用作电子照相术的色粉颗粒时可随后用合适的如上所 述的疏水流动添加剂颗粒进行表面处理，所述疏水流动添加剂颗粒具有至少5 nm的等效圆 直径(ECD)，以使此类疏水流动添加剂颗粒固定在色粉颗粒的外表面上。
[0129] 具体地，疏水气相二氧化硅例如R972或RY200 (来自Nippon Aerosil)可用于此目 的，并且气相二氧化硅颗粒的量可如上所述，或更典型地至少0.1重量％和至多且包括3重 量％，基于色粉颗粒的总干重。
[0130] 可通过在合适的混合器中混合两种类型的颗粒将疏水流动添加剂颗粒添加到干 色粉颗粒的外表面。
[0131] 本发明的复合颗粒当用作色粉时可通过230目振动筛分类(筛分）以除去非附着的 二氧化硅颗粒和二氧化硅附聚物和可能未结合在色粉颗粒中的任何其它组分。可控制表面 处理过程中的温度以提供希望的附着。
[0132] 显影剂 本发明的复合颗粒，当用作色粉颗粒时，可用作干单组分显影剂，或者与载体颗粒组合 以形成干双组分显影剂。在所有这些实施方式中，许多(通常数千或数百万）单独复合颗粒 一起用作色粉颗粒(在本领域中有时称为"色粉"或"电子照相色粉"）。
[0133] 此类干单组分或干双组分显影剂通常在干色粉颗粒内包含电荷控制剂、蜡、润滑 剂、定影器释放助剂、或这些材料的任何组合，或者它们还可以在颗粒的外表面上包括流动 添加剂颗粒。此类组分如上所述。
[0134] 有用的干单组分显影剂通常包括作为唯一必需组分的复合颗粒。干双组分显影 剂通常包含在电子照相领域中已知的并且可选自各种材料的载体颗粒（也称为运载体 (carrier vehicle))以及复合颗粒。载体颗粒可以是未包覆的载体核颗粒(例如磁颗粒)和 用成膜聚合物的薄层涂覆的核磁颗粒，所述成膜聚合物例如硅树脂型聚合物、聚(偏二氟乙 烯）、聚（甲基丙烯酸甲酯)或聚(偏二氟乙烯)和聚（甲基丙烯酸甲酯）的混合物。
[0135] 复合颗粒在双组分显影剂中的量可以是至少4重量％和至多且包括20重量％，基 于双组分干显影剂的总干重。
[0136] 在电子照相术中使用复合颗粒的方法 本发明的特别有用的复合颗粒可在静电法或电子照相方法中用作色粉颗粒以在合适 的接收材料上提供色粉图像。具体地，所述复合颗粒可用于在接收材料上提供多维色粉图 像。
[0137] 在接收材料上印刷这类色粉图像的一种常见方法称为电子照相术。使用电子照相 术产生黑白或彩色图像通常包括通过均匀地给电介质构件例如光导电物质充电来产生潜 静电图像和随后使均匀电荷的选定区域放电以产生成像的静电电荷图案。此类放电通常通 过使均匀充电的电介质构件暴露于通过选择性激活LED阵列中的特定光源提供的或由针对 所述电介质构件的激光设备所提供的光化辐射来实现。在形成成像的电荷图案之后，使用 彩色或无色色粉颗粒通过使用充电区域显影(CAD)法或放电区域显影(DAD)法将其"显影" 为可见的色粉图像，该色粉颗粒具有与电介质构件相反的电荷并被带入电介质构件的附近 以便被吸引到成像的电荷图案上。
[0138] 之后，直接地或通过使用中间转移构件将合适的接收材料(例如普通铜版裁切纸） 置于与色粉图像并列，所述色粉图像使用色粉颗粒根据电介质构件上的成像的电荷图案显 影。施加合适的电场以便以成像的图案将色粉颗粒转移到接收材料以便在接收材料上形成 期望的印刷图像。然后，将接收材料从其与电介质构件的操作关联中移除并经受合适的热 或压力或热和压力两者以永久地固定(也称为熔合)色粉图像(含有色粉颗粒）以便在接收 材料上形成期望的图像。
[0139] 如上所述，通过多次色粉转移至接收材料可叠加例如各不同颜色的色粉颗粒的多 个色粉颗粒图像，随后固定所有色粉颗粒以在接收材料中形成多色图像。以该方式使用来 制备多色图像的色粉颗粒通常是青色(C)、品红色(M)、黄色(Y)和黑色(K)色粉，它们含有适 当的着色剂以便提供期望的颜色或色调。
