用的。被改性以具有疏水性颗粒表面的炭黑也是有 用的。有用的炭黑的实例包括Mogul? L、Mogul? E、Emperor? 2000、Vulcan? XC-72、 Sterling? C、 Black Pearls? 280、700和1300、Monarch? 800和1400和Regal?330和 400， 全部来自Cabot Corporation (Boston MA)。其它有用的颜料包括但不限于海丽晶绿 (Heliogen Green)、油溶苯胺黑(Nigrosine Base)、氧化铁（III)、透明氧化铁、磁性颜料、 氧化锰、普鲁士蓝和巴黎蓝。其它有用的IR辐射吸收剂是碳纳米管例如单壁和多壁碳纳米 管、石墨、石墨稀(graphene)和多孔石墨。石墨稀是由排列在蜂窝结构中的碳原子构成的原 子级厚的二维片。其可被视为不同维数的所有其它石墨碳同素异形体的基本单元 (building block)，例如石墨由相互堆叠的石墨稀片制成。有用的石墨稀的实例包括但不 限于来自XG Sciences, MI的xGnP石墨稀纳米薄片，包括具有约6 - 8 nm的平均厚度和 120 m2/g至150 m2/g的典型表面积的Μ级颗粒，和来自Vorbec Materials, MD的Vor-X功能 化石墨稀纳米片，和来自Graphene Industries (UK)和Graphene Laboratories (ΜΑ)的石 墨烯。有用的辐射吸收剂包括如上所述的所有类型的炭黑。各种炭黑（导电的或非导电的） 特别可用作本发明的实施中的红外辐射吸收剂。
[0073] 吸收UV或可见辐射的染料和颜料也可以存在于复合材料中。有用类型的染料包括 但不限于花青、部花青、次甲基、氮杂次甲基(azamethine)、三芳基甲烷、香豆素、罗丹明、偶 氮和金属络合物偶氮、芪、甲腊、金属络合物甲腊、金属酞菁、靛蓝、蒽醌和蒽吡啶酮 (anthrapyridone)染料。由Wiley-VCH (2004)出版的Herbst和Hunger的 "Industrial Organic Pigments, Third Edition"中所述的任何颜料都可以考虑。有用类型的颜料包括 但不限于偶氮、喹酞酮(quinophthalone)、喹卩丫啶酮(quinacridone)、二萘嵌苯、二噁嗪、二 酮啦略并吡略(虹1^1:〇?71'〇11〇-?71'1'〇16)、蒽醌、靛蓝和硫靛、酞菁和金属酞菁颜料。
[0074] 着色剂或其它添加剂标记物可以以基于复合颗粒总干重的至少0.1重量％和至多 且包括30重量％的量存在于复合颗粒中。
[0075] 而且，可制备其它复合材料(包括复合颗粒）以包括一种或更多种彩色荧光染料或 金属薄片以提供特定的效果，如在例如悬而未决的美国专利申请13/462，031 (由Tyagi和 Granica在2012年5月2 日提交）、13/462，182 (由Tyagi、Granica和Kuo在2012年5月2 日提 交）、13/462,155 (由Tyagi和Granica在2012年5月2日提交）和 13/837,043 (由Tyagi、Kuo 和Granica在2013年3月15日提交）中所述的。
[0076] 合适的电荷控制剂和它们在色粉颗粒中的使用是本领域中众所周知的，如在例如 Handbook of Imaging Materials,第二版，Marcel Dekker, Inc. , New York, ISBN: 〇-8247-8903-2,第180页以后和其中所述的文献中所述的。术语"电荷控制"指材料改进复合 颗粒的摩擦充电（triboelectric charging)性质的倾向。可使用各种各样的电荷控制剂， 如在美国专利3,893,935 (Jadwin等人）、4,079,014 (811?1688等人）、4,323,634 〇(^111 等人）、4,394,430 (加(1￥；[11等人）、4,624,907 (]\1〇1:〇11&811；[等人）、4,814,250 (1(?^1^已等 人）、4.840,864 (Bugner等人）、4,834,920(13耶1161'等人）和4,780, 553 (3112111^等人）中所 述的。电荷控制剂可以是透明的或半透明的并且不含颜料和染料。可以使用电荷控制剂的 混合物。可以根据是否需要充正电或充负电的复合颗粒来选择需要的电荷控制剂。
