似厚度的压塑样 品脆性断裂所需的力)可以比复合材料中使用的但是不含本文中所述的多室多孔化学交联 的弹性体颗粒的有机聚合物的抗断裂性大50 %之多。
[0042]材料抗断裂性可在20°C下使用装备了0.2 mm直径的球锥形探针的小台式加载架 (bench top load frame)来测定，其用于以受控的速率向复合材料的压塑样品施加压力。 [0043] 本发明的复合颗粒通常具有至少10 μπι和至多且包括100 μπι、或通常至少10 μπι和 至多且包括50 μπι的众数粒径。
[0044] 本发明的复合颗粒可以具有任何希望的形状。它们大多数不必是球形。复合颗粒 的形状的特征可在于"长径比"，其定义为复合颗粒的最大的垂直长度与最长的长度的比 率。这些长度可例如通过使用商业颗粒形状分析仪例如Sysmex FPIA-3000 (Malvern Instruments)的光学测量来测定。例如，复合颗粒被认为是"球形的"当它们具有至少0.95 且至多和包括1的长径比时。对于非球形的复合颗粒，长径比可以低至0.1和至多且包括 0.95,并且在一些实施方式中，长径比可以是0.95和低至并且包括0.4。通常，复合颗粒可以 是不规则的形状，并且当许多复合颗粒被包括以用于具体的用途时，这许多复合颗粒的各 自形状可以是十分多样化的。
[0045] 复合材料(包括复合颗粒)包含作为必要组分的一种或更多种有机聚合物(下述）， 该有机聚合物各自且总体上来讲具有至少25°C和通常至少40°C和至多且包括120°C的玻璃 化转变温度(T g)。玻璃化转变温度使用差示扫描量热法(DSC)以20 °C /分钟的扫描速率来测 定，并且将热容变化的起始取为Tg。
[0046] 所述复合材料包含含有一种或更多种有机聚合物的固体非弹性体连续相，所述有 机聚合物具有必要的性质，例如其向所述固体非弹性体连续相提供非弹性体性质。有用的 有机聚合物可选自以下类型的有机聚合物中的任何，包括但不限于聚酯、苯乙烯-丙烯酸共 聚物(例如至少部分衍生自苯乙烯或苯乙烯衍生物和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物）、 纤维素聚合物、聚酰胺和聚酰亚胺。更具体地，此类聚合物包括但不限于，有机均聚物和有 机共聚物，它们是聚酯、苯乙烯聚合物(例如聚苯乙烯和聚氯苯乙烯）、单烯类聚合物(例如 由乙烯、丙烯、丁烯和异戊二烯中的一种或更多种形成的有机聚合物）、乙烯基酯聚合物(例 如由醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和丁酸乙烯酯中的一种或更多种形成的聚合 物）、由一种或更多种亚甲基脂族单羧酸酯形成的有机聚合物(例如由丙烯酸甲酯、丙烯 酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙 烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二烷酯中的一种或更多种形成的有机聚合物）、 乙烯基醚聚合物（例如由乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基丁基醚中的一种或更多种 形成的有机聚合物)和乙烯基酮聚合物(例如由乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和乙烯基异丙 烯基酮中的一种或更多种形成的有机聚合物）。特别有用的有机聚合物包括聚苯乙烯(包括 苯乙烯衍生物的聚合物）、聚酯、苯乙烯-丙烯酸烷酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸烷酯共聚 物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯树脂和 聚丙烯树脂。其它有用的有机聚合物包括聚氨酯、氨基甲酸酯丙烯酸共聚物、环氧树脂、硅 氧烷树脂、聚酰胺树脂和改性松香。其它有用的有机聚合物是芳族或脂族二羧酸与一种或 更多种脂族二醇的多元酯，例如间苯二甲酸或对苯二甲酸或富马酸与二醇例如乙二醇、环 己烷二甲醇和环氧乙烷或环氧丙烷的双酚加成物的多元酯。
