0重量％水性分散体获自Nalco Chemical Company 〇
[0180] Ludox?胶体二氧化硅作为50重量％水性分散体获自W.R Grace and Co。
[0181] 用作形状控制剂的EFKA 6225和EFKA 6220,脂肪酸改性的聚酯，获自Ciba Specialty Chemicals。第二形状控制剂，聚(2-乙基_2_噁唑啉），获自Sigma Aldrich Co。 [0182]引发剂，Vazo 52,2,2'_偶氮双（2,4-二甲基戊腈)获自DuPont Company。
[0183] 促进剂，聚（甲基氨基乙醇己二酸酯)低聚物，AMAE，用于促进二氧化硅吸附至液滴 表面，通过使用已知条件的氨基乙醇和己二酸的缩聚来制备。
[0184] 重铬酸钾用于抑制水溶性聚合物的形成并且获自Sigma Aldrich Co。
[0185] 聚酯树脂Kao C可获自Kao Specialties Americas LLC〇
[0186] 电荷控制剂Bontron E-84获自Orient Chemicals。
[0187] 根据本发明的弹性体填料颗粒的粒径使用来自Malvern Instruments的Sysmex FPIA-3000自动颗粒形状和粒径分析仪来测量。在该方法中，使样品通过鞘流室，其将颗粒 悬浮液转换成窄流或平流，确保颗粒的最大面积面向照相机并确保所有颗粒都在焦点上。 C⑶照相机每秒拍摄60张图像并且这些都进行实时分析。
[0188] 较大的复合色粉颗粒直径使用Coulter Multisizer (Coulter, Inc)来测量。
[0189] 色粉颗粒可具有一定范围的直径，并且色粉粒径的标准是2 μπι与9 μπι之间。下述 的大直径色粉颗粒具有>10 pm的尺寸。为了方便，色粉尺寸或色粉直径的术语根据体积加 权中值直径定义，如通过常规直径测量设备例如Coulter Multisizer测量。体积加权直径 是各色粉颗粒的质量乘以等质量和密度的球形颗粒的直径的总和除以总的颗粒质量。
[0190] 多室多孔化学交联的弹性体P-1颗粒的制备： 使用22 g CN301、22 g 甲基丙烯酸2-乙基己酯、0.88 g PGPR、0.44 g Vazo 52和 198 g醋酸乙酯制备油相。使用Silverson Mixer用75 g 2重量％羧甲基纤维素水溶液乳化该 油相，随后在Microfluidizer?中于9800 psi (698 kgf/cm2)下均质化以得到均勾的油包水 乳液。250 g小份的该油包水乳液用第二水相使用装有通用的崩解头的Si Iverson Mixer 在2000 RPM下乳化2分钟，所述第二水相由在水中的400 g 200 mmolar pH 4柠檬酸盐磷酸 盐缓冲液、16 g Nalco? 1060和2 g 10重量％ AMAE共稳定剂溶液组成，随后在锐孔分散器 (orifice disperser)中在1000 psi (71.2 kgfcm2)下均质化以形成水包油包水乳液。
[0191] 该水包油包水乳液随后用等重量的含有3 g 2.5重量％重铬酸钾水溶液的水稀释 并在氮气下于55°C下聚合伴随搅拌1小时，之后，通过在减压下旋转蒸发除去醋酸乙酯。将 所得的稀释的乳液保持在55 °C下并搅拌14小时，随后在70°C下进一步聚合4小时。通过过 滤分离出所得多室多孔化学交联的弹性体颗粒，随后用蒸馏水洗涤数次，再悬浮在水中并 冻干。发现该多室多孔化学交联的弹性体P-1颗粒具有6.8 μπι的众数粒径，如使用Sysmex测 定。在液氮中断断裂的这些颗粒的扫描电子显微照片(SEM)显示在其中的离散的多室。
[0192] 多室多孔化学交联的弹性体P-2颗粒的制备： 如为P-1颗粒所描述地制备更小的多室多孔化学交联的弹性体颗粒，除了所用的 他1(：〇1￥ 1060的量增加至258。测定众数粒径为3.911111。
