一种连续法生产频呐酮的装置与工艺的制作方法

本发明涉及精细化工领域，具体涉及一种连续法生产频呐酮的装置与工艺。

背景技术：

频那酮化学名字为甲基叔丁基甲酮，分子式为c6h12o，无色液体，有薄荷或樟脑样气味，能随水蒸气挥发，溶于乙醇、乙醚和丙酮，在15℃时水中溶解度为2.44％，相对密度0.8012，熔点-49.8℃，沸点106℃，折光率1.3952，闪点12℃，易燃，有毒。

频那酮主要用于生产三唑类农药以及植物生长调节剂，如三唑酮、多效唑、烯效唑、嗪草酮、苄氯三唑醇、双苯三唑酮、辛唑酮、抑芽唑、缩株唑等，也用于除草剂及医药产品。

频哪酮的合成方法较多，重排法以频哪醇为原料，在酸性环境中脱水重排生成，该法不足是原料频哪醇来源困难且反应条件苛刻；氧化法以2,3-二甲基-2-丁烯为原料，以有机过氧酸或过氧化氢作氧化剂氧化，再重排得到频哪酮，该法的缺点是原料2，3-二甲基_2-丁烯来源有限、工艺条件苛刻、工艺流程长等；异戊烯法以异戊烯为原料，先与盐酸或硫酸反应生成叔戊基氯，再与水合甲醛反应生成频哪，该方法优点是异戊烯原料易得，产率较高，缺点是使用大量的无机酸并产生大量的含多种杂质的废酸。

中国发明专利申请号:99114409.0,公布了一种制备频哪酮的新方法，用工业异戊烯为原料在酸介质中滴加三氯化磷和异戊烯进行加成，得到中间体。中间体在回流条件下，滴加甲醛溶液进行缩合反应得到频哪酮[cn1286242a]。该法缺点是仍然没有解决废酸的问题，收率较低。

李增光、黄海军等人在专利《哪酮清洁生产工艺》中首先用硫酸或磷酸滴入盐酸中制得混合酸，再以工业异戊烯为原料，在制得的混合酸介质中滴加异戊烯制得中间体，中间体在回流条件下分批加入多聚甲醛进行反应制备频哪酮[cn102557905a]，该法缺点是仍然使用大量无机酸并产生大量的含多种杂质的废酸。

上述以异戊烯为原料的方法，但均为间歇式生产且产生大量的废酸，对环境造成压力，同时原料的转化率低，公用工程消耗大，成本高。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种连续法生产频呐酮的装置与工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种连续法生产频呐酮的装置，包括加成反应器、加成循环泵、缩合第一微分反应器、缩合第二微分反应器、分离器、出料泵以及管线与自控仪表；

所述加成反应器为反应精馏装置，从上往下依次为第一液体分布器、冷却器、填料塔节、气液分离器、再沸器，加成反应器顶部设有气体出口，该气体出口连接氯化氢吸收制酸设备，第一液体分布器上设有盐酸加入口，冷却器内设有冷却管，冷却管两端分别连接设于冷却器壳体上的冷却器进水口和冷却器出水口，填料塔节内部装有填料，并在中部设有第二液体分布器，第二液体分布器上设有异戊烯加入口，气液分离器上设有气体入口、循环液入口和物料出口，再沸器内部设有循环液管道，循环液管道两端分别连接循环液入口和设于加成反应器底部的循环液出口；

所述缩合第二微分反应器为管式微通道反应换热器，其具有多个横向的缩合第二微分反应器管程和多个纵向的缩合第二微分反应器壳程，缩合第二微分反应器壳程的两端分别连接缩合第二微分反应器两侧的缩合第二微分反应器冷却水进口和缩合第二微分反应器冷却水出口，缩合第二微分反应器管程的两端分别连接缩合第二微分反应器出料口和缩合第二微分反应器入料口；

