本发明涉及一种亚砜的制备方法，具体涉及一种无金属非均相催化剂光催化硫醚氧化制备亚砜的方法。
背景技术：
亚砜类化合物作为一种重要的有机合成中间体，在医药、农药、合成纤维、塑料以及有机合成中得到了广泛的应用。亚砜主要通过硫醚直接氧化而得，依据氧化剂的不同，现有的亚砜合成工艺主要包括硝酸及硝酸盐氧化体系、卤素体系、金属氧化物体系、过氧化物体系以及分子氧体系。尤其，分子氧体系凭借氧化剂廉价易得和反应条件温和已成为绿色化学发展的一个重要方向。
近年来，以太阳能作为清洁能源和分子氧为氧源的硫醚选择性氧化合成亚砜受到越来越多的关注。目前应用于硫醚光氧化的催化剂主要以二氧化钛(tio2)为主的无机半导体多相催化剂和以过渡金属化合物和有机染料为主的均相催化剂。然而这些光催化剂依然存在一些固有缺陷，比如tio2基多相催化剂在可见光区域内量子收率低、催化活性低并含有金属，而均相催化剂则存在稳定性差、难回收和产物难分离，这些缺陷限制了它们在有机中间体合成尤其是药物中间体合成中的商业化应用。因此，发展无金属、高活性、高稳定性且可重复使用的多相光催化剂非常有必要。
共轭有机聚合物(cops)作为一类新型的共轭多孔材料，以有机共轭小分子为构建单体通过交叉偶联聚合而成，具有高比表面、永久孔道、高热稳定性以及宽可见光吸收等优秀的物理化学性质。并且，共轭有机聚合物具有设计灵活的特性，可以从分子层面设计调控它的物理化学性质。此外，作为无金属非均相催化剂，共轭有机聚合物具有易回收和可重复使用的优势，利于亚砜的分离提纯。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种无金属非均相催化剂光催化硫醚氧化制备亚砜的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)以硫醚为原料，加入氧化剂和液体混合溶剂；
(2)加入咔唑卟啉基共轭有机聚合物作为催化剂；
(3)在室温和可见光照射下进行催化反应；
(4)过滤除去催化剂；
(5)二氯甲烷萃取和旋蒸浓缩即得到亚砜。
作为优选地，所述氧化剂为氧气；
作为优选地，所述硫醚选自甲基苯基硫醚、4-甲氧基茴香硫醚、4-硝基茴香硫醚、二丁基硫醚、二己基硫醚、苯乙硫醚、二苯硫醚、四氢噻吩中的一种或多种；
作为优选地，所述液体混合溶剂选自乙腈和水，体积比为1:1；
作为优选地，所述咔唑卟啉基共轭有机聚合物具有如式(i)所示结构：
作为优选地，所述咔唑卟啉基共轭有机聚合物通过单体四(咔唑苯基)卟啉(tcpp)在fecl3催化下发生friedel-crafts偶联反应得到，合成路线如下所示：
作为优选地，所述可见光波长为400-800nm。
本发明首先通过fecl3催化的friedel-crafts偶联反应合成咔唑卟啉基共轭有机聚合物催化剂，将催化剂均匀分散在含有硫醚底物的液体混合溶剂中，在可见光照射下，使硫醚和氧气在催化剂的作用下进行催化反应生成亚砜。催化剂具有的高比表面、永久孔道和高热稳定性有助于底物和氧分子的扩散，使其更靠近敏化中心，有利于底物和氧分子的活化，增强底物与活性氧物种的碰撞几率。而催化剂的π-共轭离域骨架有助于可见光的捕获，促进框架内的能量转移和电子转移，进而有助于底物和氧分子的活化。混合溶剂中的水有助于硫基中间体转化为产物亚砜，而乙腈增强硫醚在混合溶剂中的溶解性。
本发明各种反应体系下硫醚的转化率和亚砜的选择性均高于99％，由于催化剂既不溶于水，也不溶于有机溶剂，用简单的过滤就可以实现催化剂回收和产物分离，进一步通过二氯甲烷萃取和旋蒸浓缩得到产物亚砜。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明采用的是硫醚与氧气直接氧化的方法制得亚砜，避免了使用硝酸或硝酸盐、卤化物、金属氧化物带来的环境和腐蚀等缺点。
2.本发明采用的是共轭有机聚合物催化剂，避免了使用过渡金属化合物和有机染料带来的催化剂难回收和产物难纯化的缺点，具有优异的光催化性能，硫醚转化率达到99％以上，亚砜选择性达到99％以上，并具有易回收和可重复使用的优势。
3.本发明采用可见光为能源，具有反应条件温和、能耗低、安全性高等优点。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明实施例的一部分，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明进行的催化硫醚氧化制备亚砜主要利用咔唑卟啉基共轭有机聚合物催化剂，将硫醚和氧气溶解于液体混合溶剂中，在室温和可见光照射下进行多相催化反应。
