和缩合单体例如酯和它们的混合物的那些。此类聚合物包括具有大于2的酸值或羟值的那 些，例子包括但不限于聚合物，例如聚酯、聚氨酯、氨基甲酸酯丙烯酸共聚物、环氧树脂、硅 树脂、聚酰胺树脂、改性松香、石蜡和蜡。其它有用的聚合物是芳族或脂族二羧酸与一种或 更多种脂族二醇的多元酯，例如间苯二甲酸或对苯二甲酸或富马酸与二醇例如乙二醇、环 己烷二甲醇和环氧乙烷或环氧丙烷的双酚加成物的多元酯。此类聚合物还可以衍生自乙烯 基单体例如苯乙烯聚合物、单烯烃聚合物(例如，由乙烯、丙烯、丁烯和异戊二烯中的一种或 更多种形成的聚合物）、乙烯基酯聚合物(例如由醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和 丁酸乙烯酯中的一种或更多种形成的聚合物）、由一种或更多种α-亚甲基脂族单羧酸酯形 成的聚合物(例如由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸辛酯、 丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二烷酯 中的一种或更多种形成的聚合物）、乙烯基醚聚合物（例如由乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚 和乙烯基丁基醚中的一种或更多种形成的聚合物）、和乙烯基酮聚合物(例如由乙烯基甲基 酮、乙烯基己基酮和乙烯基异丙烯基酮中的一种或更多种形成的聚合物），所有以上这些与 单体例如（甲基)丙烯酸、马来酸、羟乙基（甲基)丙烯酸酯等共聚以得到多官能反应性化合 物，使得它们能与引起交联的试剂交联、被溶解在合适的溶剂或烯式不饱和单体(下述）中， 其与水性的水相不互溶并且基本上不溶于水。
[0097] 用于本发明中的烯式不饱和可聚合单体包括单官能单体，例如丙烯酸酯和甲基丙 烯酸酯单体、和乙烯基单体，例如甲基丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基)丙烯酸2-乙 基己酯、苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮和它们的混合物。代替上述烯式不饱和单体或除了上述烯 式不饱和单体外又使用单-烯式不饱和低聚物不超出本发明的范围。
[0098] 可通过链增长聚合或逐步增长聚合交联的多官能反应性化合物可用于任何或所 有上述的油相中。
[0099] 当油相含有一种或更多种可通过链增长聚合反应交联的多官能反应性化合物，包 括上述的烯式不饱和可聚合单体时，该油相也包括合适的引起交联的试剂，其通常是提供 用于引发和延续自由基链增长聚合的自由基的自由基引发剂。链增长聚合反应的有用的自 由基引发剂是本领域中众所周知的并且包括这些类型的化合物，例如偶氮化合物、过氧化 物和可容易地从许多商业来源获得的其它油溶性自由基引发剂。有经验的工人将理解多少 特定的引发剂对于特定的单体会是最佳的。通常，基于多官能反应性化合物和可通过链增 长聚合而聚合的烯式不饱和单体的总重量，引发剂以至少1重量％和至多且包括5重量％的 量存在。自由基引发剂可由热或光例如UV辐射活化。使用的温度或光的波长分别取决于在 希望的温度下的引发剂的半衰期或光引发剂的吸收特性。
[0100] 当油相含有一种或更多种可通过逐步增长聚合反应交联的多官能反应性化合物 的上述单体时，该油相还包括引起交联的合适的试剂，其通常是为逐步增长聚合提供合适 的官能团的反应性化合物。有用的逐步增长聚合反应是多官能氮丙啶或多官能缩水甘油基 化合物。通过逐步增长聚合引起交联的有用的试剂的实例包括但不限于CX-100,来自DSM Neo Resins的多官能氮丙啶，和ERISYS GE240,来自CVC Thermoset Specialties的四缩水 甘油基间二甲苯二胺，丁二醇二缩水甘油基醚、2,3_二羟基二氧六环、硫酸铬钾和碳酸锌 铵。
