含纤维素纳米纤维的组合物的制造方法及成形体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及作为能够向具有反应性双键基团的化合物中复合化的高功能填料的 含纤维素纳米纤维的组合物的制造方法及成形体。
【背景技术】
[0002] 近年来开发的纤维素纳米纤维为源自植物的天然原料纳米填料，作为低比重且高 强度的树脂用复合材料受到关注(参照专利文献1)。
[0003] 然而，为了将具有大量羟基的纤维素微细化至纳米级，在目前的技术中，需要在水 中进行解纤。为了将该水中解纤纤维素纳米纤维与各种树脂进行复合化，必须实施所制造 的纤维素纳米纤维的脱水工序及溶剂置换工序。另外，纤维素容易形成分子间氢键，因此在 纤维素纳米纤维脱水工序中发生再聚集，在树脂中的分散变得不良。
[0004] 为了解决这些问题，报道了：不在水中而是在有机溶剂中将纤维素微细化，从而制 造纤维素纳米纤维的技术(参照专利文献2)。通过该技术，因为不需要水而被视为减少了干 燥的成本，但是向树脂中复合化时需要首先在有机溶剂中分散并纳米化之后再去除有机溶 剂的工序，尚不能说改良了纳米纤维的繁杂的制造工序。
[0005] 换言之，要求确立能够通过更廉价且简单的工序将纤维素纳米纤维向各种树脂中 复合化那样的技术。
[0006] 另外，报道了，在不使用溶剂的条件下在树脂中将纤维素微细化，从而制造纤维素 纳米纤维的技术(参照专利文献3)。通过该技术，变得很容易向树脂中复合纤维素纳米纤 维。然而，专利文献3中使用的聚酯树脂、专利文献4中使用的丙烯酸类树脂在使具有反应性 双键基团的树脂固化时不会发生反应，以未固化物的形式残留在成形体中，从而作为增塑 剂发挥作用，引起成形体的物性降低。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开2005-042283号公报 [0010] 专利文献2:日本特开2009-261993号公报 [0011] 专利文献3:国际公开第2012/043558号 [0012] 专利文献4:日本特开2013-116928号公报
【发明内容】
[0013] 发明要解决的问题
[0014] 本发明中，课题在于，通过几乎不需要溶剂置换工序、脱溶剂之类的工序的简易的 制造方法，提供与具有反应性双键基团的化合物的复合化容易且成形物中作为增塑剂发挥 作用的未固化物少的纤维素纳米纤维、及使用了该纤维素纳米纤维的高强度的树脂组合物 及成形体。
[0015] 用于解决问题的方案
[0016] 本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，可以不在水中、有机溶剂中使纤维素 微细化，而是在具有反应性双键基团且羟值为200K0Hmg/g以上的化合物的存在下使纤维素 微细化。另外，发现可以在具有反应性双键基团且羟值为200K0Hmg/g以上的化合物和具有 反应性双键且羟值为10K0Hmg/g以下的化合物的存在下使纤维素微细化。进而发现，利用该 方法得到的含纤维素纳米纤维的树脂组合物容易直接与其它稀释用树脂复合化而不需要 纤维素的修饰等，成形后作为增塑剂发挥作用的未固化物非常少。
[0017] 即，本发明提供一种含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法，其特征在于，其 为含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法，在具有反应性双键且羟值为200K0Hmg/g以 上的化合物的存在下进行纤维素的微细化时，相对于将该纤维素的水分率换算成〇%时的 质量100质量份，将水分量设为4~25质量份。
[0018] 进而，提供上述纤维素纳米纤维的制造方法，其中，相对于将水分率换算成〇%的 纤维素 100质量份，具有反应性双键基团且羟值为200K0Hmg/g以上的化合物为40质量份以 上且250质量份以下。
[0019] 另外，本发明提供一种含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法，其特征在于， 其为含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法，其在具有反应性双键且羟值为 200K0Hmg/g以上的化合物和具有反应性双键且羟值为10K0Hmg/g以下的化合物的存在下进 行纤维素的微细化时，相对于将该纤维素的水分率换算成〇%时的质量100质量份，将水分 量设为4~25质量份。
[0020] 进而，提供权利要求3所述的含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法，其中， 相对于将水分率换算成〇 %的纤维素 100质量份，具有反应性双键基团且羟值为200K0Hmg/g 以上的化合物为10质量份以上，并且具有反应性双键基团且羟值为200K0Hmg/g以上的化合 物和具有反应性双键且羟值为10K0Hmg/g以下的化合物的总和为40质量份以上且250质量 份以下。
[0021] 进而，提供一种含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法，其中，包括用具有反 应性双键基团的化合物进行稀释的工序。
[0022] 进而，提供一种含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法，其中，包括使其中含 有聚合引发剂的工序。