所述分离器顶部设有分离器入料口、分离器出气口和分离器回流口，底部设有分离器出料口；

所述加成循环泵的入口连接循环液出口，加成循环泵的出口连接循环液入口；所述缩合第一微分反应器的入口连接加成反应器的物料出口，缩合第一微分反应器的出口连接第二微分反应器入料口；所述缩合第二微分反应器出料口连接分离器入料口；所述分离器出气口连接加成反应器的气体入口，分离器出料口连接缩合第一微分反应器的入口和出料泵的入口，分离器回流口连接出料泵的出口；出料泵的出口连接分相器；所述缩合第一微分反应器和出料泵均设有甲醛加入口。

作为优选，所述缩合第二微分反应器管程的直径为9～110mm，其内填充有微通道陶瓷填料，该微通道陶瓷填料的直径为8～80mm。

作为优选，所述加成反应器和缩合第二微分反应器可立式安装，也可卧式安装，其主体均为由钛合金、浸渍石墨、碳钢、碳化硅的一种或几种制成，加成反应器和缩合第二微分反应器的外壳为碳钢。

作为优选，所述加成反应器顶部设有温度计和压力表，第二液体分布器设有第二液体分布器测温口，气液分离器设有气液分离器测温口。

基于上述装置的一种连续法生产频呐酮的工艺，具体包含以下步骤：

步骤1：原料31％盐酸从加成反应器顶部的盐酸加入口加入，经过第一液体分布器均流后进入冷却器至上而下流入加成反应器的填料塔节上段，原料异戊烯从中部进入加成反应器的第二液体分布器内，与从加成反应器下部气体入口进入的氯化氢(缩合反应放出的)气体逆流接触而发生化学反应，原料及化学反应后的产物进入加成反应器底部的再沸器被热水加热并经加成循环泵混合以防止有机相与盐酸溶液相分层，盐酸水溶液及反应产物从加成反应器的物料出口进入缩合第一微分反应器的入口；

步骤2：36％甲醛溶液进入缩合第一微分反应器，在入口处与加成反应器来的物料在缩合第一微分反应器内进行缩合反应，分离器内的物料有一部分也进入缩合第一微分反应；

步骤3：出缩合第一微分反应器的物料进入缩合第二微分反应器进行化学反应(缩合反应)，同时被缩合第二微分反应器壳程冷却，从缩合第二微分反应器出来的物料进入分离器；

步骤4：进入分离器内的物料通过分离器进行气液分离，分离后的氯化氢气体从分离器出气口排出后进入加成反应器，分离器出料口出来的料液一部分进入第一微分反应器与新的甲醛和加成反应物料继续反应，另一部分通过出料泵部分循环和部分出料，循环部分进入分离器回流口，出料部分去分相器；

步骤5：氯化氢气体在加成反应器中与异戊烯发生加成反应，有部分氯化氢在加成反应器顶部的冷却器中被31％盐酸吸收制成36％盐酸并进入氯化氢吸收制酸设备保存，加成反应器顶部的冷却器的溶解热由冷却管中的冷冻水冷却。

作为优选，所述步骤1中的底部反应温度为0～80℃，反应压力为80～250kpa，31％盐酸的加入量为异戊烯加入量的2-5倍。

作为优选，所述步骤2中36％甲醛的加入量为异戊烯的加入量的1.152-1.5倍。

作为优选，所述步骤3中反应温度为50～95℃，反应压力为10～250kpa。

作为优选，所述步骤4中当分离器中物料的密度0.95-1.15时，则通过出料泵将物料打出，冷却后进入分相器，有机相去精馏，盐酸相去废盐酸蒸馏回收频呐酮。

作为优选，所述步骤5中冷却器的冷却温度为-10～30℃。

与现有技术比较，本发明具有以下优点：

(1)生产成本低：由于加成反应温度高，充分利用了缩合反应放出的氯化氢气体与异戊烯在反应精馏装置(加成反应器)中反应，减少了盐酸的用量；由于是连续化反应省去了缩合反应时的用蒸汽加热升温，加成反应的温度高，避免了冷冻水的通入，节约了电能，反应速度加快，物料停留时间短，副反应产物即焦油的量降低，所以运行成本低；

