聚合物复合材料、制造方法和用图

聚合物复合材料、制造方法和用图
【专利说明】聚合物复合材料、制造方法和用途 发明领域
[0001] 本发明涉及复合颗粒，其包含分散在有机非弹性体聚合物基质中的多室多孔化学 交联的弹性体颗粒。这些复合颗粒用作各种成像方法包括电子照相成像法的色粉。可使用 水包油包水双重乳液来制备该多室多孔化学交联的弹性体颗粒并且可通过使此类弹性体 颗粒与有机非弹性体聚合物熔融共混以形成复合材料来制备所述复合颗粒。
[0002] 发明背景 在接收材料上印刷图像的一种常见方法称为电子照相术。使用电子照相术产生黑白或 彩色图像通常包括通过均匀地给电介质构件例如光导电物质充电来产生潜静电图像和随 后使均匀电荷的选定区域放电以产生具有所需图像的静电电荷图案。此类放电通常通过使 均匀充电的电介质构件暴露于通过选择性激活LED阵列中的特定光源提供的或由针对所述 电介质构件的激光设备所提供的光化辐射来实现。在形成成像的电荷图案之后，使用着色 的或无色的标记颗粒(通常称为"色粉颗粒"）通过使用充电区域显影(CAD)法或放电区域显 影(DAD)法将其"显影"为可见的图像，该标记颗粒向电介质构件提供相反的电荷并被带入 电介质构件的附近以便被吸引到成像的电荷图案上。
[0003]之后，可直接地或通过使用中间转移构件将合适的接收材料(例如普通铜版裁切 纸)置于与色粉图像并列，所述色粉图像已使用色粉颗粒根据电介质构件上的成像的电荷 图案形成。施加合适的电场以便以成像的图案将色粉颗粒转移到接收材料以便在接收材料 上形成期望的印刷图像。然后，将接收材料从其与电介质构件的操作关联中移除并经受合 适的热或压力或热和压力两者以永久地固定(也称为熔合)色粉图像(含有色粉颗粒）以便 在接收材料上形成期望的图像。
[0004] 通过多次色粉转移至接收材料可叠加多个色粉颗粒图像例如包括彩色色粉颗粒 图像，随后固定所有色粉颗粒以在接收材料中形成多色图像。以该方式使用来制备多色图 像的色粉通常是青色(C)、黄色(Y)、品红色(M)和黑色(K)色粉，它们含有适当的染料或颜料 以便提供期望的颜色或色调。
[0005] 多孔聚合物颗粒已经被制备并用于许多不同的目的包括用作色粉颗粒。此外，多 孔颗粒已经被描述用于色谱柱、离子交换和吸附树脂、药物递送设备、化妆品制剂、纸张和 涂料。在聚合物颗粒中产生孔的方法是聚合物科学领域中众所周知的。然而，每种类型的多 孔颗粒经常需要制造其的独特的方法。
[0006] 已经为激光可雕刻组合物制备了化学交联的弹性体多孔颗粒，所述组合物包含分 散在激光可雕刻的弹性体树脂中的此类颗粒。这些多孔颗粒(其可包括红外辐射吸收剂）的 存在改善了柔性版印刷构件例如柔性版印刷版和印刷套筒的制备中的各种成像和性能性 质。
[0007] 在电子照相印刷的早期，色粉颗粒较大(例如大约10-15 μπι)。因此，印刷图像具有 显示浮凸的外观（即变化地凸起的表面）的趋势。在大多数情况下，该浮凸的外观被认为是 印刷的图像中的令人反感的人工痕迹(artifact)。为了改善图像质量并为了减少浮凸的外 观，迄今已经制备更小的色粉颗粒(小于8 μπι)并且更常用。
[0008] 近年来，一直期望提供多维或凸起的浮凸色粉图像以便文本或图形可以具有浮凸 的外观，用于各种目的。为了此类目的，具有大约大于约20 μπι或更大的色粉粒径的大颗粒 色粉是有利的。具体地，此类大颗粒色粉允许产生更大的色粉堆以允许在基底上形成浮凸 图案。
[0009] 为制作多维图像而使用更大色粉颗粒的期望来自于以在单次通过印刷模块中实 现最大的施加的高度的方式产生浮凸图案的兴趣。
[0010]美国专利7,965,961 (Priebe等人）描述了使用预定尺寸的色粉颗粒例如显著更 大的尺寸或者利用具有预定性质的预定尺寸的色粉颗粒在接收构件上电子照相印刷凸起 的多维色粉形状。例如，所述专利的图5说明在图像中的多维色粉形状，所述图像使用以特 定填充密度堆叠的相同特定尺寸的色粉颗粒。而且，在图7中，在图像中提供多维色粉形状， 所述图像使用堆叠的不同尺寸的色粉颗粒以导致色粉颗粒的更大的填充。