[0023] 进而，提供利用前述制造方法制造的含纤维素纳米纤维的树脂组合物的成形体。 [0024] 发明的效果
[0025]根据本发明，能够不在水中、有机溶剂中使纤维素微细化，而是在具有反应性双键 基团且羟值为200K0Hmg/g以上的化合物的存在下使纤维素微细化。进而，利用该方法得到 的含纤维素纳米纤维的树脂组合物可以直接与其它稀释用树脂复合化，而不需要溶剂置 换、有机溶剂的去除操作，能够简便地得到良好的纤维素纳米纤维复合化树脂组合物。另 外，所得到的树脂组合物可以直接制造成形体，具有反应性双键基团且羟值为200K0Hmg/g 以上的化合物在固化时不会成为作为增塑剂发挥作用的未固化物，因此不会引起物性降 低，利用纤维素纳米纤维的效果能够得到高强度的成形体。
[0026]另外，根据本发明，能够在具有反应性双键且羟值为200K0Hmg/g以上的化合物和 具有反应性双键且羟值为10K0Hmg/g以下的化合物的存在下使纤维素微细化。通过组合使 用具有反应性双键且羟值为10K0Hmg/g以下的化合物，能够减少作为亲水性化合物的具有 反应性双键且羟值为200K0Hmg/g以上的化合物，也可用于希望避免吸湿性的用途。
【具体实施方式】
[0027]以下，详细说明本发明的实施方式。需要说明的是，以下的记载为本发明的实施方 式的一例，不限定于该记载。
[0028]〔纤维素的种类〕
[0029] 本发明的纤维素纳米纤维通过将各种纤维素微细化而得到。本发明的纤维素只要 可以用作微细化材料即可，可以利用纸浆、绵、纸、人造丝(rayon)、铜氨纤维（cupra)、高湿 模量粘胶纤维(polynosic)、乙酸酯等再生纤维素纤维、细菌产生纤维素、源自海鞘等动物 的纤维素等。
[0030] 另外，这些纤维素可以根据需要对表面进行了化学修饰处理。
[0031] 作为纸浆，可以适宜地使用木材纸浆、非木材纸浆两者。作为木材纸浆，有机械纸 浆和化学纸浆，优选木质素含量少的化学纸浆。化学纸浆包括硫化物纸浆、牛皮纸浆、碱纸 浆等，均可以适宜地使用。作为非木材纸浆，秸杆、甘蔗渣、洋麻、竹、芦苇、楮树、亚麻等均可 以利用。
[0032] 绵为主要用于服装用纤维的植物，绵花、绵纤维、绵布均可以利用。
[0033] 纸是从纸浆中取出纤维并滤去水分而成的，所以也可以适宜地使用报纸、废牛奶 包装盒、用过的复印纸等废纸。
[0034]另外，关于作为微细化材料的纤维素，可以使用使纤维素断裂而具有一定的粒径 分布的纤维素粉末，可列举出NIPPON PAPER Chemicals C0.，LTD.制造的KC Flock(注册商 标）、Asahi Kasei Chemicals Corporation制造的CEOLUS(注册商标）、FMC社制造的Avicel (注册商标)等。
[0035]〔具有反应性双键基团且羟值为200K0Hmg/g以上的化合物的存在下的纤维素的微 细化〕
[0036]纤维素的微细化可以如下进行:将具有反应性双键基团且羟值为200K0Hmg/g以上 的化合物和纤维素混合，以机械方式施加剪切力，从而进行。作为施加剪切力的手段，可列 举出珠磨机、超声波均质器、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等挤出机、班伯里密炼机、研磨 机、加压捏合机等。可以使用二辊等公知的混炼机等来施加剪切力。这些当中，从在高粘度 的树脂中也能得到稳定的剪切力的观点出发，优选使用加压捏合机。
[0037]本发明中，关于具有反应性双键基团且羟值为200K0Hmg/g以上的化合物与纤维素 的比率，理想的是，相对于将水分率换算成0%的纤维素100质量份，具有反应性双键基团且 羟值为200K0Hmg/g以上的化合物为40质量份以上且250质量份以下。具有反应性双键基团 且羟值为200K0Hmg/g以上的化合物多时，试样成为浆料状，无法解纤。具有反应性双键基团 且羟值为200K0Hmg/g以上的化合物少时，纤维素不润湿，因此解纤不推进。
[0038]本发明中，理想的是，相对于将水分率换算成0%的纤维素 100质量份，水分量为4 ~25质量份。此处所说的水分量中，包含纤维素原本含有的水分量。水分量少于4质量份时， 纤维素牢固地聚集而无法解纤。多于25质量份时，纤维素无法吸收全部的水分，因此试样成 为浆料状，无法解纤。
[0039]〔将水分率换算成0 %的纤维素质量的测定方法〕
[0040] 使用Kett Electric Laboratory制造的红外线水分计FD-720,将约5g的纤维素在 110°C、自动停止模式的条件下加热，进行水分量的测定。此时的水分量为5%时，相对于纤 维素100质量份，将水分率换算成0%的纤维素的质量成为95质量份。以下，将水分率换算成 0%的纤维素的质量通过该方法来进行测定。
[0041 ]〔具有反应性双键基团且羟值为200K0Hmg/g以上的化合物〕
[0042]本发明的具有反应性双键基团且羟值为200K0Hmg/g以上的化合物是指具有1个以 上反应性双键基团且羟值为200K0Hmg/g以上的化合物。反应性双键基团是指能够通过阴离 子聚合、阳离子聚合、自由基聚合等而进行聚合的双键基团，作为反应性双键基团，可列举 出乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。
[0043]作为具有反应性双键基团且羟值为200K0Hmg/g以上的化合物，可列举出（甲基)丙 烯酸2-羟基乙酯、（甲基