(2)生产效率高：整体形成反应精馏与环流耦合连续化生产，并在缩合第一微分反应器达到物料微米级混合和缩合第二微分反应器中采用微通道机构，大大提高了反应效率，进而提高了原料异戊烯和甲醛的转化率；

(3)绿色环保：由于充分利用了缩合反应产生副产物氯化氢作为加成反应的原料这一闭路循环体系，减少了盐酸的加入量，盐酸的加入只是避免未反应的异戊烯从加成反应顶部“逃逸”和作为缩合反应的催化剂；反应产物的盐酸相经回收频呐酮后，稀盐酸(浓度为18％)可经除焦油(微滤、双氧水脱色和活性碳脱色)后，在差压法解析压脱水提浓成31％的盐酸，可循环使用，相较已有技术，整个生产过程实现连续化、自动化操作。

附图说明

图1为本发明的整体结构示意图；

图2为本发明中加成反应器的结构示意图；

图3为本发明中缩合第二微分反应器的结构示意图；

图4为本发明中分离器的结构示意图。

图中：1-加成反应器，2-加成循环泵，3-缩合第一微分反应器，4-缩合第二微分反应器，5-分离器，6-出料泵，101-气体出口，102-填料塔节，103-异戊烯加入口，104-冷却器进水口，105-冷却器，106-盐酸加入口，107-温度计，108-气体出口，109-压力表，110-第一液体分布器，111-冷却器出水口，112-冷却管，113-第二液体分布器，114-第二液体分布器测温口，115-气体入口，116-物料出口，117-气液分离器，118-循环液管道，119-循环液出口，120-再沸器，121-循环液入口，122-气液分离器测温口,401-缩合第二微分反应器出料口，402-缩合第二微分反应器入料口，403-缩合第二微分反应器壳程，404-缩合第二微分反应器管程，405-缩合第二微分反应器冷却水进口，406-缩合第二微分反应器冷却水出口，501-分离器出气口，502-分离器入料口，503-分离器回流口，504-分离器出料口。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1-4，一种连续法生产频呐酮的装置，包括加成反应器1、加成循环泵2、缩合第一微分反应器3、缩合第二微分反应器4、分离器5、出料泵6以及管线与自控仪表；

所述加成反应器1为反应精馏装置，从上往下依次为第一液体分布器110、冷却器105、填料塔节102、气液分离器117、再沸器120，加成反应器1顶部设有气体出口108，该气体出口108连接氯化氢吸收制酸设备，第一液体分布器110上设有盐酸加入口106，冷却器105内设有冷却管112，冷却管112两端分别连接设于冷却器105壳体上的冷却器进水口104和冷却器出水口111，填料塔节102内部装有填料，并在中部设有第二液体分布器113，第二液体分布器113上设有异戊烯加入口103，气液分离器117上设有气体入口115、循环液入口121和物料出口116，再沸器120内部设有循环液管道118，循环液管道118两端分别连接循环液入口121和设于加成反应器1底部的循环液出口119；

所述缩合第二微分反应器4为管式微通道反应换热器，其具有多个横向的缩合第二微分反应器管程403和多个纵向的缩合第二微分反应器壳程404，缩合第二微分反应器壳程404的两端分别连接缩合第二微分反应器两侧的缩合第二微分反应器冷却水进口405和缩合第二微分反应器冷却水出口406，缩合第二微分反应器管程405的两端分别连接缩合第二微分反应器出料口401和缩合第二微分反应器入料口402；

所述分离器5顶部设有分离器入料口502、分离器出气口501和分离器回流口503，底部设有分离器出料口504；

所述加成循环泵2的入口连接循环液出口119，加成循环泵2的出口连接循环液入口121；所述缩合第一微分反应器3的入口连接加成反应器1的物料出口116，缩合第一微分反应器3的出口连接第二微分反应器入料口402；所述缩合第二微分反应器出料口401连接分离器入料口502；所述分离器出气口501连接加成反应器1的气体入口115，分离器出料口504连接缩合第一微分反应器3的入口和出料泵6的入口，分离器回流口503连接出料泵6的出口；出料泵6的出口连接分相器；所述缩合第一微分反应器3和出料泵6均设有甲醛加入口。

