一种原位自组装纳米相结构的热固性聚合物及其应用的制作方法

本发明属于热固性聚合物材料技术领域，涉及一种具有原位自组装纳米相结构的热固性聚合物材料及其制备方法与应用。

背景技术：

纳米材料具有特殊的比表面积，其可以赋予聚合物特殊的性能及有效改善材料的性能。采用原位组装纳米材料可以有效解决纳米粒子在聚合物中的分散性问题。目前原位形成或自组装纳米的聚合物材料多见于热塑性/热塑性聚合物、热塑性/热固性聚合物、嵌段共聚物/热固性聚合物。对于热塑性/热塑性聚合物，纳米相结构的形成是通过熔融挤出、拉伸等工艺来实现，如聚对苯二甲酸丙二酯(ptt)/聚乳酸(pla)、等规聚丙烯(ipp)/pla和pla/水溶性聚酯(co-pet)等，这种纳米结构材料的实现需要借助外力作用来实现。对于热塑性/热固性聚合物，纳米相结构的形成是通过反应诱导微相分离来实现，如聚氨酯/环氧树脂，聚苯乙烯/环氧共混物，胺基封端的丙烯腈-丁二烯橡胶/环氧树脂，酚氧树脂/环氧树脂等体系，在这些体系中，由于两相之间相容性很差，热塑性组分容易在热固性树脂固化反应过程中分相出来，形成具有纳米分相结构的聚合物。为了提高树脂体系组分之间的相容性，不同的嵌段共聚物如聚苯乙烯（ps）和聚（己内酯）（pcl）双嵌段共聚物和三嵌段共聚物、聚乙二醇(peo)和聚(ε-己内酯)(pcl))的嵌段共聚物(bcp)等加入到热固性树脂中制备具有纳米分相结构的聚合物，利用嵌段共聚物形成纳米相结构材料必须是其分子链至少一端与另一相不相容，这样可有效确保分相结构的出现，虽然嵌段共聚物的引入可以改善两相之间的相容性，但是其同热塑性聚合物一样与热固性聚合物存在相界面弱的问题，因此纳米相结构与基体之间的界面问题是迫切解决的问题。该问题的解决有利于纳米相结构聚合物材料性能的改善。

热固性/热固性聚合物具有良好的相容性，它们易形成物理或化学交联的网络结构，难以控制实现微相结构分离，利用热固性/热固性聚合物原位形成或自组装形成具有纳米相结构的聚合物少见，目前没有关于热固性树脂原位自组装纳米相结构的报道。

技术实现要素：

本发明针对现有原位形成或自组装纳米相结构的聚合物材料存在相界面弱的问题，提出一种新型原位自组装原位纳米相结构的热固性/热固性聚合物体系，这种体系中纳米相结构与基体具有良好的界面作用。本发明中，热固性/热固性单体之间具有优异的相容性，创造性的成功实现原位自组装纳米相结构，这种结构具有均匀的分散性，同时利用化学交联的作用来提高相界面之间的作用。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种原位自组装纳米相结构的热固性聚合物，所述原位自组装纳米相结构的热固性聚合物的制备方法为：以氰酸酯树脂、环氧树脂、固化剂、金属有机化合物为原料，经热固化得到原位自组装纳米相结构的热固性聚合物。

本发明还公开了一种原位自组装纳米相结构的热固性聚合物的制备方法，为以氰酸酯树脂、环氧树脂、固化剂、金属有机化合物为原料，经热固化得到原位自组装纳米相结构的热固性聚合物。

本发明中，将环氧树脂、固化剂和金属有机化合物先加热混合，然后再加入氰酸酯，然后真空脱泡，最后热固化得到原位自组装纳米相结构的热固性聚合物；再加入氰酸酯时的温度为50～120℃；真空脱泡的温度为常温；热固化的温度为50℃～220℃梯度升温固化。本发明将环氧树脂、固化剂和金属有机化合物先混合均匀，然后再加入氰酸酯，温度控制在50～120℃，搅拌，待氰酸酯溶解后，在50～120℃抽真空脱泡后，然后从50℃开始到220°c之间的不同温度梯度的阶段固化树脂体系混合物。本发明制备的聚合物体系具有纳米级相结构，以及具有优异的力学性能与热稳定性。