[0101] 将溶解多官能反应性化合物和烯式不饱和可聚合单体并且也与水不互溶的任何 合适的有机溶剂可用于制备第一和第二乳液(或附加的乳液）。此类有机溶剂包括但不限于 醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烯、三氯甲烷、四氯化碳、氯化乙烯、 三氯乙烷、甲苯、二甲苯、环己酮、2-硝基丙烷、碳酸二甲酯、和这些溶剂中的两种或更多种 的混合物。醋酸乙酯和醋酸丙酯对于许多有用的聚合物通常是优良的溶剂而微溶于水，它 们如下所述通过蒸发容易地除去。在多官能反应性化合物使用链增长聚合交联的情况下， 在交联反应完成之前除去有机溶剂(如果使用）。其可在水包油包水乳液形成之后和自由基 引发剂被光或热活化之前除去，或者其可在允许链增长聚合部分或完全进行之后除去。在 所有情况下溶剂的功能不仅是溶解多官能反应性化合物，而且提供模板用于通过调节水相 在第一和第二乳液中的增加的重量分数来增加孔隙率。
[0102] 任选地，将溶解聚合物并且与水不互溶的有机溶剂可以是两种或更多种选自以上 列出的水不互溶的溶剂的混合物。
[0103] 第一和第二油相还可以含有乳化剂以稳定第一和第二油包水乳液。此类乳化剂通 常具有低的HLB值。用于油包水乳液的有用的乳化剂包括但不限于，脂肪酸例如油酸和硬脂 酸的脱水山梨糖醇酯、脂肪酸的聚氧化乙稀酯、Tetronic? 150R1 (-种具有末端仲羟基的 四官能嵌段共聚物（可获自BASF Corporation))和聚甘油聚蓖麻酸酯，GRINDSTED? PGPR 90 (可获自DANISCO?)。
[0104] 用于制备化学交联的有机多孔颗粒的第一和第二乳液(和任何附加的乳液)可以 通过任何已知的乳化技术和条件使用任何类型的混合和剪切设备来制备。此类设备包括但 不限于间歇式混合器、行星式搅拌器、动态或静态混合器、胶体磨、高压均质器、超声波仪、 或它们的组合。尽管任何高剪切类型的搅拌设备是有用的，一种特别有用的均质化设备是 在>5000 psi (> 351.5 kgf/cm2)下运行的由Microfluidics Manufacturing生产的 Microfluidizer?例如型号110T。在该设备中，第一和第二水相的液滴在高流动搅拌区中可 独立地分散在各自的油(有机)相中并且尺寸减小，和一旦离开该区域，分散的水相的粒径 减小至在各油相中的尺寸均匀的分散的液滴。可改变该过程的温度以为液滴的乳化达到最 佳的粘度并且使油相的蒸发最小化。
[0105] 任选地，第一和第二油包水乳液可以混合以形成含有第一和第二油相和第一和第 二水相的不同液滴的混合物的第三油包水乳液。第一和第二油包水乳液可以以任何希望的 重量比混合。例如，在一些实施方式中，第一油包水乳液与第二油包水乳液的重量比可以是 至少1000:1至且包括0.01:1。
[0106] 在一些实施方式中，含有第三多官能反应性化合物(选自上述列举的多官能反应 性化合物)或烯式不饱和可聚合单体和引起交联的试剂引发剂(如上所述）的第三油相(含 有来自上述列举的有机溶剂的任何有机溶剂)可以与第一和第二油包水乳液混合。该第三 多官能反应性化合物可以与上述第一和第二多官能反应性化合物相同或不同。含有第三多 官能反应性化合物的第三油相可以以这种方式以相对于第一和第二油包水乳液的任何合 适的量混合，例如但不限于至少100:1和至且包括1:100的重量比。第三油相的添加允许制 造商使用第一和第二油包水乳液的储备液并如希望地改变它们而不用不得不配制新鲜的 油包水乳液。
[0107] 第一油包水或第三油包水乳液随后分散在可含有表面稳定剂的第三水相中以形 成分别含有第一油包水乳液或第三油包水乳液的液滴的水包油包水乳液。这些第三油包水 乳液液滴含有第一和第二水相的不同的液滴。第三油包水乳液可在胶体二氧化硅稳定剂的 存在下分散在第三水相中以形成水包油包水乳液，其含有第三油包水乳液的油滴的水性悬 浮液，其中，所述油滴含有第一水相和第二水相(如果存在)的离散的更小的液滴。
[0108] 使水包油包水乳液经受剪切或拉伸混合(extensional mixing)或类似流动过程 例如通过毛细管节流装置(capillary orifice device)以减小液滴尺寸和通过有限的聚 结过程获得窄尺寸分布液滴。当胶体二氧化硅用作稳定剂时，第三水相的pH通常在4和7之 间。
[0109] 将形状控制剂(下述)添加至一个或更多个水相中也可是有用的。
[0110] 第一油包水乳液(和第二油包水乳液，如果存在)的液滴在第三水相中的悬浮导致 溶解在含有第一水相(和第二水相，如果存在)的油中的所述反应物的液滴作为不同的更细 的液滴在更大的聚合物液滴中内，其一旦干燥就在所得含有聚合物作为化学交联的有机固 体相的多室化学交联的弹性体颗粒中产生离散的多孔区域。