其中，所述缩合第二微分反应器管程404的直径为9～110mm，其内填充有微通道陶瓷填料，该微通道陶瓷填料的直径为8～80mm。

其中，所述加成反应器1和缩合第二微分反应器4可立式安装，也可卧式安装，其主体均为由钛合金、浸渍石墨、碳钢、碳化硅的一种或几种制成，加成反应器1和缩合第二微分反应器4的外壳为碳钢。

其中，所述加成反应器1顶部设有温度计107和压力表107，第二液体分布器113设有第二液体分布器测温口114，气液分离器117设有气液分离器测温口122。

实施例一：

步骤1：原料31％盐酸从加成反应器1顶部的盐酸加入口106加入到其内置的第一液体分布器110并经冷却器105至上而下进入加成反应器1的填料塔节102，原料异戊烯从中部异戊烯加入口103进入第二液体分布器113内，31％盐酸的加入量为异戊烯的加入量质量比为2倍，与从加成反应器1下部的气液分离器117的气体入口115进入的氯化氢(缩合反应放出的)气体逆流接触而发生化学反应(反应温度为0℃，反应压力为80kpa)，原料及化学反应后的产物进入加成反应器1底部的再沸器120被循环水加热，控制气液分离器117的温度为50℃并经加成循环泵2混合以防止有机相与盐酸溶液相分层，盐酸水溶液及反应产物从由加成反应器的物料出口116进入缩合反应第一微分反应器3中，部分进入分离器出料口管道；

步骤2：36％甲醛溶液进入缩合第一微分反应器3入口处与加成反应器1来的物料在缩合第一微分反应器3内进行缩合反应(36％甲醛的加入量为异戊烯的加入量的1.152倍)，分离器5内的物料有一部分也进入缩合第一微分反应器3；

步骤3：出缩合第一微分反应器3的物料进入缩合第二微分反应器4进行化学反应(反应温度为50℃，反应压力为10kpa)从缩合第二微分反应器4出来的物料进入分离器5，缩合第二微分反应器4反应时化学反应热通过第二微分反应器壳程404中的冷却水冷却；

步骤4：从缩合第二微分反应器4来的物料在分离器5内进行气液分离，分离后的氯化氢气体从分离器出气口501排出后进入加成反应器1的气体入口115，分离器5内料液经分离器出料口504排出后一部分进入缩合第一微分反应器3与新的甲醛和加成反应物料继续反应，另一部分通过出料泵6部分循环和部分出料，出料泵6打出条件为分离器5中的物料密度达到0.95，经出料泵6打出的物料冷却后进入分相器，有机相去精馏，盐酸相去废盐酸蒸馏回收频呐酮；

步骤5：氯化氢气体在加成反应器1中与异戊烯发生加成反应，有部分氯化氢在加成反应器1顶部的冷却器105中冷却，将31％盐酸吸收制成34％盐酸，控制冷却器105的盐酸溶液温度为-10℃；

实施例二：

步骤1：原料31％盐酸从加成反应器1顶部的盐酸加入口106加入到其内置的第一液体分布器110并经冷却器105至上而下进入加成反应器1的填料塔节102，原料异戊烯从中部异戊烯加入口103进入第二液体分布器113内，31％盐酸的加入量为异戊烯的加入量质量比为5倍，与从加成反应器1下部的气液分离器117的气体入口115进入的氯化氢(缩合反应放出的)气体逆流接触而发生化学反应(反应温度为80℃，反应压力为250kpa)，原料及化学反应后的产物进入加成反应器1底部的再沸器120被循环水加热，控制气液分离器117的温度为50℃并经加成循环泵2混合以防止有机相与盐酸溶液相分层，盐酸水溶液及反应产物从由加成反应器的物料出口116进入缩合反应第一微分反应器3中，部分进入分离器出料口管道；