[0077] 有用的电荷控制剂的实例包括但不限于三苯甲烷化合物、铵盐、铝-偶氮络合物、 铬-偶氮络合物、水杨酸铬有机-络合物盐、偶氮-铁络合物盐、偶氮-铁络合物盐例如高铁酸 盐（1-)、双[4-[5_氯-2-轻苯基）偶氮基]-3-羟基-N-苯基-2-萘-甲酰胺（carboxamidato) (2-)]、铵、钠或氢(获自Hodogaya Chemical Company Ltd.的有机铁）。其它有用的电荷控 制剂包括但不限于酸性有机电荷控制剂例如2，4_二氢-5-甲基-2-苯基-3H-吡唑啉-3-酮 (MPP)和MPP的衍生物例如2，4-二氢-5-甲基-2- (2，4，6-三氯苯基)-3H-吡唑啉-3-酮、2，4-二氢-5-甲基-2-( 2，3，4，5，6-五氟苯基)-3H-吡唑啉-3-酮、2，4-二氢-5-甲基-2-( 2-三氟乙 基苯基)-3H-吡唑啉-3-酮以及由它们衍生的相应的锌盐。其它的实例包括具有一个或更多 个酸性官能团的电荷控制剂，例如富马酸、马来酸、己二酸、对苯二甲酸、水杨酸、富马酸单 乙酯、衍生自苯乙烯和甲基丙烯酸的共聚物、苯乙烯和甲基丙烯酸的锂盐的共聚物、5，5'_ 亚甲基二水杨酸、3，5-二-叔丁基苯甲酸、3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸、5-叔辛基水杨酸、 7_叔丁基-3-羟基-2-萘甲酸和它们的组合。被认为落在本发明的范围内的其它酸性电荷控 制剂包括N-酰基磺酰胺类，例如N-( 3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酰)-4-氯苯磺酰胺和1，2-苯并异噻唑-3(2H)_酮-1，1-二氧化物。另一种类型的电荷控制剂包括但不限于铁有机金属 络合物例如有机铁络合物，例如来自Hodogaya的T77。另一种有用的电荷控制剂是季铵官能 的丙烯酸聚合物。
[0078] 其它有用的电荷控制剂包括烷基吡啶鑰卤化物例如鲸蜡基吡啶鑰卤化物、鲸蜡基 吡啶鑰四氟硼酸盐、季铵硫酸盐和如美国专利4,338,390 (Lu Chin)中所述的磺酸盐电荷 控制剂、硬脂基苯乙基二甲基铵甲苯磺酸盐、二硬脂基二甲基铵甲基硫酸盐和硬脂基二甲 基氢铵甲苯磺酸盐。
[0079] 可存在于复合颗粒中的有用的蜡（也可称为润滑剂）包括低分子量聚烯烃（聚链 稀)例如聚乙稀、聚丙稀和聚丁稀，例如来自Peterolite的Polywax 500和Polywax 1000錯、 来自Clariant Chemicals的Clariant PE130和Licowax PE190錯、和来自 Sanyo的Viscol 550和Viscol 660蜡。可从Nippon Oil and Fat以WE-系列获得的酯蜡也是有用的。其它有 用的蜡包括可通过加热软化的硅树脂、脂肪酸酰胺例如油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻油酸酰胺 (ricinoleamide)和硬脂酰胺、植物錯例如巴西棕榈錯、米錯、小烛树錯、日本錯、西蒙得木 蜡、动物蜡例如蜂蜡、矿物和石油蜡例如褐煤蜡、天然地蜡、纯地蜡、石蜡、微晶蜡和费-托石 蜡、和其改性的产品。与来源无关，具有在至少30°C和至多且包括150 °C的范围内的熔点的 蜡是有用的。一种或更多种蜡可以基于复合颗粒的总干重的至少0.1重量％和至多且包括 20重量％、或至少1重量％和至多且包括10重量％的量存在。这些蜡特别是聚烯烃也可作为 定影器释放助剂(fuser release aid)。
[0080] 有用的流动添加剂颗粒可存在于复合颗粒内或其外表面上并且包括但不限于金 属氧化物例如疏水气相二氧化硅颗粒。或者，流动添加剂颗粒可以同时掺入复合颗粒内或 在其外表面上。通常，此类流动添加剂颗粒具有至少5 nm的平均当量球径(ESD)并且以基于 复合颗粒的总干重的至少0.01重量％和至多且包括10重量％的量存在。
[0081] 表面处理剂也可以在复合颗粒的外表面上，其量足以允许复合颗粒通过与充电图 像有关的静电力或通过机械力在干的双组分显影剂中与载体颗粒剥离开来。表面定影器释 放助剂可以基于复合颗粒的总干重的至少0.05重量％至且包括1重量％的量存在于复合颗 粒的外表面上。这些材料可使用已知的方法例如通过粉末混合技术施加到复合颗粒的外表 面。
[0082]间隔处理剂颗粒（"间隔颗粒"）可以通过静电力或物理手段或这两者同时附着到 复合颗粒的外表面。有用的表面处理剂包括但不限于二氧化硅，例如可从Degussa作为R972 和RY200商购的或可从Wasker作为H2000商购的那些。其它合适的表面处理剂包括但不限于 二氧化钛、氧化铝、氧化锆、或其它金属氧化物颗粒、和聚合物珠，所有的通常具有小于1 ym 的ECD。如果需要，可以使用这些材料的混合物，例如疏水二氧化硅和疏水二氧化钛颗粒的 混合物。