本发明中，按质量比，氰酸酯树脂∶环氧树脂∶固化剂∶金属有机化合物为（40～60）∶（40～60）∶（12～18）∶（0.5～6）。

上述技术方案中，所述氰酸酯树脂为双酚a型氰酸酯、双酚e型氰酸酯、双酚m型氰酸酯、酚醛型氰酸酯中的一种，或它们的任意组合；所述环氧树脂包括双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、氢化环氧树脂、酚醛环氧树脂、阻燃环氧树脂中的一种，或它们的任意组合，具体比如牌号为e-51，e-44，e-20的双酚a型环氧树脂、牌号为npef-170环氧树脂、磷化环氧树脂、溴化环氧树脂；所述固化剂为：芳香胺（如间苯二胺、二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷）、酸酐类（如邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、十二烯基丁二酸酐）。所述金属有机化合物：含锰、钴、锌、钙、铅、锡、镁等金属有机化合物（如环烷酸锌、辛酸锌、辛酸锰、乙酰丙酮锌、二月桂酸二丁基锡、醋酸锌、乙酰丙酮锰、醋酸钙、醋酸镁）。

本发明公开了上述原位自组装纳米相结构的热固性聚合物在制备增强及增韧材料中的应用。

与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：

1.本发明制备的一种原位自组装纳米相结构的热固性聚合物，制备工艺简单，原料广泛；过程可控性好，工艺重复性高，易于工业化生产。

2.本发明制备的一种原位自组装纳米相结构的热固性聚合物，所采用热固性/热固性原料组分是完全相容的，可精确组装纳米相结构。

3.本发明制备的一种原位自组装纳米相结构的热固性聚合物的两相界面相比于现有的热塑/热固性聚合物及嵌段共聚物/热固性聚合物的两相界面强，这主要源于相两相界面的化学反应。

本发明原位组装纳米形貌的热固性/热固性聚合物形成机理如下：

本发明中，氰酸酯和环氧树脂可以完全互溶，相容性极好，因此当氰酸酯、环氧树脂、固化剂及金属有机化合物均匀混合后，氰酸酯先开始发生交联化学反应，此时环氧树脂未发生反应，由于环氧树脂和氰酸酯树脂优异的相容性，环氧树脂可自行均匀分散在氰酸酯的交联网络体中，并形成纳米相，分散的液态环氧树脂在表面张力的作用下将形成球形结构。随着温度的升高及反应时间的延长，环氧树脂也开始发生交联反应形成纳米凝胶及纳米粒子。随着温度的继续延长与反应温度的升高，未反应完全的氰酸酯和环氧树脂将在二者之间的相界面处发生化学反应，这可以从氰酸酯和环氧树脂的共混物的dsc曲线反应峰及氰酸酯、环氧树脂、固化剂及金属有机化合物的dsc曲线看出。经过上述反应，最终可获得具有自组装纳米结构的环氧树脂/氰酸酯聚合物体系。

附图说明

图1为实施例1材料表面形貌图，a电镜扫描（sem）图、b原子力扫描（afm）图、c为模量位移曲线图；

图2为对比实施例1材料表面形貌图；

图3为实施例2材料表面形貌图，a电镜扫描（sem）图、b原子力扫描（afm）图、c为模量位移曲线图；

图4为对比实施例2材料表面形貌图；

图5为实施例3材料表面形貌图，a电镜扫描（sem）图、b原子力扫描（afm）图、c为模量位移曲线图；

图6为不同原料组分之间的dsc曲线图；

图7为实施例4材料表面形貌图；

图8为实施例5材料表面形貌图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明技术方案作进一步的描述。

实施例1

将40g双酚a型环氧树脂(e-51)和12g戊二酸酐混和均匀，然后加入4g乙酰丙酮锌，在100℃加热搅拌约15min后，再加入60g双酚a型氰酸酯树脂，共混均匀后100℃下继续搅拌20min，浇入到平板模具中，常温下真空脱泡20分钟后按固化工艺100℃/1h+120℃/6h+180℃/1h进行处理，自然冷却后取出固化材料。