[0193] 对照非多孔化学交联的弹性体S颗粒的制备： 通过首先将26.4 g邻苯二甲酸氢钾溶解在3980 g水中，随后混入90 g Ludox?、15 g 10重量％ AMAE共稳定剂促进剂的溶液和24 g 2.5重量％的重铬酸钾水溶液来制备水溶 液。向其中加入油相，所述油相由400 g CN301、400 g甲基丙烯酸2-乙基己酯和8 g Vazo 52的混合物组成，和所得的溶液使用Silverson混合器、随后用锐孔均质机乳化。油滴的悬 浮液在氮气下在50°C下伴随搅拌聚合14小时。将温度提高至70 °C并伴随搅拌保持4小时。 通过过滤分离出所得的聚合的非多孔化学交联的弹性体颗粒，洗涤并干燥之，发现具有3.5 μπι的众数粒径。
[0194] 比较例L:非复合大色粉颗粒 首先将色粉粘合剂聚合物Kao C的混合物与2 pph的Bontron Ε-84在40升Henschel混 合器中于1 〇〇〇 RPM下干共混60秒以产生均质的共混物。随后在双螺杆共旋转挤出机中熔融 配混该粉末共混物。熔融配混在挤出机配混区中在220° F (76.6° C)增加至220° F (104.4° C)的温度下进行。冷却的挤出物随后切碎成粒料并在空气喷射磨中粉碎至需要的粒径。使 用Coulter Counter Multisizer测定色粉粒径分布和体积加权中值直径。随后将磨碎的 色粉在离心式空气分级机中分类以除去非常小的色粉颗粒并得到约21 μπι体积加权中值平 均直径的色粉颗粒。分类的色粉随后用气相二氧化硅表面处理。使用疏水性二氧化硅(指定 R972并由Nippon Aerosil生产），和疏水性二氧化钛颗粒（指定JMT 150ΙΒ (Tayca))。在10 升Henschel混合器中在2000 RPM下将色粉和二氧化硅混合2分钟。使经二氧化硅表面处理 的色粉通过230目振动筛过筛以除去非分散的二氧化硅附聚物和在表面处理过程中可能形 成的任何色粉薄片。
[0195] 熔融共混和粉碎以形成本发明和其它比较例的复合大色粉颗粒： 如该一般工序中所述的，通过配混、粉碎和表面处理来制备本发明的复合色粉颗粒和 比较的色粉颗粒。使用双辊磨在130 °C下以下表1中所示的比率将多组分多孔化学交联的 弹性体颗粒和非多孔化学交联的弹性体颗粒的各实施方式熔融配混入连续相非弹性体有 机聚合物，并且随后在Wiley磨中粉碎所得的熔融共混物。工序如下： Kao C、电荷控制剂Bontron E-84和填料颗粒（当存在时)称重并在容器中使用抹刀用 手共混。随后在辊式磨上在于20 psig (120°C)下的饱和蒸汽下将每一批配混成2份(50 g 每份）。使用双辊上的热持续配混直到肉眼观察到材料熔融。配混的材料在Trost磨中于30 psidPl g/min下粉碎并分类以除去小尺寸的颗粒。在某些情况下，随后在使用大杯的 Waring Blender中在9000 RPM下用0.4%气相二氧化娃（指定来自Evonik Degussa Corp的 RY2002L)和0.5% JMT150IB(如比较例L中所述的）表面处理经分类的色粉颗粒1分钟。本发 明实施例1和比较例1仅在Trost磨中粗研磨，所以没有测定粒径。
[0196] 表1
物理性质的评估： 以下的评估在室温下进行并可用于确定本发明的复合颗粒的韧性。需要复合颗粒对弯 曲的高抗断裂性和高韧性的性质以经受住在顾客操作和电子照相使用中遇到的各种应力 以提供色粉图像。
[0197] 通常，根据本发明将多室多孔化学交联的弹性体颗粒（"填料"颗粒)加入非弹性体 有机聚合物中导致在10重量％负载时至多约30%的压痕模量减小和复合颗粒的韧性或抗断 裂性的相应的增加。
[0198] 使用探针断裂试验来定量各种颗粒样品的断裂性质。在该探针断裂试验中，以2 mm/秒的速度驱动圆锥形的钢探针(尖端直径0.2 mm)进入被测试的颗粒样品，并使用5 kg 测力传感器测量探针上所得的力直到颗粒样品发生完全断裂。由于所有的颗粒样品具有类 似的厚度，所以，引发断裂所需的力可用作颗粒样品的相对韧性的指示。
[0199] 被评估的两种颗粒样品是下表1I中所述的那些： 表1I
图1中也说明了探针断裂试验的结果，其中，对照非复合颗粒在比本发明的复合颗粒低 得多的力下显示破裂。因此，本发明的复合颗粒显示出更大的抗断裂性和韧性。
[0200] 表1II
