一种高分散乳化蜡及其制备方法与流程

本发明属于乳化蜡生产技术领域，具体涉及一种基于超临界萃取技术制备乳化蜡的方法及其制备的高分散乳化蜡产品。

背景技术：

蜡通常指动物、植物或矿物所产生的油质，其常温下是不溶于水的固体，温度稍高时变软，温度下降时会变硬，具有一定的可塑性。目前，较常使用的蜡包括石蜡、费托蜡或其他天然及合成蜡，广泛应用于润滑、纤维板、涂料、食品以及水果保鲜等领域。但由于蜡在常温下主要呈固态，不方便使用，因此，人们通过研究乳化蜡来弥补其流动性不足的缺点。

乳化蜡是指将包括石油蜡在内的各种蜡均匀地分散在水中，借助乳化剂的定向吸附作用，并在机械外力作用下经乳化制成的一种含蜡含水的均匀流体。由于乳化蜡常温下呈流体状态，可根据需要进行稀释使用，其可在常温下使用，且使用时无需经溶剂溶解，具有覆盖性好及安全、经济、方便等诸多优点。因此，乳化蜡比一般的固体蜡更容易应用于板材生产、印刷油墨、农业保鲜以及日化产品等领域，并具有更好的应用效果。

现有技术中，在制备乳化蜡过程中，控制蜡微粒形成的方式主要包括机械搅拌法、静态混合法、胶体磨法、高压均质机法和高速剪切乳化法等。机械搅拌法是通过搅拌桨叶的快速旋转将蜡破碎后形成颗粒；静态混合法主要通过液体的高速流动冲击完成蜡颗粒化；胶体磨法即是通过离心作用以及胶体磨的定子和转子间的相互作用使蜡得到粉碎并颗粒化；高压匀质机法是通过蜡在匀质机内部形成的压力空穴中产生的剪切作用而使物料微粒化；高速剪切乳化法则是通过液力剪切作用和压力波作用使得物料微粒化。上述方法均是通过机械力作用使固体蜡或者融化后的蜡实现微粒化，进而与乳化剂完成乳化过程。但是，经由上述机械方法制得的蜡微粒在乳化制备乳化蜡过程中，均存在着粒径分布不均匀的问题，并进而导致乳化蜡产品的稳定性不理想，在一定程度上限制了乳化蜡产品的广泛应用。

技术实现要素：

为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种基于超临界萃取技术制备乳化蜡的方法，以解决现有技术中机械法制备蜡微粒存在颗粒不均匀并导致乳化蜡产品稳定性不理想的问题；

本发明所要解决的第二个技术问题在于提供一种由上述方法制备得到的高分散乳化蜡。

为解决上述技术问题，本发明所述的一种制备高分散乳化蜡的方法，包括如下步骤：

(1)将固体蜡原料投入高压萃取装置中，备用；

(2)连续向所述高压萃取装置中注入溶剂，同时调节所述高压萃取装置内的温度和压力，使所述溶剂达到超临界或次临界状态，使得所述固体蜡原料快速溶解于所述溶剂中；

(3)在保持整个体系于超临界或次临界状态下，使溶解了所述固体蜡原料的溶剂连续流出所述高压萃取装置；流出所述高压萃取装置的含蜡溶剂随着压力和温度的改变，其超临界或次临界状态随之解除，溶解于所述溶剂中的超细蜡颗粒从溶剂中析出，得到含蜡颗粒浆料；

(4)取乳化剂和水与所述含蜡颗粒浆料混匀乳化，并除去所述溶剂，即得所需高分散乳化蜡。

具体的，所述步骤(1)中，所述固体蜡原料包括石蜡、费托蜡、天然蜡或合成蜡；

所述固体蜡原料投入所述高压萃取装置的投料方式包括直接以破碎的所述固体蜡原料进行的固体投料方式、将固体蜡原料加热熔融至流动状态后的液体投料方式，或以所述固体蜡原料破碎后与溶剂共混的固液混合投料方式。

