min得到降解产物，降解产物过滤分别得到降解液和降解后树脂残渣，残渣清洗烘干后称重计算降解率。本实施例的树脂降解率为100％。

实施例22

将20份废旧苯乙烯-马来酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，将其浸泡在50份二氯甲烷中48h后，分别用乙醇和水洗涤，烘干。称取2份烘干的树脂，与5份二乙烯三胺混合，用300w微波加热至130℃后保持60min得到降解产物，降解产物过滤分别得到降解液和降解后树脂残渣，残渣清洗烘干后称重计算降解率。本实施例的树脂降解率为100％。

实施例23

将20份废旧液体聚氨酯固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，将其浸泡在50份二氯甲烷中48h后，分别用乙醇和水洗涤，烘干。称取2份烘干的树脂，与5份二乙烯三胺混合，用300w微波加热至130℃后保持60min得到降解产物，降解产物过滤分别得到降解液和降解后树脂残渣，残渣清洗烘干后称重计算降解率。本实施例的树脂降解率为100％。

实施例24

将20份废旧酸酐固化环氧复合材料浸泡在50份二氯甲烷中48h后，分别用乙醇和水洗涤，烘干。称取2份烘干的树脂与5份二乙烯三胺混合，用300w微波加热至130℃后保持30min，从混合液中过滤出固体并将其分离分别得到环氧树脂残渣和纤维等，残渣清洗烘干后称重计算降解率。本实施例的复合材料降解率为78.9％。

实施例25

将20份废旧酸酐固化环氧复合材料浸泡在50份二氯甲烷中48h后，分别用乙醇和水洗涤，烘干。称取2份烘干的树脂与5份二乙烯三胺混合，用300w微波加热至130℃后保持90min，环氧树脂完全降解，过滤得到回收纤维经过洗涤干燥后称重。本实施例的复合材料降解率为100％。

实施例26

将20份废旧胺固化环氧树脂浸泡在50份二氯甲烷中48h后，分别用乙醇和水洗涤，烘干。称取2份烘干的树脂与5份乙二胺混合，用300w微波加热至180℃后保持2h得到降解产物，降解产物过滤分别得到降解液和降解后树脂残渣，残渣清洗烘干后称重计算降解率。本实施例的树脂降解率为29.3％。

实施例27

将20份废旧聚氨酯机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，将其浸泡在50份二氯甲烷中48h后，分别用乙醇和水洗涤，烘干。称取2份烘干的树脂，与5份二乙烯三胺混合，用300w微波加热至100℃后保持2h后聚氨酯完全降解。本实施例的树脂降解率为100％。

实施例28

将20份废旧酚醛树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，将其浸泡在50份二氯甲烷中48h后，分别用乙醇和水洗涤，烘干。称取2份烘干的树脂，与5份二乙烯三胺混合，用300w微波加热至160℃后保持3h得到降解产物，降解产物过滤分别得到降解液和降解后树脂残渣，残渣清洗烘干后称重计算降解率。本实施例的树脂降解率为40.6％。

实施例29

将20份废旧不饱和聚酯机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，将其浸泡在50份二氯甲烷中48h后，分别用乙醇和水洗涤，烘干。称取2份烘干的树脂，与5份二乙烯三胺混合，用300w微波加热至150℃后保持3h后不饱和聚酯完全降解。本实施例的树脂降解率为100％。

实施例30

将20份废旧电路板机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，将其浸泡在50份二氯甲烷中48h后，分别用乙醇和水洗涤，烘干。称取2份烘干的树脂，与5份二乙烯三胺混合，油浴加热至150℃后保持2h，将增强材料分离后，过滤得到降解液和降解后残渣，残渣清洗烘干后称重计算降解率。本实施例的复合材料降解率为43.9％。

实施例31

将20份废旧环氧地坪机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，将其浸泡在50份二氯甲烷中48h后，分别用乙醇和水洗涤，烘干。称取2份烘干的树脂，与5份二乙烯三胺混合，用300w微波加热至150℃后保持2h，将增强材料分离后，过滤得到降解液和降解后树脂残渣，残渣清洗烘干后称重计算降解率。本实施例的复合材料降解率为40.1％。

实施例32

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，称取1份粉碎树脂，与10份溶剂(二乙烯三胺/n-甲基吡咯烷酮＝1/1)混合，用300w微波加热至130℃后保持2h，反应结束后过滤固相产物经过乙醇浸泡清洗烘干后称重。本实施例的油凝胶产率为37.7％。