[0011]美国专利申请公开2011/0200360 (Tyagi等人)描述了用于产生具有高度超过100 pm的凸起的字母的电子照相印刷品的方法和相关的装置，但是是通过多次施加色粉颗粒和 熔合来实现凸起的字母高度。
[0012]而且，美国专利8,147,948 (Tyagi等人）描述了使用使用较小的第一色粉颗粒的 第一色粉图像随后印刷使用较大的第二色粉颗粒的第二色粉图像来提供电子照相图像的 方法。美国专利申请公开2012/0100479 (Aslam等人)描述了类似的方法。
[0013]如美国专利申请2011/0200933 (Tyagi等人）中所述的，还使用多层小色粉颗粒提 供凸起的电子照相色粉图像。
[0014]尽管所述的方法已经在本领域提供了改进，但是需要进一步的改进。许多已知的 方法要求在电子照相成像装置中多次通过(多次形成色粉图像）以达到期望的色粉图像高 度。具体地，将理解更大的色粉颗粒难以转移，造成用更大的颗粒制成的色粉图像具有差的 分辨率和高的粒度。其一个原因是大色粉颗粒之间的库仑排斥导致此类更大的色粉颗粒在 转移期间飞散开，因此降级图像质量。该作用在本领域中称为点扩大(dot explosion)。此 外，应该理解，可显影的大直径色粉颗粒的量受到限制，因为需要更高的电荷水平来转移此 类大直径色粉颗粒。与转移大直径色粉颗粒有关的此类挑战限制了在单次通过的过程中能 被转移的大直径色粉颗粒的量，而且还造成被转移的大直径色粉颗粒缺乏黏附。这些作用 继而限制能使用大直径色粉颗粒在单次色粉转移操作中形成的色粉堆的高度。此外，由许 多色粉层组成的图像会难以完全熔合，导致在印刷机中的色粉偏移、在色粉堆内某处的内 聚破坏(cohesive failure)、或恪合色粉图像的刚合格至差的粘合。高色粉堆加上不完全 的熔合还可易于在轻微折曲或弯曲图像时脆性断裂(归因于差的内聚强度）。因此，期望提 供一种色粉，其通过控制在熔合压力下的变形由此维持堆高度和最小化获得期望的堆高度 以便能产生浮凸图案所需的通过成像装置的次数而能具有有限的色粉熔融流动。此类凸起 的图案能用于任何数量的结构或美学目的，包括但不限于在图像上提供具有独特触觉感受 的区域、用于创建盲文、用于为例如流体提供容纳结构、用于在接收元件的表面上形成结构 和光学元件。除了为贺卡中的装饰音(decorative accents)和专业印刷应用使用多维成像 以外，它可用于通过将堆叠的印刷有此类呈交叉阴影线图案的色粉的普通纸熔合在一起来 制备瓦愣纸板和用于由用作接收元件的标准纸制成制卡片的纸料(card stock)。而且，希 望允许产生对于弯曲和折曲更有复原力的此类浮凸图像。

【发明内容】

[0015] 为了解决所述问题，本发明提供包含固体非弹性体连续相和已分散于所述固体非弹性 体连续相中的许多多室多孔化学交联的弹性体颗粒的复合材料，所述固体非弹性体连续相 包含具有至少25°C的玻璃化转变温度的有机聚合物，所述弹性体颗粒具有至少1 μπι且至多 并包括10 μπι的众数粒径。
[0016] 在许多优选的实施方式中，本发明的复合材料是包含含有有机聚合物的固体非弹 性体连续相和外部颗粒表面的复合颗粒，所述复合颗粒具有至少10 μπι至并包括100 μπι的 众数粒径，和已分散于所述固体非弹性体连续相中的许多多室多孔化学交联的弹性体颗 粒。
[0017] 本发明还提供制备复合颗粒的方法，所述方法包括： 使一种或更多种具有至少25 °C的玻璃化转变温度的非弹性体有机聚合物与许多具有 至少1 pm至并且包括10 μπι的众数粒径的多室多孔化学交联的弹性体颗粒熔融共混，以形 成复合共混物，和 研磨所述复合共混物以形成复合颗粒， 每个复合颗粒包含含有有机聚合物的固体非弹性体连续相和外部颗粒表面，所述复合 颗粒具有至少10 pm至并包括100 μπι的众数粒径，和已分散于所述固体非弹性体连续相中 的许多具有至少1 μπι至并且包括10 μπι的众数粒径的多室多孔化学交联的弹性体颗粒。