[0047]在许多实施方式中，复合颗粒的固体非弹性体连续相均匀地具有相同的组成。因 此，固体非弹性体连续相在组成上是均匀的，包括掺入有机聚合物中的任何添加剂。此外， 如果使用有机聚合物的混合物，那些混合物均匀地分散在整个固体非弹性体连续相中。 [0048] 使用的有机聚合物通常以至少70重量％和至多且包括97重量％的量、或更典型地 至少80重量％和至多且包括95重量％的量存在于固体非弹性体连续相中。
[0049]复合材料(包括复合颗粒）的其它必要组分是许多多室多孔化学交联的弹性体颗 粒，其具有至少1 pm且至多并包括10 μπι或典型地至少2 μπι且至多并包括8 μπι的众数粒径。 [0050] 此类多室多孔化学交联的弹性体颗粒通常以至少3重量％和至多且包括30重 量％、或典型地至少5重量％和至多且包括20重量％的量存在于复合材料(包括复合颗粒） 中，所有都基于复合材料的总干重。
[0051] 如下所述，本发明的实施中使用的多室(两室或更多室)化学交联的弹性体颗粒通 常使用任选地包含多个油包水乳液的水包油包水双重乳液结合水性悬浮液法(例如在ELC 法中）和油相的烯式不饱和可聚合单体的聚合来制备。可最初制备一个或更多个油包水乳 液并用于提供化学交联的弹性体颗粒中的两个或更多个离散的室。
[0052] 多室多孔化学交联的弹性体颗粒包含化学交联的弹性体相、外部颗粒表面和分散 在化学交联的弹性体相中的离散的室(例如第一、第二和附加的不同的离散的组的室）。 [0053]在许多实施方式中，多室多孔化学交联的弹性体颗粒的化学交联的弹性体相具有 相同的组成。即，化学交联的弹性体相在组成上是均匀的，包括可掺入其中的任何添加剂 (如下所述）。此外，如果化学交联的有机聚合物的混合物存在于化学交联的弹性体相中，那 么那些化学交联的有机聚合物混合物均匀地分散在整个多室化学交联的弹性体颗粒中。 [0054]多室多孔化学交联的弹性体聚合物通常具有小于或等于20°C的玻璃化转变温度。
[0055] 多室多孔化学交联的弹性体颗粒可包括相同类型的室，它们在掺入的标记材料上 具有很小的或没有差异。在一些实施方式中，多室多孔化学交联的弹性体颗粒包含第一和 第二离散的室，其中一些可以是空的或者其中一些可以在所述室的体积内含有单一的标记 材料。
[0056] 术语"第一离散的室"和"第二离散的室"指在多室多孔化学交联的弹性体颗粒中 的不同的隔离的室(孔）。第一和第二离散的室可以指不同的（distinct)单独室(孔），或在 一些实施方式中，它们指不同组的室。每组室包括多个室，这些室相互隔离，并且每组室的 室与多室多孔化学交联的弹性体颗粒中的其它组的室的所有其它室是隔离的。单词"离散 的"也用于定义第一和第二水相的不同的液滴，当它们悬浮在油相中时(如下所述）。
[0057] 多室多孔化学交联的弹性体颗粒的尺寸、配方和制造条件是室尺寸的主要控制因 素。然而，典型地，离散的室通常具有至少100 nm (0.1 pm)和至多且包括4000 nm (4 μπι)、 或者更可能地至少100 nm (0.1 μπι)和至多且包括2000 nm (2 μπι)的平均尺寸。离散的室 (例如，第一和第二离散的室）可具有相同或不同的平均尺寸。室尺寸可通过使用商业统计 学分析软件包来分析断裂的多室化学交联的弹性体颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像以研 究多室化学交联的弹性体颗粒内的室的分布来确定，或者通过使用SEM图像中的刻度尺手 动测量室直径来确定。例如，"平均"室尺寸可以通过计算20个测量的室的平均直径来确定。
[0058] 本发明中使用的多室多孔化学交联弹性体颗粒可以是球形的或非球形的，取决于 在复合材料中的期望的用途。颗粒的形状的特征可在于"长径比"，其定义为多室多孔化学 交联的弹性体颗粒的最大的垂直长度与最长的长度的比率。这些长度可以例如通过光学测 量法使用商业颗粒形状分析仪例如Sysmex FPIA-3000 (Malvern Instruments)来测定。例 如，被认为是"球形"的多室多孔化学交联的弹性体颗粒可以具有至少0.95和至多且包括1 的长径比。对于非球形的多室多孔化学交联的弹性体颗粒，长径比可以低至0.1和至多且包 括0.95，且在一些实施方式中，长径比可以是0.95和低至且包括0.4。
[0059] 本发明中使用的多室多孔化学交联的弹性体颗粒还可以在外部颗粒表面上具有 小的胶体无机颗粒。这些胶体无机颗粒可以散布在外部颗粒表面上或者它们可以呈图案排 列或以层完全覆盖外部颗粒表面。此类胶体无机颗粒可以由例如胶体二氧化硅、胶体氧化 铝、胶体二氧化钛、粘土颗粒或它们的混合物构成。这些胶体无机颗粒可以是单独颗粒或颗 粒的聚集体，颗粒尺寸或聚集体尺寸的范围在至少5 nm和至多且包括2 μπι。