实施例33

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，称取1份粉碎树脂，与10份溶剂(二乙烯三胺/二甲亚砜＝1/1)混合，用300w微波加热至130℃后保持2h，反应结束后过滤固相产物经过乙醇浸泡清洗烘干后称重。本实施例的油凝胶产率为39.1％。

实施例34

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，称取1份粉碎树脂，与10份溶剂(二乙烯三胺/乙酰胺＝1/1)混合，用300w微波加热至130℃后保持2h，反应结束后过滤固相产物经过乙醇浸泡清洗烘干后称重。本实施例的油凝胶产率为32.7％。

实施例35

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，称取1份粉碎树脂，与10份溶剂(二乙烯三胺/六甲基磷酰三胺＝1/1)混合，用300w微波加热至130℃后保持2h，反应结束后过滤固相产物经过乙醇浸泡清洗烘干后称重。本实施例的油凝胶产率为30.5％。

实施例36

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，称取1份粉碎树脂，与10份溶剂(二乙烯三胺/n,n-二甲基甲酰胺＝1/1)混合，用300w微波加热至130℃后保持2h，反应结束后过滤固相产物经过乙醇浸泡清洗烘干后称重。本实施例的油凝胶产率为39.7％。

实施例37

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，称取1份粉碎树脂，与10份溶剂(二乙烯三胺/n,n-二甲基乙酰胺＝1/1)混合，用300w微波加热至130℃后保持2h，反应结束后过滤固相产物经过乙醇浸泡清洗烘干后称重。本实施例的油凝胶产率为38.8％。

实施例38

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，称取1份粉碎树脂，与10份溶剂(二乙烯三胺/丁内酯＝1/1)混合，用300w微波加热至130℃后保持2h，反应结束后过滤固相产物经过乙醇浸泡清洗烘干后称重。本实施例的油凝胶产率为36.8％。

实施例39

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，称取1份粉碎树脂，与10份溶剂(二乙烯三胺/十氢萘＝1/1)混合，用300w微波加热至130℃后保持2h，反应结束后过滤固相产物经过乙醇浸泡清洗烘干后称重。本实施例的油凝胶产率为32.4％。

实施例40

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，称取1份粉碎树脂，与10份溶剂(二乙烯三胺/四氢化萘＝1/1)混合，用300w微波加热至130℃后保持2h，反应结束后过滤固相产物经过乙醇浸泡清洗烘干后称重。本实施例的油凝胶产率为32.5％。

实施例41

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，称取1份粉碎树脂，与10份溶剂(二乙烯三胺/环己醇＝1/1)混合，用300w微波加热至130℃后保持2h，反应结束后过滤固相产物经过乙醇浸泡清洗烘干后称重。本实施例的油凝胶产率为30.0％。

实施例42

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，称取1份粉碎树脂，与10份溶剂(二乙烯三胺/乙二醇＝1/1)混合，用300w微波加热至130℃后保持2h，反应结束后过滤固相产物经过乙醇浸泡清洗烘干后称重。本实施例的油凝胶产率为34.2％。

实施例43

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，称取1份粉碎树脂，与10份溶剂(二乙烯三胺/聚乙二醇＝1/1)混合，用300w微波加热至130℃后保持2h，反应结束后过滤固相产物经过乙醇浸泡清洗烘干后称重。本实施例的油凝胶产率为40.1％。

实施例44

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，将其浸泡在50份二氯甲烷中48h后，分别用乙醇和水洗涤，烘干。称取1份烘干的树脂，与10份溶剂(二乙烯三胺/n-甲基吡咯烷酮＝1/1)混合，用300w微波加热至130℃后保持1h，反应结束后过滤固相产物经过乙醇浸泡清洗烘干后称重。本实施例的油凝胶产率为70.8％。

实施例45

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，称取1份粉碎树脂，与10份溶剂(二乙烯三胺/n-甲基吡咯烷酮＝1/1)混合，用300w微波加热至60℃后保持6h，反应结束后过滤固相产物经过乙醇浸泡清洗烘干后称重。本实施例的油凝胶产率为80.5％。

实施例46

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，称取1份粉碎树脂，与10份溶剂(二乙烯三胺/n-甲基吡咯烷酮＝1/1)混合，用300w微波加热至220℃后保持1h，反应结束后过滤固相产物经过乙醇浸泡清洗烘干后称重。本实施例的油凝胶产率为47.9％。