' 图2中也说明了探针断裂试验结果，显然，引发复合材料破裂所需的力一般随着非弹性, 体有机聚合物中掺入的P-2颗粒的量而增加，因此显示了本发明的材料的抗断裂性和韧性 的改善。10重量％3颗粒的加入不具有相同的作用。在该情况下，所得复合材料的抗断裂性 和韧性类似于(如果不是略低于)不含有任何颗粒的样品（比较例L)的抗断裂性和韧性。
[0201]在升高的温度下进行以下评估。这些评估特别用于确定多室多孔化学交联的弹性 体颗粒在复合颗粒中的存在是如何影响复合颗粒的熔融流动性质的。该性质对于电子照相 熔合以及其它应用包括用复合颗粒热成型或压花是关键的。
[0202] 使用具有25 mm平行板几何形状的ARES流变仪并施加 10%应变在90°C和110°C的 等温温度下在100至0.1弧度/s的频率范围内测定熔融状态中的色粉颗粒的动态频率响应。 结果显示在下表1V中。
[0203] 表1V
如表1V中的数据所示，多室多孔化学交联的弹性体颗粒在复合颗粒中的量影响复合颗 粒的弹性并且这一点在图3中也得以说明，其中，复合颗粒弹性随着多室多孔化学交联的弹 性体颗粒的量而增加。S颗粒的加入对弹性不具有相同的影响。在该情况下，弹性度相对于 比较例L似乎下降。
[0204] 更具体地，在90°C的熔融温度下，为各颗粒样品探测流动区。根据本发明制备的色 粉颗粒与不含有结合的多室多孔化学交联的弹性体颗粒的对照非复合色粉颗粒相比，在整 个频率范围内显示出更高的弹性(G'）和粘性(G"）模数加上更低的Tan Delta。这些结果表 明，色粉颗粒的任何长时间响应，例如如何在熔合期间和之后由于内部多室多孔化学交联 的弹性体颗粒的存在而流动减慢(降低）。
[0205] 也使用Perkin-Elmer热-机械分析仪(TMA)测定了各复合颗粒样品的软化和流动 特性。在这些实验中，将3 mm直径圆柱形石英探针放置于复合颗粒样品的表面上并使用50 mN负载使其保持在那里。当加热复合颗粒样品时，使用探针来监测作为复合颗粒聚合物流 动的结果而发生的样品厚度的任何变化。
[0206] 对比较例1非复合颗粒和本发明实施例1复合颗粒的这些评估的结果显示在图4 中，对比较例L非复合颗粒和本发明实施例2-4复合颗粒以及比较例2具有非多孔填料的复 合颗粒的评估显示在图5中。
[0207] 就在玻璃化转变温度(Tg)之后的探针的穿透速率以及显著的流动开始发生时的 温度提供了关于材料流动性质的重要信息。使用这些测量学，似乎含有较高水平的多室多 孔化学交联的弹性体颗粒(5重量％和10重量％)的复合颗粒比含有较低水平的或完全不含 多室多孔化学交联的弹性体颗粒的复合颗粒在Tg以上更抗流动。S颗粒的存在也导致相比 比较例L在流动上的一些减少（显著的流动发生在更高的温度）。然而，在该情况下，就在玻 璃化转变之后的探针穿透速率更高，这意味着S颗粒在限制流动方面不那么有效。
[0208]也在实验室装置中使用台式定影试验板来检查用作色粉颗粒的各种复合颗粒的 熔合行为。尽管存在以下事实，即该台式定影试验板不能确切地再现商业电子照相印刷机 中使用的熔合条件，但是十分明显地，含有多室多孔化学交联的弹性体颗粒的色粉颗粒比 不含多室多孔化学交联的弹性体颗粒的颗粒流动更少。该定性的观察结果与以上呈现的流 变学数据和热数据是一致的。
【主权项】
1. 复合材料，其包含固体非弹性体连续相和已分散于所述固体非弹性体连续相中的许 多多室多孔化学交联的弹性体颗粒，所述固体非弹性体连续相包含具有至少25°c的玻璃化 转变温度的有机聚合物，所述弹性体颗粒具有至少1 ym且至多并包括10 μπι的众数粒径。2. 权利要求1的复合材料，其是包含含有有机聚合物的固体非弹性体连续相和外部颗 粒表面的复合颗粒，所述复合颗粒具有至少10 pm至并包括100 μπι的众数粒径，和已分散于 所述固体非弹性体连续相中的许多多室多孔化学交联的弹性体颗粒。3. 权利要求1的复合材料，其中所述有机聚合物具有至少40 °C且至多并包括120°C的玻 璃化转变温度。4. 权利要求1的复合材料，其中在90°C时其损耗模量与其储能模量的比率比不含有所 述多室多孔化学交联的弹性体颗粒的有机聚合物的在90°C时的损耗模量与储能模量的比 率小至少10 %。5. 权利要求1的复合材料，其中其在20°C时的抗断裂性比不含有所述多室多孔化学交 联的弹性体颗粒的有机聚合物的抗断裂性大至少10%。