优选的，所述步骤(1)中，还包括将所述高压萃取装置进行预热至所述溶剂的临界温度±50℃的步骤。

具体的，所述步骤(2)中，所述溶剂包括烷烃、芳烃、醇类或气体溶剂中的至少一种。

优选地，所述溶剂选择正构烷烃，进一步优选为沸点低于100℃的正构烷烃溶剂。

优选的，所述步骤(2)中，还包括将所述溶剂进行预热至所述溶剂的临界温度±50℃的步骤。

优选的，所述高压萃取装置的温度设定在溶剂的临界或次临界温度以上，优选为溶剂临界温度±50℃范围内，压力设定在溶剂的临界压力或次临界压力范围内，优选压力为3-10mpa。

优选的，所述步骤(3)中，还包括将流出所述高压萃取装置的含蜡溶剂投入分离罐的步骤，并通过调整所述分离罐内的压力和温度使其超临界或次临界状态解除，溶解于所述溶剂中的超细蜡颗粒从溶剂中析出，并以膏状蜡的形式聚集在所述分离罐的底部，或者通过调节所述溶剂流出所述分离罐的流速使析出的超细蜡颗粒随所述溶剂流入溶剂回收罐形成乳浊液，并选取所述膏状蜡和/或乳浊液作为含蜡颗粒浆料进行后续处理。

优选的，所述乳化剂、水与所述固体蜡原料的质量比为10-100：400-2400：800-820。

具体的，所述步骤(4)中，包括制备w/o型乳化蜡或制备o/w型乳化蜡的步骤；

所述制备w/o型乳化蜡的步骤为将水逐渐加入所述含蜡颗粒浆料中进行乳化；

所述制备o/w型乳化蜡的步骤为将所述含蜡颗粒浆料逐渐加入水中进行乳化。

与现有技术中相同的，利用超临界萃取获得纳米级蜡微粒后，在相应单一乳化剂或复合乳化剂的作用下，通过与蒸馏水按不同次序混合后通过蒸发除去混合体系中的有机溶剂，可以得到相应类型乳化蜡。在乳化蜡在制备过程中，蜡称为油相，水溶液称为水相，根据制备时油水比例及混合先后可以制得油包水(w/o)型或水包油(w/o)型两类乳化蜡。当将水逐渐加入油相时，水相以均匀小珠滴形式分散于连续相中，形成w/o型反相微乳液；当将油相逐渐加入水中时，油相以均匀的小珠滴形式分散于水相中，形成o/w正相微乳液。可知，配制两种类型乳化蜡过程中，水相及油相加入顺序有区别。

具体的，所述的制备高分散乳化蜡的方法中：

所述制备w/o型乳化蜡的步骤中，所述乳化剂的hlb值为3-6；

所述制备o/w型乳化蜡的步骤中，所述乳化剂的hlb值为8-18。

乳化剂是制备乳化蜡的关键，每种乳化剂都有特定的hlb值(即亲水亲油平衡值，hlb＝亲水基的亲水性/亲油基的亲油性)，hlb值越大代表亲水性越强，hlb值越小代表亲油性越强。非离子表面活性剂的hlb值具有加和性，两种以上表面活性剂混合后的hlb值可以由公式hlbab＝(hlba×wa+hlbb×wb)/(wa+wb)计算得到。本发明优选作为o/w型乳化液的乳化剂其hlb值常在8-18之间，作为w/o型乳状液的乳化剂其hlb值常在3-6之间。在制备乳化蜡时，除根据欲得乳状液的类型选择乳化剂外，所用油相性质不同对乳化剂的hlb值也有不同要求，并且，乳化剂的hlb值应与被乳化的油相所需一致。

本发明还公开了由所述方法制备得到的高分散乳化蜡。

本发明所述制备高分散乳化蜡的方法，以石蜡或费托蜡或其他天然及合成蜡为原料，基于超临界萃取技术，利用有机溶剂在其超临界状态下表现出极强溶解性的原理，采用超临界溶剂萃取法将固体蜡原料先溶解，并通过改变溶剂状态即解除其超临界状态时，使蜡颗粒从溶剂中析出，在蜡的溶解-析出过程中可以产生粒径在纳米级别且分布均匀的蜡微粒，所获得的纳米级蜡微粒可以均匀分布在对应的溶剂，进而有助于制得分散性更佳、性能更稳定的乳化蜡产品。