对比实施例1：将40g双酚a型环氧树脂(e-51)和12g戊二酸酐混和均匀，然后加入4g乙酰丙酮锌，在100℃加热搅拌约15min后，浇入到平板模具中，100℃下真空脱泡20分钟后按固化工艺100℃/1h+120℃/6h+180℃/1h进行处理，自然冷却后取出固化材料。

图1是本发明实施例1材料的电镜扫描（sem）图和原子力扫描（afm）图，从图1a和1b中可以看出，形成的聚合物体系中纳米相结构分散均匀，从图1c模量位移曲线可以看出纳米尺寸大小为30nm左右。图2是对比实施例1中材料sem图，图中无分相结构出现，断面光滑。由实施例1材料的sem及afm图可确定具有自组装纳米分相结构的热固性/热固性聚合物成功合成。表1为实施例1和对比实施例1的力学性能表。从表1中可以看出，对实施例1的力学性能明显优异对比实施例1，这主要源于实施例1中具有纳米相结构，其具有增强及增韧的功能。

实施例2

将50g双酚a型环氧树脂(e-51)和15g戊二酸酐混合均匀，然后加入5g促进剂乙酰丙酮锌，在100℃加热搅拌约15min后，再加入50g双酚a型氰酸酯树脂，共混均匀后120℃下继续搅拌20min，浇入到平板模具中，常温下真空脱泡20分钟后按固化工艺100℃/1h+120℃/6h+180℃/1h进行处理，自然冷却后取出固化材料。

对比实施例2

将50g双酚a型环氧树脂(e-51)和50g双酚a型氰酸酯树脂于在100℃加热搅拌约15min后，浇入到平板模具中，100℃下真空脱泡20分钟后按固化工艺100℃/1h+120℃/6h+180℃/2h进行处理，自然冷却后取出固化材料。

图3是本发明实施例2材料的电镜扫描（sem）图和原子力扫描（afm）图，图4为对比实施例2中材料sem图。从图3a和3b中可以看出，形成的聚合物体系中纳米相结构分散均匀，从图3c模量位移曲线图可以看出纳米尺寸大小为30nm左右。与对比实施例2中材料sem图，图3中具有明显的纳米相结构出现，断面粗糙。由实施例2材料的sem及afm图可确定具有自组装纳米分相结构的热固性/热固性聚合物成功合成。表2为实施例1和对比实施例1的力学性能表。从表2中可以看出，实施例2的力学性能明显优异对比实施例2，这主要源于实施例2中具有纳米相结构，其具有增强及增韧的功能。

实施例3

将60g双酚a型环氧树脂(e-51)和18g戊二酸酐混合均匀，然后加入6g促进剂乙酰丙酮锌，在100℃加热搅拌约15min后，再加入40g双酚a型氰酸酯树脂，共混均匀后120℃下继续搅拌20min，浇入到平板模具中，常温下真空脱泡20分钟后按固化工艺100℃/1h+120℃/6h+180℃/1h进行处理，自然冷却后取出固化材料。

图5是本发明实施例3材料的电镜扫描（sem）图和原子力扫描（afm）图，从图5a和5b中可以看出，形成的聚合物体系中纳米相结构分散均匀，从图5c模量位移曲线可以看出纳米尺寸大小为30nm左右。与对比实施例1和2中材料sem图，图5中具有明显的纳米相结构出现，断面粗糙。由实施例3材料的sem及afm图可确定具有自组装纳米分相结构的热固性/热固性聚合物成功合成。从表3中可以看出，实施例3的力学性能明显优异对比实施例1和2，这主要源于实施例3中具有纳米相结构，其具有增强及增韧的功能。

图6为双酚a型环氧树脂(e-51)/戊二酸酐/乙酰丙酮锌/双酚a型氰酸酯树脂体系的dsc图，可以看出，金属有机化合物可有效催化氰酸酯树脂在较低的温度下反应，且其起始反应温度远低于环氧树脂、固化剂及金属有机化合物三者混合物的反应起始温度；当氰酸酯、环氧树脂、固化剂及金属有机化合物均匀混合后，氰酸酯先开始发生交联化学反应，此时环氧树脂未发生反应。