实施例47

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，称取1份粉碎树脂，与10份溶剂(二乙烯三胺/n-甲基吡咯烷酮＝1/1)混合，用300w微波加热至130℃后保持0.5h，反应结束后过滤固相产物经过乙醇浸泡清洗烘干后称重。本实施例的油凝胶产率为88.2％。

实施例48

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，称取1份粉碎树脂，与10份溶剂(二乙烯三胺/n-甲基吡咯烷酮＝1/1)混合，用300w微波加热至130℃后保持8h，反应结束后过滤固相产物经过乙醇浸泡清洗烘干后称重。本实施例的油凝胶产率为10.9％。

实施例49

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，称取1份粉碎树脂，与10份溶剂(二乙烯三胺/n-甲基吡咯烷酮＝1/0.5)混合，用300w微波加热至130℃后保持2h，反应结束后过滤固相产物经过乙醇浸泡清洗烘干后称重。本实施例的油凝胶产率为20.0％。

实施例50

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，称取1份粉碎树脂，与10份溶剂(二乙烯三胺/n-甲基吡咯烷酮＝1/20)混合，用300w微波加热至130℃后保持2h，反应结束后过滤固相产物经过乙醇浸泡清洗烘干后称重。本实施例的油凝胶产率为78.6％。

实施例51

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，称取1份粉碎树脂，与0.5份溶剂(二乙烯三胺/n-甲基吡咯烷酮＝1/1)混合，用300w微波加热至130℃后保持1h，反应结束后过滤固相产物经过乙醇浸泡清洗烘干后称重。本实施例的油凝胶产率为65.5％。

实施例52

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，称取1份粉碎树脂，与50份溶剂(二乙烯三胺/n-甲基吡咯烷酮＝1/1)混合，用300w微波加热至130℃后保持2h，反应结束后过滤固相产物经过乙醇浸泡清洗烘干后称重。本实施例的油凝胶产率为75.8％。

为了考察本发明降解废旧树脂所得到的降解液用于重新固化树脂的性能，本发明将以上部分实施例的降解产物液，分别用于以下应用例的回收树脂中，并测试了回收树脂的动态热机械性能。同时为考察本发明降解废旧树脂所得到的油凝胶，本发明将以上部分实施例的降解产物应用于吸收有机溶剂实验，并测试其吸油倍率。

应用例1

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，将其浸泡在50份的二氯甲烷中48h后，分别用乙醇和水洗涤，烘干。称取3份烘干的树脂与2份二乙烯三胺混合，用300w微波加热至130℃后保持60min得到降解液。将降解液和未固化环氧树脂以1:10的比例混合后，加入0.1g的催化剂(3-二甲胺基苯酚)，倒入模具，并在烘箱70℃加热2h，110℃加热2h，得到固化树脂。玻璃化转变温度为139.4℃；25℃时，储能模量1929mpa。

应用例2

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，将其浸泡在50份的二氯甲烷中48h后，分别用乙醇和水洗涤，烘干。称取3份烘干的树脂与3份二乙烯三胺混合，用300w微波加热至130℃后保持60min得到降解液。将降解液和未固化环氧树脂以1:10的比例混合后，加入0.1g的催化剂(3-二甲胺基苯酚)，倒入模具，并在烘箱70℃加热2h，110℃加热2h，得到固化树脂。玻璃化转变温度为144.1℃；25℃时，储能模量1888mpa。

应用例3

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，将其浸泡在50份的二氯甲烷中48h后，分别用乙醇和水洗涤，烘干。称取3份烘干的树脂与4份二乙烯三胺混合，用300w微波加热至130℃后保持60min得到降解液。将降解液和未固化环氧树脂以1:10的比例混合后，加入0.1g的催化剂(3-二甲胺基苯酚)，倒入模具，并在烘箱70℃加热2h，110℃加热2h，得到固化树脂。玻璃化转变温度为143.1℃；25℃时，储能模量1666mpa。

应用例4

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，将其浸泡在50份的二氯甲烷中48h后，分别用乙醇和水洗涤，烘干。称取3份烘干的树脂与5份二乙烯三胺混合，用300w微波加热至130℃后保持60min得到降解液。将降解液和未固化环氧树脂以1:10的比例混合后，加入0.1g的催化剂(3-二甲胺基苯酚)，倒入模具，并在烘箱70℃加热2h，110℃加热2h，得到固化树脂。玻璃化转变温度为145.9℃；25℃时，储能模量1884mpa。