本发明所述制备高分散乳化蜡的方法，首先利用超临界萃取过程制备纳米级超细蜡颗粒作为乳化蜡前驱体，再通过与单一乳化剂或配制好的复合乳化剂和蒸馏水按所需比例和顺序进行混合，搅拌混合均匀的同时蒸发体系中有机溶剂即可直接得到最终的产品乳化蜡。基于本发明制备的乳化蜡中蜡颗粒的均匀性和粒径均是现有传统方式达不到的，稳定性亦优于传统方式制备所得乳化蜡产品。

本发明制备得到的乳化石蜡外观呈乳白色，表观为乳白色匀质液体，o/w型乳化蜡固体物质蜡含量在30％-50％，w/o型乳化蜡固体蜡含量在60％-80％，ph值7-9，蜡颗粒直径小于1μm，乳液稳定，静置六个月不分层，使用时，经任意比例稀释不分层、不破乳、不结块、分散性好，为合格乳化蜡产品。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，

图1为本发明所述超临界萃取步骤的工艺设备示意图；

图2为本发明所述配制乳化蜡步骤的工艺设备示意图；

图中附图标记表示为：1-萃取装置，2-精馏柱，3-过滤器，4-控制阀，5-缓冲罐，6-分离罐，7-冷凝器，8-溶剂回收罐，9-收集罐，10-高压溶剂泵，11-预热器，12-搅拌釜，13-产品罐。

具体实施方式

本发明下述各实施例中制备所述高分散乳化蜡的方法，均是按照图1所示的流程图进行超临界萃取制备膏状蜡或蜡乳浊液，并按照图2所示的示意图进行乳化蜡的配制。

如图1所示，将固体蜡原料和经所述预热器11预热后的溶剂投入所述萃取装置1中，通过控制所述萃取装置1内的温度和压力状态，使得投入的溶剂处于超临界状态下，并对其中的固体蜡原料进行连续超临界萃取处理，使得所述固体蜡原料完全溶解于所述溶剂中；萃取完成后，含蜡溶剂流出所述萃取装置1，并经精馏柱2和过滤器3初步过滤后，通过所述控制阀4的调节控制经由所述缓冲罐5并进而流入所述分离罐6，在所述分离罐6内，通过改变整个体系的温度和压力，使得整个溶剂体系的超临界状态随之解除，此时，溶解于所述溶剂内的超细蜡颗粒从溶剂中析出，并聚集在所述分离罐6的底部形成膏状蜡并被所述收集罐9收集，而分离的溶剂则进一步经冷凝器7冷凝后进入溶剂回收罐8被收集，其中少部分的超细蜡颗粒会随溶剂进入所述溶剂回收罐8形成乳浊液，而回收后的溶剂则经高压溶剂泵10处理后进入所述预热器11进行预热并循环投入所述萃取装置1内进行循环萃取。

如图2所示，取所述收集罐9内收集的膏状蜡或所述溶剂回收罐8内形成的乳浊液投入所述搅拌釜12中，并加入选定量的乳化剂和水进行搅拌混匀乳化，形成的乳化蜡产品进入产品罐13，而部分蒸发的溶剂则经由冷凝器7后进入所述溶剂回收罐8实现回收。

实施例1

本实施例所述高分散乳化蜡的制备方法，包括按照图1所示的流程图基于超临界萃取技术制备膏状蜡或蜡乳浊液的步骤，以及按照图2所示的示意图进行乳化蜡配制的步骤，具体包括如下步骤：