[0111] 有用的表面稳定剂包括水溶性的聚合物和小胶体颗粒，但不限于稳定剂聚合物例 如聚（乙烯吡咯烷酮）和聚（乙烯醇）、无机稳定剂例如粘土颗粒、胶体二氧化硅（例如 LUDOX?或NALCO?)、或聚合物胶乳颗粒，如在改进的ELC法中所述的，改进的ELC法描述于美 国专利4,833,060 (Nair等人）、4,965，131 (Nair等人）、2,934,530 (Ballast等人）、3， 615,972 (Morehouse等人）、2,932,629 (町167)和4,314,932 (恥1^111〇仂等人）中。还可以 使用这些表面稳定剂的任何组合。
[0112] 用于方法中的表面稳定剂的实际量取决于希望的最终多室化学交联的弹性体颗 粒的尺寸，其又取决于用于制备多重乳液的各相的体积和重量比。尽管不意在限制，但是， 表面稳定剂的量可以是至少0.1重量％和至多且包括10重量％、或通常至少0.2重量％和至 多且包括5重量％，基于水包油包水乳液的总重量并且取决于表面稳定剂(例如胶体二氧化 娃或气相二氧化娃颗粒)的粒径。
[0113] 在形成水包油包水乳液之处，控制剪切或拉伸混合或流动过程以便使油相(一种 或多种）中的第一水相(和第二水相，如果存在)的不同的液滴的断裂最小化。通过经毛细管 节流装置或其它合适的流动几何学均质化最终水包油包水乳液来实现液滴尺寸减小。可以 使用标准剪切几何学例如锐孔板或毛细管来产生用于在最终水包油包水乳液中产生液滴 的剪切场。然而，也可以使用替代的几何学，例如珠的填充床或赋予流动附加的拉伸组件的 堆或筛来产生流场。文献中已众所周知，膜基乳化剂可用于产生多重乳液。这些技术允许通 过调节空隙体积或筛目尺寸在更广尺寸范围内调整液滴尺寸并可在广泛范围的流速内应 用。适用于产生可接收的粒径和粒径分布的背压是至少100和至多且包括5000 psi (7 kgf/cm2 至351.5 kgf/cm2)、或通常至少500和至多且包括3000 psi (35.1 kgf/cm2至 211 kgf/cm2)。流速通常是至少1000和至多且包括6000 ml/min，特别是当使用毛细管节流装置 时。
[0114] 多室化学交联的弹性体颗粒的最终尺寸和内室的最终尺寸可受到第一和第二水 相中的一者或两者与第三水相的渗透压之间的渗透压不匹配的影响。在各界面处，存在的 渗透压梯度越大，扩散速率越快，其中水将从较低的渗透压相扩散到较高的渗透压相，根据 油(有机)相中的溶解度和扩散系数。如果第三水相的渗透压高于第一和第二水相中的一者 或两者，那么，水将迀移出室并减小孔隙率和孔径。为了使孔隙率最大化，可以调整渗透压 以便第三水相的渗透压低于第一水相或第一和第二水相两者的渗透压。因此，水将按照渗 透梯度从第三水相扩散到第一水相(和第二水相，如果存在），使第一水相和第二水相的不 同的液滴的尺寸膨胀，由此增加最终的孔隙率和孔径。在均质化水包油包水乳液后希望产 生该渗透压冲击以使水相的不同的液滴的断裂最小化。
[0115] 如果希望获得小的室并且维持在制备第一和第二乳液中形成的最初小的液滴尺 寸，那么，可使内部和外部水相两者的渗透压相匹配，或具有仅小的渗透压梯度。根据第一 和第二水相中每一者的渗透压以及它们相对于第三水相的值，所得的离散的室可具有不同 的平均尺寸。
[0116] 任选地，可以向水包油包水乳液中加入附加的水以如上所述的通过在第一和第二 水相之间产生渗透压不匹配来增加室的尺寸。
[0117] 一旦水包油包水乳液已经形成，使由第一和第二油包水乳液中的一者或两者提供 的多官能反应性化合物和任选的烯式不饱和可聚合单体聚合以形成前体多室化学交联的 弹性体颗粒，其具有包括外部颗粒表面的化学交联的固体相、和离散的室、和相互隔离并分 散在固体有机相中的任选地第一和第二离散的室。该交联可以通过如前所述施加热或辐射 (例如光化辐射、IR辐射或UV辐射)来促成以引发通过链增长聚合的交联，以便聚合引发剂 提供自由基用于单体聚合、交联和固化。在逐步增长聚合的情况下，通常，通常在为固化除 去溶剂的过程中用热促成交联。