[0140] 通常，可使用各种方法将衍生自本文中所述的本发明的复合颗粒的干色粉颗粒施 加到任何类型的合适的接收材料(或基底)上，所述方法例如数字印刷法例如静电印刷法、 或电子照相印届?Ι'法，如在L.B. Schein, Electrophotography and Development Physics, 第2版，Laplacian Press, Morgan Hill, California, 1996 (ISBN 1-885540-02-7)中 所述的，或通过如描述于例如美国专利6，342，273 (Handels等人）中的静电涂布法。
[0141]此类接收材料包括但不限于涂布或未涂布的纸(纤维素纸或聚合物纸）、透明聚合 物膜、陶瓷、纸板、硬纸板、金属、纤维网或带、和对于本领域的技术人员会是显而易见的其 它基底材料。具体地，接收材料(也称为最终接收材料)可以是从接收材料的供应给料的纸 片或聚合物膜。
[0142] 例如，本发明的复合颗粒当用作干色粉颗粒时可以通过数字印刷法例如静电印刷 法包括但不限于电子照相印刷法、或通过涂布法例如静电涂布法包括静电刷涂(如美国专 利6，342，273 (Hande 1 s等人）中所述的)施加到接收材料上。
[0143] 在一个电子照相法中，可使用合适的光源例如激光或发光二极管在最初成像构件 例如带电的感光带或辊上形成一个或更多个潜像(其是静电潜像）。随后，通过使潜像与包 含本发明的复合颗粒(色粉颗粒）的干单组分或干双组分显影剂紧邻以在最初成像构件上 形成色粉图像，从而使一个或更多个潜像在最初成像构件上显影。
[0144] 在多色印刷的实施方式中，可使用多个光导体，各使用用于至少一个色粉图像的 本发明的干色粉颗粒显影独立的非发荧光或发荧光彩色干色粉图像。或者，可以多个显影 站使用单个光导体，其中在显影各潜色粉图像后，其被转移至接收材料，或者其被转移至中 间转移构件(带或橡胶)和随后在所有色粉图像积累在中间转移构件上之后转移至接收材 料。
[0145] 在一些实施方式中，希望用足够的干色粉颗粒显影和固定潜像以形成增强的复合 色粉图像，其中，各显影的色粉图像的覆盖力是至少400 cm2/g至且包括2300 cm2/g。
[0146] 尽管可使用如本领域中已知的热法或热辅助法将显影的干色粉图像转移至最终 接收物（接收材料）上，但是，其通常使用静电法包括电子照相法，例如L.B. Schein， Electrophotography and Development Physics,第2片反，Laplacian Press, Morgan Hill, California, 1996中所述的方法来转移。可使用电晕充电器或电偏压转移辊按压接 收材料使其与最初成像构件接触同时施加静电场来实现静电转移。在替代的实施方式中， 显影的色粉图像可首先从最初成像构件转移至用作接收材料但不是作为最终接收材料的 中间转移构件(带或辊），随后从中间转移构件转移至最终接收材料。
[0147] 电子照相彩色印刷通常包括减色混合，其中在给定的装置中的不同的印刷站装备 了青色、黄色、品红色和黑色色粉颗粒。因此，许多不同颜色的色粉图像可施加到相同的最 初成像构件(例如电介质构件）、中间转移构件和最终接收材料，包括一个或更多个彩色色 粉图像。通常以所希望的顺序或次序、使用在电子照相印刷装置中的连续的色粉施加或印 刷站将此类不同的色粉图像施加或转移到最终接收材料上。
[0148] 如在美国序列号13/462,031 (由Tyagi和Granica在2012年5月2日提交）和13/ 462，182 (由Tyagi、Granica和Kuo在2012年5月2日提交）和13/873，359 (由Tyagi、Granica 和Lofftus在2013年4月30日提交）和13/836,491 (由Tyagi和Granica在2013年3月15日提 交）中所述的，本发明也可以用于使用含有金属薄片或荧光染料的色粉颗粒提供色粉图像。