[0018] 在其它实施方式中，用于形成电子照相色粉图像的本发明的方法包括： 以成像的方式在基底上施加一层本发明的复合颗粒以在基底上形成非熔合的色粉图 像， 在所述非熔合的色粉图像上施加相同的复合颗粒一次或更多次以便形成所述复合颗 粒的多维色粉图像，和 使所述复合颗粒的多维色粉图像熔合以在所述基底上形成熔合的多维色粉图像， 其中每个复合颗粒包含含有有机聚合物的固体非弹性体连续相和外部颗粒表面，所述 复合颗粒具有至少10 ym至并包括100 μπι的众数粒径，和已分散于所述固体连续相中的许 多具有至少1 ym至并且包括10 μπι的众数粒径的多室多孔化学交联的弹性体颗粒。
[0019] 而且，用于形成色粉图像的方法包括： 向在最初色粉接收物上的静电图像施加一层本发明的复合颗粒以在所述最初色粉接 收物上形成非熔合的色粉图像， 将所述非熔合的色粉图像中的所述复合颗粒从所述最初色粉接收物转移到最终接收 材料， 熔合所述最终接收材料上的所述复合颗粒， 使用相同的复合颗粒重复以上的施加、转移和熔合特征一次或在必要时更多次以在最 终接收材料上形成熔合的多维色粉图像， 其中每个复合颗粒包含含有有机聚合物的固体非弹性体连续相和外部颗粒表面，所述 复合颗粒具有至少10 ym至并包括100 μπι的众数粒径，和已分散于所述固体连续相中的许 多具有至少1 ym至并且包括10 μπι的众数粒径的多室多孔化学交联的弹性体颗粒。
[0020] 本发明提供许多优点，例如提供复合色粉颗粒，其可用于以比用常规的大直径色 粉颗粒时所需的更少的通过次数提供多维色粉图像。能实现这些优点是因为本发明的复 合颗粒包含非弹性体连续相和均匀地分布在所述固体非弹性体连续相中的许多多室多孔 化学交联的弹性体颗粒。用于制备复合颗粒的材料的这种选择减少了来自色粉图像在所要 求的温度下熔合的不利作用并限制了在熔合过程中的颗粒熔融流动。充当填料的一定百 分比的多室多孔化学交联的弹性体颗粒的存在减少了存在的"可流动"材料的量并因此减 少了各复合颗粒的总体流动。多孔填料进一步限制了流动，因为孔可以改变复合材料的导 热性。因此，在使用更少的通过次数的多维色粉图像中可更容易地保持复合颗粒堆的高度。 所述弹性体聚合物颗粒还通过充当能量吸收体和破裂终止体(crack terminators)来韧化 复合颗粒。它们的存在降低了熔合的色粉图像的脆性和当基底被轻轻折曲或弯曲时熔合的 色粉图像破裂的趋势，由此使熔合的色粉图像更具复原力。
[0021] 因为本发明的复合颗粒含有多室多孔化学交联的弹性体颗粒，所以，各复合颗粒 的总质量减少，这继而减少色粉颗粒电荷和所需的熔合能并增强色粉颗粒向接收元件的转 移。
[0022] 附图简述 图1是由本发明的复合颗粒(未经表面处理)制备的压塑圆盘和由本发明之外的比较颗 粒制备的压塑圆盘的断裂数据(用克表示的力对用mm表示的距离）的图示，如以下呈现的发 明实施例1中描述的。
[0023]图2是由本发明的复合颗粒(未经表面处理)制备的压塑圆盘和由本发明之外的比 较颗粒制备的压塑圆盘的断裂数据(用克表示的力对用mm表示的距离)的图示，如以下呈现 的发明实施例2、3和4中描述的。
[0024] 图3是使用各种量的多室多孔化学交联的弹性体颗粒对复合颗粒弹性（tan delta)的影响的图示，如以下呈现的发明实施例2、3和4中描述的。
[0025] 图4和5是本发明的实施方式和由本发明之外的比较颗粒制备的样品的软化和流 动特性(TMA数据)的图示，如以下呈现的发明实施例1、2、3和4中描述的。
[0026] 发明详述 定义 如本文中用来定义复合材料、复合颗粒、多室多孔化学交联的弹性体颗粒、配方和制造 方法的各种组分，除非另外指出，否则，单数形式的"一(a和an)"和"所述"意在包括一个或 更多个组分(即包括多个对象）。
[0027] 在本申请中没有明确定义的各术语应该理解为具有为本领域的那些技术人员普 遍接受的含义。如果对术语的解释会使其在其上下文中无意义或基本上无意义，那么，应该 从标准字典中获取该术语的定义。
[0028] 本文中规定的各种范围内的数值的使用，除非另外清楚地指出，否则，应认为是近 似值，如同在所述范围内的最小和最大值之前都加了词"约"。通过这种方式，高于或低于所 述范围的轻微的变化可用于实现与在该范围内的值基本上相同的结果。此外，这些范围的 公开意在表示包括最小和最大值之间的每一个值的连续范围。