应用例5

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，将其浸泡在50份的二氯甲烷中48h后，分别用乙醇和水洗涤，烘干。称取3份烘干的树脂和2份二乙烯三胺，使用常规油浴加热至130℃后保持60min得到降解液。将降解液和未固化环氧树脂以1:10的比例混合后，加入0.1g的催化剂(3-二甲胺基苯酚)，倒入模具，并在烘箱70℃加热2h，110℃加热2h，得到固化树脂。玻璃化转变温度为136.5℃；25℃时，储能模量2523mpa。

应用例6

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，将其浸泡在50份的二氯甲烷中48h后，分别用乙醇和水洗涤，烘干。称取3份烘干的树脂和3份二乙烯三胺，使用常规油浴加热至130℃后保持60min得到降解液。将降解液和未固化环氧树脂以1:10的比例混合后，加入0.1g的催化剂(3-二甲胺基苯酚)，倒入模具，并在烘箱70℃加热2h，110℃加热2h，得到固化树脂。玻璃化转变温度为150.8℃；25℃时，储能模量2525mpa。

应用例7

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，将其浸泡在50份的二氯甲烷中48h后，分别用乙醇和水洗涤，烘干。称取3份烘干的树脂和4份二乙烯三胺，使用常规油浴加热至130℃后保持60min得到降解液。将降解液和未固化环氧树脂以1:10的比例混合后，加入0.1g的催化剂(3-二甲胺基苯酚)，倒入模具，并在烘箱70℃加热2h，110℃加热2h，得到固化树脂。玻璃化转变温度为144.3℃；25℃时，储能模量1825mpa。

应用例8

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，将其浸泡在50份的二氯甲烷中48h后，分别用乙醇和水洗涤，烘干。称取3份烘干的树脂和5份二乙烯三胺，使用常规油浴加热至130℃后保持60min得到降解液。将降解液和未固化环氧树脂以1:10的比例混合后，加入0.1g的催化剂(3-二甲胺基苯酚)，倒入模具，并在烘箱70℃加热2h，110℃加热2h，得到固化树脂。玻璃化转变温度为142.1℃；25℃时，储能模量1387mpa。

应用例9

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，将其浸泡在50份的二氯甲烷中48h后，分别用乙醇和水洗涤，烘干。称取3份烘干的树脂和3份二乙烯三胺，使用微波300w加热至130℃后保持60min得到降解液。将降解液和未固化环氧树脂以2:10的比例混合后，加入0.1g的催化剂(3-二甲胺基苯酚)，倒入模具，并在烘箱70℃加热2h，110℃加热2h，得到固化树脂。玻璃化转变温度为144.6℃；25℃时，储能模量2425mpa。

应用例10

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，将其浸泡在50份的二氯甲烷中48h后，分别用乙醇和水洗涤，烘干。称取3份烘干的树脂和3份二乙烯三胺，使用微波300w加热至130℃后保持60min得到降解液。将降解液和未固化环氧树脂以3:10的比例混合后，加入0.1g的催化剂(3-二甲胺基苯酚)，倒入模具，并在烘箱70℃加热2h，110℃加热2h，得到固化树脂。玻璃化转变温度为145.4℃；25℃时，储能模量1854mpa。

应用例11

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，将其浸泡在50份的二氯甲烷中48h后，分别用乙醇和水洗涤，烘干。称取3份烘干的树脂和4份二乙烯三胺，使用微波300w加热至130℃后保持60min得到降解液。将降解液和未固化环氧树脂以3:7的比例混合后，加入0.1g的催化剂(3-二甲胺基苯酚)，倒入模具，并在烘箱70℃加热2h，110℃加热2h，得到固化树脂。玻璃化转变温度为146.4℃；25℃时，储能模量2398mpa。

应用例12

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，将其浸泡在50份的二氯甲烷中48h后，分别用乙醇和水洗涤，烘干。称取3份烘干的树脂和5份二乙烯三胺，使用微波300w加热至130℃后保持60min得到降解液。将降解液和未固化环氧树脂以4:6的比例混合后，加入0.1g的催化剂(3-二甲胺基苯酚)，倒入模具，并在烘箱70℃加热2h，110℃加热2h，得到固化树脂。玻璃化转变温度为108.3℃；25℃时，储能模量1588mpa。

