%的纤维素100质量份为4.8质量份。
[0135] (比较例6)纤维素微细化方法
[0136] 将EO-TMPTA 400g和叔丁基邻苯二酚0.2g混合后，投入到森山制作所制造的加压 捏合机(DS1-5GHH-H)中。进而，投入日本制纸株式会社制造的纤维素粉末制品"KC Flock (注册商标)W-50GK"631g，以60rpm进行300分钟加压混炼，从而进行纤维素的微细化处理。 此时使用的纤维素的水分量相对于将水分率换算成0%的纤维素100质量份为5.1质量份。
[0137] (比较例7)纤维素微细化方法
[0138] 将日本制纸株式会社制造的纤维素粉末制品"KC Flock(注册商标)W-50GK"在130 °c的干燥机中干燥一夜。此时的纤维素的水分量相对于将水分率换算成0 %的纤维素100质 量份为3.1质量份。将合成例1中合成的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂组合物1 300g、HEMA l〇〇g和叔丁基邻苯二酚〇.2g混合后，投入到森山制作所制造的加压捏合机(DS1-5GHH-H) 中。进而，投入经干燥的"KC Flock(注册商标)W_50GK"619g，以60rpm进行300分钟加压混 炼，从而进行纤维素的微细化处理。
[0139] (比较例8)纤维素微细化方法
[0140]将合成例1中合成的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂组合物1 300g、HEMA 100g和叔 丁基邻苯二酚0.2g混合后，投入到森山制作所制造的加压捏合机(DS1-5GHH-H)中。然后，投 入日本制纸株式会社制造的纤维素粉末制品"KC Flock(注册商标)W-50GK"633g。此时使用 的纤维素的水分量相对于将水分率换算成〇%的纤维素100质量份为5.5质量份。进而，以相 对于将水分率换算成0 %的纤维素100质量份，水分量成为30.0质量份的方式投入水147g， 以60rpm进行300分钟加压混炼。
[0141] 表2中示出实施例5~10和比较例5~8中的纤维素的微细化状态的判定结果。
[0142] [表 2]
[0143] 【表2】 ο
[0144] ~
[0145] 、大;JtEnyiJ丄丄/φ乂7Ι夕?平H、J 巾?λΒ刀 iZJ丄
[0146] 测定实施例5中得到的含纤维素纳米纤维的树脂组合物5的水分量，结果相对于将 水分率设为〇%的纤维素1〇〇质量份为4.5质量份。将含纤维素纳米纤维的树脂组合物 18.56g和DI0VAR(注册商标)HTP-460(DIC株式会社制造的甲基丙烯酸类树脂）100.00g混 合，利用特殊机械工业株式会社制造的TK Autohomodisper以lOOOrpm进行5分钟分散处理。 接着，加入6 %环烷酸钴0.5份、促进剂RP-191 (DHM株式会社制造）1份、50 % ΒΡ0 2份并混合， 利用真空干燥器进行脱泡。注入到模具中并在80°C下加热6小时后，得到厚度3_的成形板。 由该成形板制作JISK6251中规定的拉伸试验用哑铃状试验体。
[0147] 〔含纤维素纳米纤维的树脂组合物的水分率测定〕
[0148] 使用Kett Electric Laboratory制造的红外线水分计FD-720,对于约5g的含纤维 素纳米纤维的树脂组合物在110°C、自动停止模式的条件下进行测定。
[0149] 以下，对实施例12和13也同样地进行测定。
[0150] (实施例12)成形体的制造方法2
[0151] 测定实施例10中得到的含纤维素纳米纤维的树脂组合物10的水分量，结果相对于 将水分率设为〇%的纤维素纳米纤维100质量份为22.4质量份。将该含纤维素纳米纤维的树 脂组合物10在50°C的干燥机中进行一夜干燥。干燥后，测定含纤维素纳米纤维的树脂组合 物10的水分量，结果相对于将水分率设为〇%的纤维素纳米纤维100质量份为6.7质量份。将 该经干燥的含纤维素纳米纤维的树脂组合物10 8.67g和DI0VAR HTP-460 100.00g混合，利 用特殊机械工业株式会社制造的TK Autohomodisper以lOOOrpm进行5分钟分散处理。接着， 加入6%环烷酸钴0.5份、促进剂1^-191(0册株式会社制造）1份、50%8?0 2份并混合，利用 真空干燥器进行脱泡。注入到模具中并在80°C下加热6小时后，得到厚度3mm的成形板。由该 成形板制作JISK6251中规定的拉伸试验用哑铃状试验体。
[0152] (实施例13)成形体的制造方法3
[0153] 测定实施例6中得到的含纤维素纳米纤维的树脂组合物6的水分量，结果相对于将 水分率设为〇%的纤维素1〇〇质量份为4.8质量份。将该含纤维素纳米纤维的树脂组合物6 8.57g和DIOVAR HTP-460 lOO.OOg混合，利用特殊机械工业株式会社制造的TK 八111:〇11〇1]1〇(1丨8卩61'以1000印1]1进行5分钟分散处理。接着，加入6%环烧酸钴0.5份、促进剂1^-191 1份、50%BP0 2份并混合，利用真空干燥器进行脱泡。注入到模具中并在80°C下加热6 小时后，得到厚度3mm的成形板。由该成形板制作JISK6251中规定的拉伸试验用哑铃状试验 体。
[0154] (比较例9)