[0029] 除非另外指出，否则，术语"多室多孔化学交联的弹性体颗粒"或"多个多室多孔化 学交联的弹性体颗粒"在本文中用于指用于制备本发明的复合材料的材料。如下所述，所述 复合材料包含具有外颗粒表面的固体连续非弹性体(聚合物)相和许多（两个或更多个)分 散在所述固体非弹性体连续相中的多室多孔化学交联的弹性体颗粒。
[0030] 多室多孔化学交联的弹性体颗粒包括"微"、"中等"、"大"室(孔），根据国际纯粹与 应用化学联合会，它们分别是为小于2 nm、2至50 nm和大于50 nm的室(孔)建议的分类。这 些颗粒可包括所有尺寸和形状的封闭的室（即，完全在固体连续相内的室）。尽管在颗粒外 表面上可存在开放的室，但是，此类开放的室通常不是希望的。
[0031] 术语"化学交联"指组合物的组分通过由化学反应产生的化学键交联的情况，所述 化学反应通过热、压力、pH变化或暴露于光化辐射来引发。化学交联键是连接一个聚合物链 与另一个聚合物链并且包括用强的化学键或共价键连接两个或更多个聚合物分子的键。化 学交联导致分子量的快速增加和熔融粘度的相应增加。这些交联键促进聚合物材料在物理 性质上的差异。当一个聚合物被说成是"化学交联的"时，这通常意味着该聚合物的整个本 体已经暴露于交联法。也可以通过暴露于福射源例如电子束、γ福射或UV福射在通常热塑 性的材料中诱导化学交联。交联反应可被热诱导，例如在热固性弹性体例如氨基甲酸酯或 环氧树脂的形成中，或者在含有多个烯式不饱和基团例如丙烯酸酯的化合物的反应中，或 在使用含硫的或过氧化物固化剂的橡胶的硫化中，或者交联反应可被光化学诱导，例如在 含有多个烯式不饱和基团的丙烯酸酯的反应中，或通过自由基引发的反应的方式。
[0032] 术语"弹性体的"指是为弹性体的材料。对于本发明，弹性体通常是化学交联的聚 合物树脂，并且存在于其玻璃化转变温度之上，以便与其它材料相比，其具有显著低的杨氏 模量和高的屈服应变和断裂伸长率。弹性体材料可经历在其弹性体极限以下的显著的伸长 而不断裂并且将在除去力后可逆地回到其原始形状。
[0033]相反地，"非弹性体的"材料不具有为弹性体材料所描述的所述性质。
[0034]术语"最终接收材料"指可接收并显示根据本发明的色粉图像的任何元件或基底。
[0035] 除非另外指出，否则，术语"重量％"指基于位于其中的组合物、颗粒或层的总干重 量的组分或材料的量。
[0036] 如本文中使用的，术语"静电印刷法"指印刷方法，其包括但不限于电子照相术和 如本文中所述的直接固体干色粉印刷。如本发明中使用的，静电印刷法还可包括使用液体 色粉以在接收材料上形成图像。
[0037] 如本文中使用的，术语"多维色粉图像"指在彼此之上包含多层相同的复合颗粒 (色粉颗粒)的非熔合的或熔合的色粉图像，例如如U.S. 7,965,961 (Priebe等人）的图6和 7中所示。存在足够的色粉颗粒层以便最终的熔合的色粉图像具有3-D或凸起的效果并且该 凸起的性质可通过人触摸感觉到。
[0038] 对于本文中所述的任何颗粒，众数粒径可例如通过自动图像分析和流式细胞计量 术使用为此目的设计的任何合适的设备来测量。众数粒径代表在粒径分布柱状图中对于球 形的多室化学交联的弹性体颗粒最经常出现的直径和对于非球形的多室化学交联的弹性 体颗粒最经常出现的最大直径。
[0039] 复合材料 本发明的复合材料在各种行业中具有许多用途。例如此类用途包括但不限于塑料容 器、汽车仪表板组件、泡罩包装和增强塑料纤维。特别有利的复合颗粒可用作电子照相成像 法中的色粉颗粒，但是其它用途包括但不限于用于药物和香料递送的载体、脱模剂和低成 本传感器的组件。
[0040] 本发明的复合材料，包括本发明的复合颗粒，具有若干种非常有用的物理性质。例 如，复合材料在90°C下的流动量(如通过材料的损耗模量与其储能模量的比率来测量，或以 下实施例所述的Tan delta)比复合材料中使用的但是不含本文中所述的多室多孔化学交 联的弹性体颗粒的有机聚合物的流动量小至少10%。在许多实施方式中，Tan delta比所述 有机聚合物的所述比率小至少3%和至多并且包括35%。
[0041] 在许多实施方式中，复合材料在20°C下的抗断裂性（引发具有类