步骤2：36％甲醛溶液进入缩合第一微分反应器3入口处与加成反应器1来的物料在缩合第一微分反应器3内进行缩合反应(36％甲醛的加入量为异戊烯的加入量的1.5倍)，分离器5内的物料有一部分也进入缩合第一微分反应器3；

步骤3：出缩合第一微分反应器3的物料进入缩合第二微分反应器4进行化学反应(反应温度为95℃，反应压力为250kpa)从缩合第二微分反应器4出来的物料进入分离器5，缩合第二微分反应器4反应时化学反应热通过第二微分反应器壳程404中的冷却水冷却；

步骤4：从缩合第二微分反应器4来的物料在分离器5内进行气液分离，分离后的氯化氢气体从分离器出气口501排出后进入加成反应器1的气体入口115，分离器5内料液经分离器出料口504排出后一部分进入缩合第一微分反应器3与新的甲醛和加成反应物料继续反应，另一部分通过出料泵6部分循环和部分出料，出料泵6打出条件为分离器5中的物料密度达到1.15，经出料泵6打出的物料冷却后进入分相器，有机相去精馏，盐酸相去废盐酸蒸馏回收频呐酮；

步骤5：氯化氢气体在加成反应器1中与异戊烯发生加成反应，有部分氯化氢在加成反应器1顶部的冷却器105中冷却，将31％盐酸吸收制成36％盐酸，控制冷却器105的盐酸溶液温度为30℃；

实施例三：

步骤1：原料31％盐酸从加成反应器1顶部的盐酸加入口106加入到其内置的第一液体分布器110并经冷却器105至上而下进入加成反应器1的填料塔节102，原料异戊烯从中部异戊烯加入口103进入第二液体分布器113内，31％盐酸的加入量为异戊烯的加入量质量比为2.25倍，与从加成反应器1下部的气液分离器117的气体入口115进入的氯化氢(缩合反应放出的)气体逆流接触而发生化学反应(反应温度为50℃，反应压力为170kpa)，原料及化学反应后的产物进入加成反应器1底部的再沸器120被循环水加热，控制气液分离器117的温度为50℃并经加成循环泵2混合以防止有机相与盐酸溶液相分层，盐酸水溶液及反应产物从由加成反应器的物料出口116进入缩合反应第一微分反应器3中，部分进入分离器出料口管道；

步骤2：36％甲醛溶液进入缩合第一微分反应器3入口处与加成反应器1来的物料在缩合第一微分反应器3内进行缩合反应(36％甲醛的加入量为异戊烯的加入量的1.3倍)，分离器5内的物料有一部分也进入缩合第一微分反应器3；

步骤3：出缩合第一微分反应器3的物料进入缩合第二微分反应器4进行化学反应(反应温度为70℃，反应压力为130kpa)从缩合第二微分反应器4出来的物料进入分离器5，缩合第二微分反应器4反应时化学反应热通过第二微分反应器壳程404中的冷却水冷却；

步骤4：从缩合第二微分反应器4来的物料在分离器5内进行气液分离，分离后的氯化氢气体从分离器出气口501排出后进入加成反应器1的气体入口115，分离器5内料液经分离器出料口504排出后一部分进入缩合第一微分反应器3与新的甲醛和加成反应物料继续反应，另一部分通过出料泵6部分循环和部分出料，出料泵6打出条件为分离器5中的物料密度达到1.05，经出料泵6打出的物料冷却后进入分相器，有机相去精馏，盐酸相去废盐酸蒸馏回收频呐酮；

步骤5：氯化氢气体在加成反应器1中与异戊烯发生加成反应，有部分氯化氢在加成反应器1顶部的冷却器105中冷却，将31％盐酸吸收制成35％盐酸，控制冷却器105的盐酸溶液温度为10℃；

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。