[0060] 通常，多室多孔化学交联的弹性体颗粒通常具有至少10%和至多且包括80%、或更 可能地至少10%和至多且包括50%、或典型地至少10%和至多且包括30%的孔隙率，所有都基 于多室化学交联的弹性体颗粒的总体积。孔隙率可以通过压汞技术或飞行时间（time-in-flight)法来测定。
[0061] 离散的室(例如第一和第二离散的室)还可以包括下述的稳定孔的水胶体。如果第 一和第二离散的室都存在，那么它们可具有相同或不同的稳定水胶体。在大多数的情况下， 遍及多室多孔化学交联的弹性体颗粒使用相同的稳定孔的水胶体。
[0062] 离散的室还可以包含其它添加剂，例如着色剂、蜡和下述其它功能材料(取决于最 终用途）。复合颗粒可以包含各种附加物，其对于本发明的用途不是必需的但是能提供附加 的期望的性质。例如复合颗粒在每个复合颗粒的外表面上可以进一步包含流动添加剂颗 粒、表面处理剂(或表面稳定剂）、间隔处理剂颗粒、或它们的组合。此类材料是电子照相领 域中已知的。
[0063] 包括在复合颗粒中的复合材料中的其它非必需的但希望的组分包括各种着色剂 或某种类型的其它添加剂标记物，针对特定的用途，其量对本领域的技术人员是显而易见 的。此类着色剂或标记物可存在于复合材料中的一个或更多个位置。因此，这些非必需的组 分可存在于固体非弹性体连续相中、多室多孔化学交联的弹性体颗粒的化学交联的有机固 体相中、或此类多室多孔化学交联的弹性体颗粒的一个或更多个室中。或者，着色剂或其它 添加剂标记物可存在于复合材料中的多个位置内。
[0064]有用的着色剂包括但不限于描述于美国再发行专利31，072 (Jadwin等人)和美 国专利4，16〇,644 (Ryan)和4,416，％5 (Sandhu等人）、4,414，152(53拉1111等人）中的那 些，例如炭黑、苯胺蓝、Calcoil Blue、铬黄、群青蓝、杜邦油红、喹啉黄、亚甲蓝氯化物、酞菁 蓝、孔雀绿草酸盐、灯黑、孟加拉玫瑰红、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料 红57:1、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄17、C.I.颜料蓝15:1和C.I. 颜料蓝15:3。其它有用的着色剂描述于美国专利5,385,803 (Duff等人)和EP 2,025,525 (Wosnick等人）中。此类着色剂的量可以是至少0.01重量％，基于复合材料的总干重。
[0065] 可用于本发明的实施中的其它类型的添加剂标记物包括但不限于不同的发荧光 材料(fluorescing material)、放射性同位素、具有不同的磁矩的金属和含金属化合物(例 如金属氧化物、金属硫化物和金属氢氧化物)的颗粒、发光化合物以及生物活性的材料。
[0066] 有用的荧光添加剂标记物的实例包括但不限于在电磁波谱的UV和可见区域中吸 收辐射(激发)但随后在电磁波谱的红外或可见区域中发射或发荧光的化合物。其它有用的 发荧光添加剂标记物在红外区域吸收辐射(激发)并且也在红外区域发荧光。其它发荧光添 加剂标记物在红外区域吸收(激发)并在可见区域发荧光。荧光激活的染料在环境光条件下 可以是不可见的或显示一种颜色并且在荧光条件下显示第二颜色。荧光染料是本领域中技 术人员已知的。此类化合物的实例包括但不限于香豆素类、二萘嵌苯类、萘二甲酰亚胺类、 花青类包括金属酞菁类和金属萘菁(naphthocyanine)类、咕吨类、嚼嗪类、蒽、并四苯、蒽醌 和噻嗪染料以及其衍生物以便使它们成为水溶性或水分散性。
[0067] 无机或有机非发荧光着色剂(颜料或染料)可存在于设计用作电子照相术中的色 粉颗粒的复合颗粒中以便提供任何合适的颜色、色调或色相。