实施例4

将60g双酚a型环氧树脂(e-44)和18g二氨基二苯砜于120℃加热混合均匀，然后加入0.4g二月桂酸二丁基锡，搅拌条件下，控制温度在120℃反应30min。加入40g双酚e型氰酸酯树脂，共混均匀后120℃下继续搅拌30min，浇入到平板模具中，常温下真空脱泡20分钟后按固化工艺140℃/6h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h进行处理，自然冷却后取出固化材料。

对比实施例4-1

将60g双酚a型环氧树脂(e-44)和18g二氨基二苯砜于120℃加热混合均匀，然后加入0.4g二月桂酸二丁基锡，搅拌条件下，控制温度在120℃反应30min。浇入到平板模具中，120℃下真空脱泡20分钟后按固化工艺140℃/6h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h进行处理，自然冷却后取出固化材料。

对比实施例4-2

将60g双酚a型环氧树脂(e-44)于120℃加热熔融，然后加入40g双酚e型氰酸酯树脂，共混均匀后120℃下继续搅拌30min，浇入到平板模具中，120℃下真空脱泡20分钟后按固化工艺140℃/6h+180℃/2++200℃/2h+220℃/2h进行处理，自然冷却后取出固化材料。

图7是本发明实施例4材料的电镜扫描（sem）图，从图7中可以看出形成的聚合物体系中纳米相结构，可确定具有自组装纳米分相结构的热固性/热固性聚合物成功合成。表4为实施例4、对比实施例4-1和对比实施例4-2中材料性能数据。从表4中可以看出，实施例4的力学性能明显优异对比实施例4-1和4-2，这主要源于实施例4中具有纳米相结构，其具有增强及增韧的功能。

将40g双酚e型氰酸酯树脂与0.4g二月桂酸二丁基锡共混均匀后50℃下继续搅拌30min，浇入到平板模具中，常温真空脱泡20分钟后按固化工艺140℃/6h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h进行处理，自然冷却后取出固化材料，弯曲强度为35mpa、断裂韧性0.46mpa×m^1/2。

实施例5

将60g双酚f环氧树脂（npef-170）和18g十二烯基丁二酸酐混合，于50℃下混合均匀，然后加入6g环烷酸锌，搅拌条件下，控制温度50℃反应10min。加入50g双酚a型氰酸酯树脂，共混均匀后50℃下继续搅拌40min，浇入到平板模具中，常温下真空脱泡20分钟后按固化工艺50℃/2h+100℃/1h+120℃/6h+180℃/2h进行处理，自然冷却后取出固化材料。

对比实施例5-1

将60g双酚f环氧树脂（npef-170）和18g十二烯基丁二酸酐混合，于50℃下混合均匀，然后加入6g环烷酸锌，搅拌条件下，控制温度50℃反应10min，浇入到平板模具中，50℃下真空脱泡20分钟后按固化工艺50℃/2h+100℃/1h+120℃/6h+180℃/2h进行处理，自然冷却后取出固化材料。

对比实施例5-2

将60g双酚f环氧树脂（npef-170）和50g双酚a型氰酸酯树脂混合，于50℃下混合均匀，在50℃下继续搅拌40min，浇入到平板模具中，50℃下真空脱泡20分钟后按固化工艺50℃/2h+100℃/1h+120℃/6h+180℃/2h进行处理，自然冷却后取出固化材料。

图8是本发明实施例5材料的电镜扫描（sem）图，从图8中可以看出形成的聚合物体系中纳米相结构，可确定具有自组装纳米分相结构的热固性/热固性聚合物成功合成。表5为实施例5、对比实施例5-1和对比实施例5-2中材料性能数据。从表5中可以看出，实施例5的力学性能明显优异对比实施例5-1和5-2，这主要源于实施例5中具有纳米相结构，其具有增强及增韧的功能。

本发明利用热固性/热固性树脂构建具有原位自组装的纳米相结构的热固性聚合物体系，热固性/热固性树脂之间具有良好的相容性，基于热固性成分之间不同的反应动力学原理，通过控制树脂之间的反应程度，共混组分形成液相与凝胶相结构，此时液相成分将均匀分散在凝胶相结构中，通过控制二者同步进行各自交联反应，形成纳米相结构的热固性聚合物体系，再利用热固性与热固性组分间反应动力学原理，控制界面发生化学反应，此时可形成具有纳米分相结构的强相界面作用的聚合物体系，提高相界面之间的作用力。