(1)将8.10kg石蜡制备成乳浆，送入超临界萃取装置，并预先将萃取装置体系加热至220℃进行预热；

(2)选择正戊烷为溶解溶剂，其临界温度为196.6℃，临界压力为3.37mpa；连续将经预热至220℃的正戊烷溶剂注入所述萃取釜中，同时控制所述萃取装置内部压力升至6mpa，此时，所述正戊烷溶剂处于超临界状态，并对石蜡原料进行连续的萃取，使得石蜡原料快速的溶解于所述正戊烷溶剂中；随后调节萃取装置出口阀门，使体系压力稳定在6mpa，保持此温度、压力状态下进行连续萃取，萃取时间为1h，确保整个溶解过程需要控制整个体系一直处于超临界状态下；

(3)在保持整个体系于超临界或次临界状态下，使溶解了所述固体蜡原料的溶剂连续流出所述高压萃取装置并投入分离罐；在所述分离罐内，通过调整所述分离罐内的压力和温度使整个体系的超临界状态解除，此时，溶解于所述溶剂中的超细蜡颗粒从溶剂中析出，并以膏状蜡的形式聚集在所述分离罐的底部，经测定，萃取完成后，得到含石蜡7.98kg的膏状石蜡；

(4)取0.033kghlb值为4.7的司盘60和0.081kghlb值为15的吐温80混合均匀，得到hlb值为12的复合乳化剂，备用；

将14.72kg蒸馏水加入搅拌釜中，再加入上述复合乳化剂，再将上述制备的膏状蜡加入，同时开始搅拌和加热，设置搅拌速度600r/min，加热温度设置为65℃，经过35min搅拌加热后，体系内无溶剂残留，排出搅拌釜，得o/w型乳化蜡产品22.81kg)。经测定，所述乳化剂在乳化蜡产品中质量分数为0.5wt％。

所得乳化蜡外观为乳白色匀质液体，透明，固体蜡含量为35.0％，平均粒径0.1μm，含水量64.5％，实验测试条件35天不分层、不破乳、不结块，且可与水任意比例混合，为合格o/w型乳化蜡产品。

实施例2

本实施例所述高分散乳化蜡的制备方法，包括按照图1所示的流程图基于超临界萃取技术制备膏状蜡或蜡乳浊液的步骤，以及按照图2所示的示意图进行乳化蜡配制的步骤，具体包括如下步骤：

(1)将8.16kg费托蜡制备成乳浆，送入超临界萃取装置，并预先将萃取装置体系加热至220℃进行预热；

(2)选择正戊烷为溶解溶剂，其临界温度为196.6℃，临界压力为3.37mpa；连续将经预热至220℃的正戊烷溶剂注入所述萃取釜中，同时控制所述萃取装置内部压力升至6mpa，此时，所述正戊烷溶剂处于超临界状态，并对费托蜡原料进行连续的萃取，使得费托蜡原料快速的溶解于所述正戊烷溶剂中；随后调节萃取装置出口阀门，使体系压力稳定在6mpa，保持此温度、压力状态下进行连续萃取，萃取时间为1h，确保整个溶解过程需要控制整个体系一直处于超临界状态下；

(3)在保持整个体系于超临界或次临界状态下，使溶解了所述固体蜡原料的溶剂连续流出所述高压萃取装置并投入分离罐；在所述分离罐内，通过调整所述分离罐内的压力和温度使整个体系的超临界状态解除，此时，溶解于所述溶剂中的超细蜡颗粒从溶剂中析出，并以膏状蜡的形式聚集在所述分离罐的底部，经测定，萃取完成后，得到含费托蜡8.04kg的膏状费托蜡；

(4)取0.026kghlb值为4.7的司盘60和0.108kghlb值为15的吐温80混合均匀，得到hlb值为13的复合乳化剂，备用；

将18.60kg蒸馏水加入搅拌釜中，再加入上述复合乳化剂，再将上述制备的膏状费托蜡加入，同时开始搅拌和加热，设置搅拌速度600r/min，加热温度设置为65℃，经过35min搅拌加热后，体系内无溶剂残留，排出搅拌釜，得o/w型乳化蜡产品26.77kg。经测定，所述乳化剂在乳化蜡产品中质量分数为0.5wt％。

所得乳化蜡外观为乳白色匀质液体，透明，固体蜡含量为30.0％，平均粒径0.1μm，含水量69.5％，实验测试30天不分层、不破乳、不结块，且可与水任意比例混合，为合格o/w型乳化蜡产品。