[0068]此类非发荧光着色剂可通过已知方式掺入有机聚合物中。有用的着色剂或颜料包 括但不限于以下化合物:二氧化钛、炭黑、苯胺蓝、Calcoil Blue、铬黄、群青蓝、杜邦油红、 喹啉黄、亚甲蓝氯化物、孔雀绿草酸盐、灯黑、孟加拉玫瑰红、Colour Index颜料红48:1、 Colour Index 颜料红57:1、Colour Index 颜料黄 97、Colour Index 颜料黄 17、Colour Index颜料蓝15: l、Colour Index颜料蓝15:3、酞菁类例如铜酞菁、单氯铜酞菁、十六氯铜 酞菁、酞菁蓝或Colour Index颜料绿7、和喹B丫啶酮类例如Colour Index颜料紫19或 Colour Index颜料红 122、和颜料例如HELIOGEN Blue?、H0STAPERM Pink?、N0VAPERM Yellow?、LITH0L Scarlet?、MICR0LITH Brown?、SUDAN Blue?、FANAL Pink?和PV FAST Blue?。可以使用着色剂的混合物。其它合适的非发荧光着色剂描述于美国再发行专利31， 072 (上述）和美国专利4,160,644 (Ryan)、4,416,965 (Sandhu等人）和4,414,152 (Santilli等人）中。
[0069] 例如，此类着色剂原则上可为Colour Index，第I和II卷，第2版（1987)或Pantone? Color Formula Guide，第1版，2000-2001中所述的任何着色剂。为干色粉颗粒选择具体的 着色剂在本领域中有很好的描述，例如在IS&T NIP 20: International Conference on Digital Printing Technologies, IS&T: The Society for Imaging Science and Technology, 7003 Kilworth Lane, Springfield, Virginia 22151 USA ISBM: 〇-89208-253-4的会议记录的第135页中。炭黑通常用作黑色色粉着色剂，而CYM彩色色粉的其 它着色剂分别包括但不限于红色、蓝色和绿色颜料。特定的着色剂可以包括铜酞菁和可作 为Lupreton Blue? SE1163获得的颜料蓝。
[0070] 复合材料（包括复合颗粒）可进一步包含如描述于例如美国专利申请公开2010/ 0164218 (Schulze-Hagenest等人）中的无色的焚光染料。
[0071] 有用的放射性的无机添加剂标记物的实例包括但不限于CaW〇4: Eu、CaMo〇4: Mn，Eu、 BaFBr :Eu、Y2〇2S:Tb、Y2〇2S:Er，Yb、Y2〇2S:Er、Y2〇2S:Eu、Y2〇3:Eu、Y2〇3S:Eu+Fe2〇3、Gd2〇2S:Tb、 Gd2〇2S:Eu、Gd2〇2S:Nd、Gd2〇2S:Yb，Nd、Gd2〇2S:Yb，Tm、Gd2〇2S:Yb，Tb、Gd2〇2S:Yb，Eu、LaOF:Eu、 La2〇2S:Eu、La2〇2S:Eu，Tb、La2〇2S:Tb、BaMgAli6〇2 7 :Eu、Y2Si〇5:Tb，Ce、Y3Al5〇i2:Ce、 Y3A12.5Ga2.5Ο12: Ce、YV〇4: Nd、YV〇4: Eu、Sr5 (P〇4) 3C1: Eu、CaS: Eu、ZnS: Ag、ZnS i 〇4: Mn、CaS i 〇3: Mn、ZnS:Bi、（Ca，Sr)S:Bi、（Zn，Mg)F2:Mn、CaW〇4、CaMo〇4、ZnO:Zn、ZnO:B0PKMgF 3:Mn。
[0072] 本发明的复合材料还可包括辐射吸收剂，其可吸收任何具体的所需的辐射，包括 紫外、紫色、近红外和红外辐射，并且其经设计以为具体的用途而增强复合颗粒的光谱灵敏 度。例如，此类辐射吸收剂可以基于复合材料的总干重的至少0.001重量％的量存在。有用 的红外辐射吸收剂可响应于来自IR激光的曝光。如果需要，可使用下述的相同或不同类型 的红外辐射吸收剂的混合物。炭黑和其它IR-吸收的有机或无机颜料（包括方酸菁 (squarylium)、花青、部花青、Π 引嗪、吡喃鐵、金属酞菁和金属二硫纟仑(dithiolene)颜料）、和 氧化铁和其它金属氧化物也可存在，特别是当复合材料用作电子照相印刷的色粉颗粒时。 附加的有用的IR辐射吸收剂包括导电性炭黑和用本领域中众所周知的增溶或增容基团进 行表面功能化的炭黑。接枝到亲水性的非离子型聚合物的炭黑例如FX-GE-003 (由Nippon Shokubai制造)或用阴离子基团进行表面功能化的炭黑例如CAB-0-JET? 200或CAB-0-JET? 300(由Cabot Corporation制造)也是有