[0149] 随后，将各种经转移的色粉图像固定(热熔合)于接收材料上以便将它们永久地固 定在接收材料上。该固定可以使用各种方法来进行，例如使用烘箱、热空气、辐射或微波熔 合的单独的加热（非接触固定），或者通过使色粉图像(一个或更多个)通过一对加热的辊 (接触固定）以便由此对含有色粉颗粒的色粉图像(一个或更多个)施加热和压力。通常，将 其中的一个辊加热到较高的温度并且可具有任选的释放流体至其表面。该辊可称为熔合辊 (fuser roller);另一个辊通常加热到较低的温度并通常起到当色粉图像(一个或更多个） 通过时向辊之间形成的辊隙施加压力的作用。该第二辊可被称为压力辊。无论使用什么固 定方法，固定温度通常高于各种干色粉颗粒的玻璃化转变温度，该T g可以是至少45°C和至 多且包括90°C或者至少50°C和至多且包括70°C。因此，固定通常在至少95°C和至多且包括 220°C的温度、或者更通常在至少135°C和至多且包括210°C的温度下。
[0150] 当在接收材料上显影的色粉图像(一个或更多个)通过两个辊之间形成的辊隙时， 显影的色粉图像(一个或更多个）中的各种干色粉颗粒随着接触熔合辊后它们的温度的增 加而软化。熔融的色粉颗粒通常保持固定在接收材料的表面上。
[0151]例如，用于形成电子照相色粉图像的本发明的方法包括： 以成像的方式在基底上施加一层本发明的复合颗粒以在基底上形成非熔合的色粉图 像， 在所述非熔合的色粉图像上施加相同的复合颗粒一次或更多次以便形成所述复合颗 粒的多维色粉图像，和 使所述复合颗粒的多维色粉图像熔合以在所述基底上形成熔合的多维色粉图像。
[0152] 此外，用于形成本发明的色粉图像的方法包括： 向在最初色粉接收物上的静电图像施加一层本发明的复合颗粒以在所述最初色粉接 收物上形成非熔合的色粉图像， 将所述非熔合的色粉图像中的所述复合颗粒从所述最初色粉接收物转移到最终接收 材料， 熔合所述最终接收材料上的所述复合颗粒， 使用相同的复合颗粒重复以上的施加、转移和熔合特征一次或更多次以在最终接收材 料上形成熔合的多维色粉图像。
[0153] 该方法通过这种重复地施加本发明的复合(色粉)颗粒可用于提供多维色粉图像， 如美国专利7,965,961(上述)的图6中所述的。或者，如美国专利7,965,961的图7中所示的， 若干层的色粉颗粒t以相对于所需位置的所需的凸起的多维色粉形状被具有更大众数粒 径的色粉颗粒t 2的层选择性地覆盖。
[0154] 各种层的高度在凸起的多维色粉颗粒形状的形成中是一个因素。在铺设各层后， 可读取各色粉颗粒形状的高度，并且基于色粉的透镜形状决定因素信息再计算剩余高度用 于决定是否在铺设剩余的层时应对它们作高度修正，或者是否与替代的后处理 (finishing)方法相结合来施加替代的色粉层，例如在降低的温度下的色粉熔合。或者，可 在多通过系统中的每次通过之后进行高度检查以帮助实现希望的凸起的多维色粉形状。有 关注册图案最容易作出这些决定，但是可随机作出，如果需要的话。
[0155] 本发明的方法可以用于具有多个印刷站的印刷装置中，例如其中在不同的印刷站 中不同的彩色色粉颗粒被施加以形成使用不同的彩色色粉的复合色粉图像，或者其中相同 的色粉颗粒从多个印刷站被施加多次以提供如上所述的多维色粉图像。
[0156] 可使用电子照相法使用具有所需众数粒径、尺寸分布和其它性质例如填充和孔隙 率的合适的色粉颗粒来印刷多维色粉图像的所需的轮廓。通过控制接收材料上色粉颗粒的 "堆叠"高度，多维色粉图像的尺寸和形状可不同于数字图像源，这可以通过使用色粉颗粒 以提供希望的填充和孔隙率来进行。电子照相装置中的各种印刷站可用于根据来自合适的 电脑程序或算法的预定的数字输入按希望的顺序沉积不同尺寸的色粉颗粒。该方法的进一 步细节描述于例如美国专利7，965，961 (上述)的第7-9栏。
[0157] 本发明提供至少以下实施方式和它们的组合，但是特征的其它组合被认为在本发 明之内，因为有经验的技术人员将从本公开的教导理解： 1.复合材料，其包含固体非弹性体连续相和已分散于所述固体非弹性体连续相中的 许多多室多孔化学交联的弹性体颗粒，所述固体非弹性体连续相包含具有至少25°C的玻璃 化转变温度的有机聚合物，所述弹性体颗粒具有至少1 ym且至多并包括10 μπι的众数粒径。
[0158] 2.实施方式1的复合材料，其是包含含有有机聚合物的固体非弹性体连续相和外 部颗粒表面的复合颗粒，所述复合颗粒具有至少10 pm至并包括100 μπι的众数粒径，和已分 散于所述固体非弹性体连续相中的许多多室多孔化学交联的弹性体颗粒。