[0083]制备多室多孔化学交联的弹性体颗粒 制备多室多孔化学交联的弹性体颗粒的方法包括形成一种或更多种（例如第一和第 二）油包水乳液。形成第一稳定的油包水乳液，包括分散在第一油相中的第一水相。该第一 油相包含第一多官能反应性化合物、引起交联的第一试剂、任选地至少一种第一烯式不饱 和可聚合单体和任选地第一有机溶剂。第一水相在所得化学交联的有机多孔颗粒中产生第 一离散的孔。第一水相还可包括第一稳定孔水胶体和第一添加剂标记物，如果需要的话。
[0084] 有用的多官能反应性化合物、引起交联的试剂、烯式不饱和可聚合的单体和有机 溶剂如下所述。它们用于形成多室化学交联的弹性体颗粒中的化学交联的有机固体相(聚 合物相）。
[0085] 该方法可任选地提供第二油包水乳液，其包含分散在合适的第二油相中的包含第 二稳定孔的水胶体(和任选地第二添加剂标记物)的第二水相。该第二油相包含第二多官能 反应性化合物、引起交联的第二试剂、任选地至少一种第二烯式不饱和可聚合单体、和任选 地第二有机溶剂。该第二水相在所得的化学交联有机多孔颗粒中产生第二离散的孔。如果 需要，第二添加剂标记物可以可检测地不同于第一添加剂标记物。
[0086] 第一和第二稳定孔的水胶体(下述)可以是相同或不同的化学物、或相同或不同的 化学制剂的混合物。在大多数实施方式中，它们是相同的化学制剂。此外，第一和第二油相 可以包含相同或不同的有机溶剂（下述）、或相同或不同的有机溶剂的混合物。在大多数实 施方式中，第一和第二油相含有相同的有机溶剂。而且，在制备第一和第二油相中使用的第 一和第二多官能反应性化合物或第一和第二烯式不饱和单体和引起交联的第一和第二试 剂可以是相同或不同的化合物、或化合物的混合物，但是在大多数实施方式中，它们在该两 个油相中是相同的化合物。
[0087]用于制备本文中所述的所有乳液的合适的稳定孔的水胶体包括选自以下的天然 存在的和合成的、水溶性或水可溶胀的聚合物:纤维素衍生物[例如还被称为羧甲基纤维素 钠的羧甲基纤维素(CMC)]、明胶(例如经碱处理的明胶例如牛骨或皮明胶(hide gelatin)、 或经酸处理的明胶例如猪皮明胶）、明胶衍生物（例如乙酰化的明胶和邻苯二甲酰化的明 胶）、蛋白质和蛋白质衍生物、亲水性的合成聚合物[例如聚（乙烯醇）、聚（乙烯基内酰胺）、 丙烯酰胺聚合物、聚乙烯醇缩醛、丙烯酸烷酯和丙烯酸磺基烷酯和甲基丙烯酸酯的聚合物、 水解的聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚（乙烯基吡啶)和甲基丙烯酰胺共聚物]、水溶性微凝胶、聚 电解质[例如聚苯乙烯磺酸盐、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐)和聚磷酸盐]、和任何 这些类型材料的混合物。
[0088]其它合成聚电解质水胶体例如聚苯乙烯磺酸盐(PSS)、聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基 丙烷磺酸盐）(PAMS)和聚磷酸盐也是有用的稳定孔的水胶体。
[0089] 例如，第一和第二稳定孔的水胶体是相同的或不同的并且独立地选自以下：羧甲 基纤维素(CMC)、明胶、蛋白质或蛋白质衍生物、亲水性合成聚合物、水溶性微凝胶、聚苯乙 烯磺酸盐、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐)和聚磷酸盐。
[0090] 稳定孔的水胶体可溶于水，对多重乳化过程没有负面影响，并且对所得化学交联 的有机多孔颗粒的熔体流变学没有负面影响。用于制备第一和第二乳液(和任何附加的乳 液)的第一和第二稳定孔的水胶体的量将取决于所需的孔隙率和孔的大小和所选的稳定孔 的水胶体的分子量和电荷。例如，第一和第二稳定孔的水胶体的第一和第二水相可以不同， 导致化学交联的有机多孔颗粒具有在尺寸上与第二离散的孔不同的第一离散的孔。作为稳 定孔的水胶体，CMC在第一和第二油包水乳液中是特别有用的，其量是基于各乳液中使用的 第一和第二水相的总重量的至少0.5重量％和至多且包括20重量％、或至少1重量％和至多 且包括10重量％。
[0091] 用于形成第一和第二油包水乳液的第一和第二水相可附加地含有(如果需要)盐 用以缓冲乳液并任选地相对于外(第三)水相的渗透压控制水相的渗透压。当使用CMC时，例 如，可通过使用pH 7缓冲液缓冲来增加渗透压。第一和第二乳液还可以含有附加的孔形成 剂例如碳酸铵。