应用例13

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，将其浸泡在50份的二氯甲烷中48h后，分别用乙醇和水洗涤，烘干。称取3份烘干的树脂和3份二乙烯三胺，使用常规油浴加热至130℃后保持60min得到降解液。将降解液和未固化环氧树脂以2:10的比例混合后，加入0.1g的催化剂(3-二甲胺基苯酚)，倒入模具，并在烘箱70℃加热2h，110℃加热2h，得到固化树脂。玻璃化转变温度为145.9℃；25℃时，储能模量2523mpa。

应用例14

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，将其浸泡在50份的二氯甲烷中48h后，分别用乙醇和水洗涤，烘干。称取3份烘干的树脂和4份二乙烯三胺，使用常规油浴加热至130℃后保持60min得到降解液。将降解液和未固化环氧树脂以3:10的比例混合后，加入0.1g的催化剂(3-二甲胺基苯酚)，倒入模具，并在烘箱70℃加热2h，110℃加热2h，得到固化树脂。玻璃化转变温度为145.8℃；25℃时，储能模量1901mpa。

应用例15

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，将其浸泡在50份的二氯甲烷中48h后，分别用乙醇和水洗涤，烘干。称取3份烘干的树脂和5份二乙烯三胺，使用常规油浴加热至130℃后保持60min得到降解液。将降解液和未固化环氧树脂以3:7的比例混合后，加入0.1g的催化剂(3-二甲胺基苯酚)，倒入模具，并在烘箱70℃加热2h，110℃加热2h，得到固化树脂。玻璃化转变温度为146.5℃；25℃时，储能模量2349mpa。

应用例16

将20份废旧酸酐固化环氧树脂机械粉碎至20-40目(直径0.45-0.9mm)，将其浸泡在50份的二氯甲烷中48h后，分别用乙醇和水洗涤，烘干。称取3份烘干的树脂和5份二乙烯三胺，使用常规油浴加热至130℃后保持60min得到降解液。将降解液和未固化环氧树脂以4:6的比例混合后，加入0.1g的催化剂(3-二甲胺基苯酚)，倒入模具，并在烘箱70℃加热2h，110℃加热2h，得到固化树脂。玻璃化转变温度为115.1℃；25℃时，储能模量2041mpa。

应用例17

本应用例将实施例26中反应结束后得到的油凝胶进行吸油实验。油凝胶在5s内，对三氯甲烷的吸油倍率为10.9倍；对二氯甲烷的吸油倍率为8.7倍；对n-甲基吡咯烷酮的吸油倍率为7.9倍；

应用例18

本应用例将实施例36中反应结束后得到的油凝胶进行吸油实验。油凝胶在5s内，对三氯甲烷的吸油倍率为10.9倍；对二氯甲烷的吸油倍率为9.0倍；对四氢呋喃的吸油倍率为8.7倍。

应用例19

本应用例将实施例38中反应结束后得到的油凝胶进行吸油实验。油凝胶在5s内，对三氯甲烷的吸油倍率为12.2倍；对二氯甲烷的吸油倍率为10.1倍；对n,n-二甲基甲酰胺的吸油倍率为9.5倍。

应用例20

本应用例将实施例41中反应结束后得到的油凝胶进行吸油实验。油凝胶在5s内，对三氯甲烷的吸油倍率为13.5倍；对二氯甲烷的吸油倍率为11.1倍；对四氢呋喃的吸油倍率为9.8倍。

图1为含酯键废旧环氧树脂降解前后的ftir谱图。从图1可以看出，在1735cm^-1处的酯基c＝o的伸缩振动峰减弱，表明树脂在降解过程中发生了酯键的断裂。在3450cm^-1处呈现明显的增加，表明羟基的产生。此外在1654cm^-1处出现了一个明显的新峰为酰胺的特征峰。同时，对应于苯骨架(1510cm^-1和1610cm^-1)和醚键(1180cm^-1和1248cm^-1)的峰在降解后没有明显改变，这表明这些结构未发生降解。ftir结果表明只有酯键被deta催化体系降解，酰胺和羟基的产生是由于酯键的胺解。

图2为环氧树脂制备油凝胶的sem图。可以看出油凝胶具有多孔结构，此外树脂本身骨架具有亲油疏水性能，因此对有机溶剂具有快速吸收能力。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。