[0159] 3.实施方式1或2的复合材料，其中所述有机聚合物具有至少40°C且至多并包括 120 °C的玻璃化转变温度。
[0160] 4.实施方式1至3中任何一种的复合材料，其中在90°C时其损耗模量与其储能模 量的比率比不含有所述多室多孔化学交联的弹性体颗粒的有机聚合物的在90°C时的损耗 模量与储能模量的比率小至少10%。
[0161] 5.实施方式1至4中任何一种的复合材料，其中其在20°C时的抗断裂性比不含有 所述多室多孔化学交联的弹性体颗粒的有机聚合物的抗断裂性大至少10%。
[0162] 6.实施方式1至5中任何一种的复合材料，其中所述多室多孔化学交联的弹性体 颗粒以复合材料的总重量的至少3重量％且至多并包括25重量％的量存在。
[0163] 7.实施方式1至6中任何一种的复合材料，其中，所述有机聚合物包含聚酯、苯乙 烯-丙烯酸共聚物、纤维素聚合物、聚酰胺或聚酰亚胺。
[0164] 8.实施方式1至7中任何一种的复合材料，其中所述多室多孔化学交联的弹性体 颗粒具有至少2 μπι且至多并包括8 μπι的众数粒径，并且包含许多相互隔离并分散在化学交 联的有机固体相中的离散的室，并且所述许多离散的室具有大于或等于100 nm的平均尺 寸。
[0165] 9.实施方式2至8中任何一种的复合材料，其是在其外表面上进一步包含流动添 加剂颗粒、表面处理剂、间隔处理剂颗粒、或它们的组合的复合颗粒。
[0166] 10.实施方式1至9中任何一种的复合材料，进一步包含着色剂。
[0167] 11.实施方式10的复合材料，其中所述着色剂仅存在于固体非弹性体连续相中。
[0168] 12.实施方式2至11中任何一种的复合材料，其是进一步包含在至少一些多室多 孔化学交联的弹性体颗粒中的着色剂的复合颗粒。
[0169] 13.实施方式2至11中任何一种的复合材料，其是进一步包含在所述多室多孔化 学交联的弹性体颗粒的至少一些室中的着色剂的复合颗粒。
[0170] 14.实施方式1和3至11中任何一种的复合材料，其进一步包含在所述多室多孔化 学交联的弹性体颗粒的至少一些室中的着色剂。
[0171] 15.制备实施方式2至13中任何一种的复合颗粒的方法，所述方法包括： 使一种或更多种具有至少25 °C的玻璃化转变温度的非弹性体有机聚合物与许多具有 至少1 pm至并且包括10 μπι的众数粒径的多室多孔化学交联的弹性体颗粒熔融共混，以形 成复合共混物，和 研磨所述复合共混物以形成实施方式2至13中的任何一种的复合颗粒。
[0172] 16.形成电子照相色粉图像的方法，包括： 以成像的方式在基底上施加一层实施方式2至13中的任何一种的复合颗粒以在基底上 形成非熔合的色粉图像， 在所述非熔合的色粉图像上施加相同的复合颗粒一次或更多次以便形成所述复合颗 粒的多维色粉图像，和 使所述复合颗粒的多维色粉图像熔合以在所述基底上形成熔合的多维色粉图像。
[0173] 17.形成色粉图像的方法，包括： 向在最初色粉接收物上的静电图像施加一层实施方式2至13中任何一种的复合颗粒以 在所述最初色粉接收物上形成非熔合的色粉图像， 将所述非熔合的色粉图像中的所述复合颗粒从所述最初色粉接收物转移到最终接收 材料， 熔合所述最终接收材料上的复合颗粒， 使用相同的复合颗粒重复以上的施加、转移和熔合特征一次或更多次以在最终接收材 料上形成熔合的多维色粉图像。
[0174] 提供以下的实施例以举例说明本发明的实施并且不意欲以任何方式进行限制。
[0175] 材料 单体，甲基丙稀酸2-乙基己酯获自Sigma Aldrich Co。
[0176] 预聚物，CN301，聚丁二烯二甲基丙烯酸酯1，6-己二醇二丙烯酸酯获自Sartomer USA, LLC〇
[0177] 羧甲基纤维素 ，MW 250K (CMC)，获自Acros Organics，或作为Aqualon 9M31F获自 Ashland Aqualon。这些可互换地使用。
[0178] 乳化剂，GRINDSTED? PGPR 90(无规共聚物）获自Danisco。
[0179] Nalco TM 1060胶体二氧化硅作为5