实施例3

本实施例所述高分散乳化蜡的制备方法，包括按照图1所示的流程图基于超临界萃取技术制备膏状蜡或蜡乳浊液的步骤，以及按照图2所示的示意图进行乳化蜡配制的步骤，具体包括如下步骤：

(1)将8.04kg费托蜡制备成乳浆，送入超临界萃取装置，并预先将萃取装置体系加热至220℃进行预热；

(2)选择正戊烷为溶解溶剂，其临界温度为196.6℃，临界压力为3.37mpa；连续将经预热至220℃的正戊烷溶剂注入所述萃取釜中，同时控制所述萃取装置内部压力升至6mpa，此时，所述正戊烷溶剂处于超临界状态，并对费托蜡原料进行连续的萃取，使得费托蜡原料快速的溶解于所述正戊烷溶剂中；随后调节萃取装置出口阀门，使体系压力稳定在6mpa，保持此温度、压力状态下进行连续萃取，萃取时间为1h，确保整个溶解过程需要控制整个体系一直处于超临界状态下；

(3)在保持整个体系于超临界或次临界状态下，使溶解了所述固体蜡原料的溶剂连续流出所述高压萃取装置并投入分离罐；在所述分离罐内，通过调整所述分离罐内的压力和温度使整个体系的超临界状态解除，此时，溶解于所述溶剂中的超细蜡颗粒从溶剂中析出，并以膏状蜡的形式聚集在所述分离罐的底部，经测定，萃取完成后，得到含费托蜡7.95kg的膏状蜡；

(4)取0.031kghlb值为4.7的司盘60和0.297kghlb值为15的吐温80混合均匀，得到hlb值为14的复合乳化剂，备用；

将23.80kg蒸馏水加入搅拌釜中，再加入上述复合乳化剂，再将上述制备的膏状蜡加入，同时开始搅拌和加热，设置搅拌速度600r/min，加热温度设置为65℃，经过35min搅拌加热后，体系内无溶剂残留，排出搅拌釜，得o/w型乳化蜡产品32.08kg。经测定，所述乳化剂在乳化蜡产品中质量分数为1wt％。

所得乳化蜡外观为乳白色匀质液体，透明，固体蜡含量为25.0％，平均粒径0.1μm，含水量74.0％，密封放置28天不分层、不破乳、不结块，且可与水任意比例混合，为合格o/w型乳化蜡产品。

实施例4

本实施例所述高分散乳化蜡的制备方法，包括按照图1所示的流程图基于超临界萃取技术制备膏状蜡或蜡乳浊液的步骤，以及按照图2所示的示意图进行乳化蜡配制的步骤，具体包括如下步骤：

(1)将8.04kg石蜡制备成乳浆，送入超临界萃取装置，并预先将萃取装置体系加热至220℃进行预热；

(2)选择正戊烷为溶解溶剂，其临界温度为196.6℃，临界压力为3.37mpa；连续将经预热至220℃的正戊烷溶剂注入所述萃取釜中，同时控制所述萃取装置内部压力升至6mpa，此时，所述正戊烷溶剂处于超临界状态，并对石蜡原料进行连续的萃取，使得石蜡原料快速的溶解于所述正戊烷溶剂中；随后调节萃取装置出口阀门，使体系压力稳定在6mpa，保持此温度、压力状态下进行连续萃取，萃取时间为1h，确保整个溶解过程需要控制整个体系一直处于超临界状态下；

(3)在保持整个体系于超临界或次临界状态下，使溶解了所述固体蜡原料的溶剂连续流出所述高压萃取装置并投入分离罐；在所述分离罐内，通过调整所述分离罐内的压力和温度使整个体系的超临界状态解除，此时，溶解于所述溶剂中的超细蜡颗粒从溶剂中析出，并以膏状蜡的形式聚集在所述分离罐的底部，经测定，萃取完成后，得到含石蜡7.95kg的膏状石蜡；