[0155] 在DIOVAR HTP-460 lOO.OOg中加入6%环烷酸钴0.5份、促进剂RP-191 1 份、50% ΒΡ0 2份并混合，利用真空干燥器进行脱泡。注入到模具中并在80°C下加热6小时后，得到厚 度3mm的成形板。由该成形板制作JISK6251中规定的拉伸试验用哑铃状试验体。
[0156] (比较例1〇)
[0157] 将DIOVAR HTP-460 100.00g、合成例1中制作的PPG系氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯 2.5g及HEMA 0· 83g混合，利用特殊机械工业株式会社制造的TK Autohomodisper以lOOOrpm 进行5分钟分散处理。接着，加入6 %环烷酸钴0.5份、促进剂RP-191 1份、50 %ΒΡ0 2份并混 合，利用真空干燥器进行脱泡。注入到模具中并在80°C下加热6小时后，得到厚度3mm的成形 板。由该成形板制作JI SK6251中规定的拉伸试验用哑铃状试验体。
[0158] (比较例11)
[0159] 将DIOVAR HTP-460 100.00g、E0-TMPTA 2.5g及HEMA 0.83g混合，利用特殊机械工 业株式会社制造的TK Autohomodisper以lOOOrpm进行5分钟分散处理。接着，加入6%环烧 酸钴0.5份、促进剂RP-191 1份、50%BP0 2份并混合，利用真空干燥器进行脱泡。注入到模 具中并在80°C下加热6小时后，得到厚度3mm的成形板。由该成形板制作JISK6251中规定的 拉伸试验用哑铃状试验体。
[0160] [拉伸试验方法]
[0161] 根据JISK6251，以试验速度50mm/分钟进行试验。
[0162] 将实施例11~13及比较例9~11的拉伸试验用哑铃状试验体的试验结果示于表3。
[0163] [表 3]
[0164]
[0165] 产业上的可利用性
[0166]根据本发明，能够不在水中、有机溶剂中使纤维素微细化，而是在具有反应性双键 基团且羟值为200K0Hmg/g以上的化合物的存在下使纤维素微细化。能够在具有反应性双键 且羟值为200K0Hmg/g以上的化合物和具有反应性双键且羟值为10K0Hmg/g以下的化合物的 存在下使纤维素微细化。通过使用利用该方法得到的含纤维素纳米纤维的树脂组合物，能 够得到机械强度优异的成形物。因此，本发明在产业上的可利用性高。
【主权项】
1. 一种含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法，其特征在于，其为含纤维素纳米 纤维的树脂组合物的制造方法， 在具有反应性双键且羟值为200K0Hmg/g以上的化合物的存在下进行纤维素的微细化 时， 相对于将该纤维素的水分率换算成〇%时的该纤维素100质量份，将水分量设为4~25 质量份。2. 根据权利要求1所述的含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法，其中，相对于将 所述纤维素的水分率换算成〇%的该纤维素100质量份， 所述具有反应性双键基团且羟值为200K0Hmg/g以上的化合物为40质量份以上且250质 量份以下。3. 根据权利要求1所述的含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法，其还在具有反 应性双键且羟值为10K0Hmg/g以下的化合物的存在下进行纤维素的微细化，从而制造含纤 维素纳米纤维的组合物。4. 根据权利要求3所述的含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法，其中，相对于将 所述纤维素的水分率换算成〇%的该纤维素100质量份， 所述具有反应性双键基团且羟值为200K0Hmg/g以上的化合物为10质量份以上，并且， 该具有反应性双键基团且羟值为200K0Hmg/g以上的化合物与所述具有反应性双键且 羟值为10K0Hmg/g以下的化合物的总和为40质量份以上且250质量份以下。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法，其 还包括用具有反应性双键基团的化合物进行稀释的工序。6. 根据权利要求5所述的含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法，其还包括使其 中含有聚合引发剂的工序。7. -种成形体，其特征在于，其是将利用权利要求6所述的制造方法得到的含纤维素纳 米纤维的树脂组合物进行成形而得到的。
【专利摘要】通过几乎不需要溶剂置换工序、脱溶剂之类的工序的简易的制造方法，提供与具有反应性双键基团的化合物的复合化容易且成形物中作为增塑剂发挥作用的未固化物少的纤维素纳米纤维、及使用了该纤维素纳米纤维的高强度的树脂组合物及成形体。在具有反应性双键基团且羟值为200KOHmg/g以上的化合物的存在下使纤维素微细化时，相对于将该纤维素的水分率换算成0％时的该纤维素100质量份，将水分量设为4～25质量份。
【IPC分类】C08F299/06, C08F2/44, C08J3/12, C08L1/02, C08L67/06, C08F251/02
【公开号】CN105658703
【申请号】
【发明人】生熊崇人, 原田哲哉, 神崎满幸
【申请人】Dic株式会社
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2014年5月20日