[0118] 随后，第一和第二有机溶剂(如果存在)可被除去以产生前体多室化学交联的弹性 体颗粒的水相悬浮液，所述前体多室化学交联的弹性体颗粒含有任选地包括相同或不同的 添加剂标记物的离散的室例如第一和第二室。前体多室化学交联的弹性体颗粒随后可经受 合适的隔离和干燥技术以提供所希望的多室化学交联的弹性体颗粒。该过程的细节取决于 水溶性和相对于干燥过程的温度的油相中的有机溶剂的沸点。然而，通常，可使用除去装 置例如旋转蒸发器或闪蒸器通过蒸发除去有机溶剂。除去有机溶剂后，可通过过滤或离心、 随后例如在40 °C下的烘箱中干燥(这也除去保留在室中的任何水)分离出多室化学交联的 弹性体颗粒。任选地，可以用碱处理多室化学交联弹性体颗粒以除去任何二氧化硅表面稳 定剂颗粒。
[0119] 可以将多室多孔交联弹性体颗粒的形状改变为球形或非球形。在用于制备它们的 方法中，可将添加剂(形状控制剂)掺入第一或第二水相、第一或第二油(有机)相或第三水 相中以改变它们的形状、长径比或形态学。形状控制剂可以在形成水包油包水乳液之后或 之前加入。在任何一种情况下，在除去溶剂之前改变油和第三水界面之处的界面张力，导致 球形度的减小。更希望的形状控制剂是聚乙基噁唑啉、脂肪酸改性的聚酯例如来自C i b a BASF的EFKA? 6225和EFKA? 6220、和烷氧基化的苯酚的磷酸酯例如SynFac? 8337。
[0120] 并非完全球形的多室多孔化学交联弹性体颗粒可具有小于0.95并且通常小于0.9 和低至0.1的长径比。
[0121]从之前的描述应该理解，可改进或扩充所述方法以包含附加的离散的室。为了实 现这一点，例如，本文中所述的方法可以进一步包括： 混合一种或更多种附加的油包水乳液与上述的第一和第二油包水乳液以便第三油包 水乳液含有第一、第二和该一种或更多种附加的水相的不同的液滴，所述一种或更多种附 加的油包水乳液各自在一种或更多种附加的水相中包含稳定孔的水胶体，所述一种或更多 种附加的水相各分散在一种或更多种附加的油相中，且各油相含有多官能反应性化合物、 引起交联的试剂、任选地烯式不饱和可聚合单体和任选地有机溶剂， 这些制造方法的进一步的细节提供在例如美国专利申请公开2011/0262858 (Nair等 人)中。
[0122] 制备复合材料和复合颗粒的方法 可使用以下一般条件来实施制备本发明的复合材料的优选的方法，但是在以下的复合 颗粒的实施例中描述了具体的制备条件。
[0123] 包括复合颗粒的复合材料通常通过将用于提供固体非弹性体连续相的有机聚合 物与许多上述的多室多孔化学交联的弹性体颗粒结合到一起来制备。
[0124] 可在合适的装置例如双辊磨或热熔挤出机中熔融加工干复合颗粒。在一些实施方 式中，在低剪切条件下在挤出装置中挤出干熔体以形成挤出的组合物。然而，在本发明的实 施中并不总是需要这些低剪切条件。熔融加工时间可以是至少1分钟和至多且包括60分钟， 有经验的工人可调节该时间以提供所需的熔融加工温度和所得挤出组合物的均匀性。
[0125] 通常，复合颗粒的干共混物可在高于该复合颗粒中的有机聚合物的玻璃化转变温 度的温度下、通常在至少90 °C和至多且包括240 °C、或典型地至少120 °C和至多且包括160°C 的温度下在挤出装置中熔融挤出。该温度部分来自于熔融挤出过程的摩擦力。
[0126] 所得的挤出的组合物(有时称为"熔体产物"或"恪板"）通常冷却至例如室温，然后 破碎(例如粉碎)成如上所述具有所需众数粒径的干色粉颗粒。通常最佳的是在特定的粉碎 操作之前首先研磨挤出的组合物。研磨可使用任何合适的工序来进行。例如，可压碎挤出的 组合物和随后使用例如流能磨或气流粉碎机研磨，如例如美国专利4,089,472 (Seigel等 人）中所述的。随后，通过使用高剪切粉碎装置例如流能磨进一步减小颗粒尺寸，随后按所 需分类。
[0127] 有数种制备本发明的复合颗粒的替代的方法，它们是本领域的技术人员可以预想 的，例如蒸发有限聚结法(evaporative limited coalescence)、有限聚结法或乳液聚集 法，如美国专利4,833,060 (Nair等人）、4,965,131 (Nair等人）、2,934,530 (Ballast等 人）、3,615,972 (]?〇代11〇1186等人）、2,932,629 (町167)和4,314,932 (此11^111〇仂等人）中所 述的。
[0128] 所得本发明的复合颗粒当