(4)取0.115kghlb值为4.3的司盘80和0.008kghlb值为14.5的吐温60混合均匀，得到hlb值为5的复合乳化剂，备用；

将上述制备的膏状蜡加入搅拌釜中，并加入上述复合乳化剂，再加入4.2kg蒸馏水，同时开始搅拌和加热，设置搅拌速度600r/min，加热温度设置为65℃，经过35min搅拌加热后，体系内无溶剂残留，排出搅拌釜，得到w/o型乳化蜡产品12.27kg。经测定，所述乳化剂在乳化蜡产品中质量分数为1wt％。

所得乳化蜡外观为乳白色匀质液体，固体蜡含量为65.0％，平均粒径0.1μm，含水量34.5％，密封放置35天不分层、不破乳、不结块，且可与油任意比例混合，为合格w/o型乳化蜡产品。

实施例5

本实施例所述高分散乳化蜡的制备方法，包括按照图1所示的流程图基于超临界萃取技术制备膏状蜡或蜡乳浊液的步骤，以及按照图2所示的示意图进行乳化蜡配制的步骤，具体包括如下步骤：

(1)将8.01kg费托蜡制备成乳浆，送入超临界萃取装置，并预先将萃取装置体系加热至220℃进行预热；

(2)选择正戊烷为溶解溶剂，其临界温度为196.6℃，临界压力为3.37mpa；连续将经预热至220℃的正戊烷溶剂注入所述萃取釜中，同时控制所述萃取装置内部压力升至6mpa，此时，所述正戊烷溶剂处于超临界状态，并对费托蜡原料进行连续的萃取，使得费托蜡原料快速的溶解于所述正戊烷溶剂中；随后调节萃取装置出口阀门，使体系压力稳定在6mpa，保持此温度、压力状态下进行连续萃取，萃取时间为1h，确保整个溶解过程需要控制整个体系一直处于超临界状态下；

(3)在保持整个体系于超临界或次临界状态下，使溶解了所述固体蜡原料的溶剂连续流出所述高压萃取装置并投入分离罐；在所述分离罐内，通过调整所述分离罐内的压力和温度使整个体系的超临界状态解除，此时，溶解于所述溶剂中的超细蜡颗粒从溶剂中析出，并以膏状蜡的形式聚集在所述分离罐的底部，经测定，萃取完成后，得到含费托蜡7.91kg的膏状费托蜡；

(4)取0.110kghlb值为4.3的司盘80和0.022kghlb值为14.5的吐温60混合均匀，得到hlb值为6的复合乳化剂，备用；

将上述制备得到的膏状蜡加入搅拌釜中，并加入上述复合乳化剂，再加入5.08kg蒸馏水，同时开始搅拌和加热，设置搅拌速度600r/min，加热温度设置为65℃，经过35min搅拌加热后，体系内无溶剂残留，排出搅拌釜，得到w/o型乳化蜡产品13.12kg。经测定，所述乳化剂在乳化蜡产品中质量分数为1wt％。

所得乳化蜡外观为乳白色匀质液体，固体蜡含量为60.0％，平均粒径0.1μm，含水量39.0％，密封放置28天不分层、不破乳、不结块，且可与油任意比例混合，为合格w/o型乳化蜡产品。

实验例

按照现有技术常规检测方法对上述实施例1-5制得的乳化蜡产品的性能进行检测，具体检测指标及检测结果见下表1。

表1乳化蜡产品性能检测结果。

从上表数据可知，本发明基于超临界萃取技术以有机溶剂萃取固体蜡原料进行制备乳化蜡的方法，制得的乳化蜡产品外观呈乳白色，表观为乳白色匀质液体，o/w型乳化蜡固体物质蜡含量在30％-50％，w/o型乳化蜡固体蜡含量在60％-80％，ph值7-9；且整个乳化蜡产品中，蜡均以纳米级颗粒形式存在，蜡颗粒直径小于1μm，乳液稳定，静置六个月不分层，产品稳定性好且优于传统方式制备所得乳化蜡产品；使用时，经任意比例稀释不分层、不破乳、不结块、分散性好，为合格乳化蜡产品。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。