[0092] 用于第一和第二油相(或附加的油相）中的第一和第二多官能反应性化合物可通 过链增长或逐步增长聚合反应交联。这些反应的每一种中的机理途径是不同的。链增长聚 合的进行是自由基或离子引起的结果，然而在逐步增长聚合中，官能团相互反应以增加链 长或使链交联。这种区别于1953年由Paul Flory介绍，如〃Principles of Polymer Chemistry", Cornell University Press, 1953，第39页中所述的。
[0093] 适用于链增长聚合的多官能反应性化合物包括多官能可聚合单体和低聚物，例如 多官能化合物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯低聚物[此处使用的术语"(甲基)丙烯酸酯"指丙 烯酸酯和甲基丙烯酸酯]，例如具有（甲基)丙烯酸酯官能团的多元醇和它们的衍生物，例如 乙氧基化的三羟甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯、二缩三丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、三羟甲基 丙烷三（甲基)丙烯酸酯、二甘醇二（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇 三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、1，6_己二醇二（甲基）丙烯酸酯或新戊 二醇二（甲基）丙烯酸酯及其混合物，和丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯低聚物，其衍生自低分子 量的聚酯树脂、聚醚树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、环氧丙烯酸酯、聚 丁二烯树脂和聚硫醇-聚烯树脂，和它们的混合物，其能够溶解在合适的溶剂或稀释的单体 (下述）中，与水性的水相不互溶并且基本上不溶于水。
[0094] 其它适用于链增长聚合的多官能反应性化合物还包括多官能单体例如二乙烯基 苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三丙 二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙 烯酸酯和新戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、和它们的混合物。
[0095] 适合于链增长聚合的有用的多官能反应性化合物包括氨基甲酸酯丙烯酸酯和甲 基丙烯酸酯低聚物，其衍生自使二异氰酸酯与低(聚)酯或低(聚)醚多元醇反应以得到异氰 酸酯封端的氨基甲酸酯。因此，羟基封端的丙烯酸酯与末端异氰酸酯基团反应。该丙烯酰化 (acrylation)在低聚物的末端提供了不饱和键。氨基甲酸酯丙烯酸酯的脂族或芳族性质由 二异氰酸酯的选择决定。芳族的二异氰酸酯例如甲苯二异氰酸酯将产生芳族的氨基甲酸酯 丙烯酸酯低聚物。脂族的氨基甲酸酯丙烯酸酯将得自脂族二异氰酸酯例如异佛尔酮二异氰 酸酯或己基甲基二异氰酸酯的选择。除了异氰酸酯的选择，多元醇主链在确定最终低聚物 的性能中起到关键作用。多元醇通常分类为酯、醚或这两者的组合。低聚物主链由用作链增 长聚合的反应位点的两个或更多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单元封端。异氰酸酯、多元醇、 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯封端单元的选择允许氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的发展相当大 的自由度。氨基甲酸酯丙烯酸酯像大多数低聚物通常具有高的分子量和粘度。这些多官能 反应性化合物含有多个反应位点。它们的官能度可在2至6之间变化。链增长聚合的特别有 用的多官能反应性化合物包括多官能酯例如聚丁二烯二甲基丙烯酸酯和1，6_己二醇二丙 烯酸酯，和多元醇和它们的衍生物例如季戊四醇的丙烯酸酯衍生物的混合物，包括季戊四 醇四丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯官能化的衍生自异佛尔酮二异氰酸酯的脂族氨基甲 酸酯。有用的多官能反应性氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物、聚丁二烯二甲基丙烯酸酯和1，6_ 己二醇二丙稀酸酯化合物的混合酯的实例是可商购自Sartomer Company (Exton, Pa.)的 低聚物，例如CN968和CN301。
[0096]适合于逐步增长聚合的多官能反应性化合物包括聚合物，例如衍生自乙烯基单体