6. 权利要求1的复合材料，其中所述多室多孔化学交联的弹性体颗粒以复合材料的总 重量的至少3重量％且至多并包括25重量％的量存在。7. 权利要求1的复合材料，其中所述有机聚合物包含聚酯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、纤维 素聚合物、聚酰胺或聚酰亚胺。8. 权利要求1的复合材料，其中所述多室多孔化学交联的弹性体颗粒具有至少2 μπι且 至多并包括8 μπι的众数粒径，并且包含许多相互隔离并分散在化学交联的有机固体相中的 离散的室，并且所述许多离散的室具有大于或等于100 nm的平均尺寸。9. 权利要求2的复合材料，其中所述复合颗粒在其外表面上进一步包含流动添加剂颗 粒、表面处理剂、间隔处理剂颗粒或它们的组合。10. 权利要求1的复合材料，其进一步包含着色剂。11. 权利要求10的复合材料，其中所述着色剂仅存在于固体非弹性体连续相中。12. 权利要求2的复合材料，其中所述复合颗粒进一步包含在至少一些多室多孔化学交 联的弹性体颗粒中的着色剂。13. 权利要求2的复合材料，其中所述复合颗粒进一步包含在所述多室多孔化学交联的 弹性体颗粒的至少一些室中的着色剂。14. 权利要求1的复合材料，其进一步包含在所述多室多孔化学交联的弹性体颗粒的至 少一些室中的着色剂。15. 制备复合颗粒的方法，所述方法包括： 使一种或更多种具有至少25 °C的玻璃化转变温度的非弹性体有机聚合物与许多具有 至少1 pm至并且包括10 μπι的众数粒径的多室多孔化学交联的弹性体颗粒熔融共混，以形 成复合共混物，和 研磨所述复合共混物以形成复合颗粒， 每个复合颗粒包含含有有机聚合物的固体非弹性体连续相和外部颗粒表面，所述复合 颗粒具有至少10 pm至并包括100 μπι的众数粒径，和已分散于所述固体非弹性体连续相中 的许多具有至少1 μπι至并且包括10 μπι的众数粒径的多室多孔化学交联的弹性体颗粒。16. 形成电子照相色粉图像的方法，包括： 以成像的方式在基底上施加一层复合颗粒以在基底上形成非熔合的色粉图像， 在所述非熔合的色粉图像上施加相同的复合颗粒一次或更多次以便形成所述复合颗 粒的多维色粉图像，和 使所述复合颗粒的多维色粉图像熔合以在所述基底上形成熔合的多维色粉图像， 其中每个复合颗粒包含含有有机聚合物的固体非弹性体连续相和外部颗粒表面，所述 复合颗粒具有至少10 urn至并包括100 μπι的众数粒径，和已分散于所述固体连续相中的许 多具有至少1 ym至并且包括10 μπι的众数粒径的多室多孔化学交联的弹性体颗粒。17.形成色粉图像的方法，包括： 向在最初色粉接收物上的静电图像施加一层复合颗粒以在所述最初色粉接收物上形 成非熔合的色粉图像， 将所述非熔合的色粉图像中的所述复合颗粒从所述最初色粉接收物转移到最终接收 材料， 熔合所述最终接收材料上的复合颗粒， 使用相同的复合颗粒重复以上的施加、转移和熔合特征一次或更多次以在最终接收材 料上形成熔合的多维色粉图像， 其中每个复合颗粒包含含有有机聚合物的固体非弹性体连续相和外部颗粒表面，所述 复合颗粒具有至少10 ym至并包括100 μπι的众数粒径，和已分散于所述固体连续相中的许 多具有至少1 ym至并且包括10 μπι的众数粒径的多室多孔化学交联的弹性体颗粒。
【专利摘要】本发明涉及复合材料例如复合颗粒，其具有由具有至少25℃的玻璃化转变温度的有机聚合物制成的固体非弹性体连续相。分散在该固体非弹性体连续相中的是许多多室多孔化学交联的弹性体颗粒，它们具有至少1μm且至多并包括10μm的众数粒径。所述复合颗粒可用作电子照相成像法中的色粉颗粒以提供熔合的色粉图像和特别是堆叠的熔合色粉图像。
【IPC分类】G03G9/08, G03G9/087, C09D11/54, G03G9/093, C08J3/20
【公开号】CN105658704
【申请号】
【发明人】M.奈尔, J.S.塞迪塔, P.D.罗林森
【申请人】伊斯曼柯达公司
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2014年10月9日