实施例和对比例中的试剂均为市售的分析纯试剂。
实施例和对比例中所用的咔唑卟啉基共轭有机聚合物催化剂是按现有技术所描述的方法制得。
实施例1
一种无金属非均相催化剂光催化硫醚氧化制备亚砜的方法，包括如下步骤：
(1)以1mmol甲基苯基硫醚为原料，加入10ml乙腈和10ml水作为混合溶剂，并加入作为氧化剂的氧气鼓泡10min；
(2)加入20mg作为催化剂的咔唑卟啉基共轭有机聚合物；
(3)在室温和420nm紫光led照射下搅拌进行催化反应；
(4)过滤除去催化剂；
(5)二氯甲烷萃取和旋蒸浓缩即得甲基苯基亚砜。
实施例2
一种无金属非均相催化剂光催化硫醚氧化制备亚砜的方法，包括如下步骤：
(1)以1mmol甲基苯基硫醚为原料，加入10ml乙腈和10ml水作为混合溶剂，并加入作为氧化剂的氧气鼓泡10min；
(2)加入20mg作为催化剂的咔唑卟啉基共轭有机聚合物；
(3)在室温和485nm青光led照射下搅拌进行催化反应；
(4)过滤除去催化剂；
(5)二氯甲烷萃取和旋蒸浓缩即得甲基苯基亚砜。
实施例3
一种无金属非均相催化剂光催化硫醚氧化制备亚砜的方法，包括如下步骤：
(1)以1mmol甲基苯基硫醚为原料，加入10ml乙腈和10ml水作为混合溶剂，并加入作为氧化剂的氧气鼓泡10min；
(2)加入20mg作为催化剂的咔唑卟啉基共轭有机聚合物；
(3)在室温和595nm黄光led照射下搅拌进行催化反应；
(4)过滤除去催化剂；
(5)二氯甲烷萃取和旋蒸浓缩即得甲基苯基亚砜。
实施例4
一种无金属非均相催化剂光催化硫醚氧化制备亚砜的方法，包括如下步骤：
(1)以1mmol4-甲氧基茴香硫醚为原料，加入10ml乙腈和10ml水作为混合溶剂，并加入作为氧化剂的氧气鼓泡10min；
(2)加入20mg作为催化剂的咔唑卟啉基共轭有机聚合物；
(3)在室温和400-800nm白光led照射下搅拌进行催化反应；
(4)过滤除去催化剂；
(5)二氯甲烷萃取和旋蒸浓缩即得(4-甲氧基苯基)甲基亚砜。
实施例5
一种无金属非均相催化剂光催化硫醚氧化制备亚砜的方法，包括如下步骤：
(1)以1mmol4-硝基茴香硫醚为原料，加入10ml乙腈和10ml水作为混合溶剂，并加入作为氧化剂的氧气鼓泡10min；
(2)加入50mg作为催化剂的咔唑卟啉基共轭有机聚合物；
(3)在室温和400-800nm白光led光照射下搅拌进行催化反应；
(4)过滤除去催化剂；
(5)二氯甲烷萃取和旋蒸浓缩即得(4-硝基苯基)甲基亚砜。
实施例6
一种无金属非均相催化剂光催化硫醚氧化制备亚砜的方法，包括如下步骤：
(1)以1mmol二丁基硫醚为原料，加入10ml乙腈和10ml水作为混合溶剂，并加入作为氧化剂的氧气鼓泡10min；
(2)加入20mg作为催化剂的咔唑卟啉基共轭有机聚合物；
(3)在室温和400-800nm白光led光照射下搅拌进行催化反应；
(4)过滤除去催化剂；
(5)二氯甲烷萃取和旋蒸浓缩即得二丁基亚砜。
实施例7
一种无金属非均相催化剂光催化硫醚氧化制备亚砜的方法，包括如下步骤：
(1)以1mmol二己基硫醚为原料，加入10ml乙腈和10ml水作为混合溶剂，并加入作为氧化剂的氧气鼓泡10min；
(2)加入20mg作为催化剂的咔唑卟啉基共轭有机聚合物；
(3)在室温和400-800nm白光led光照射下搅拌进行催化反应；
(4)过滤除去催化剂；
(5)二氯甲烷萃取和旋蒸浓缩即得二己基亚砜。
实施例8
一种无金属非均相催化剂光催化硫醚氧化制备亚砜的方法，包括如下步骤：
(1)以1mmol苯乙硫醚为原料，加入10ml乙腈和10ml水作为混合溶剂，并加入作为氧化剂的氧气鼓泡10min；
(2)加入20mg作为催化剂的咔唑卟啉基共轭有机聚合物；
(3)在室温和400-800nm白光led光照射下搅拌进行催化反应；
(4)过滤除去催化剂；
(5)二氯甲烷萃取和旋蒸浓缩即得乙基苯基亚砜。
实施例9
一种无金属非均相催化剂光催化硫醚氧化制备亚砜的方法，包括如下步骤：
(1)以1mmol二苯硫醚为原料，加入10ml乙腈和10ml水作为混合溶剂，并加入作为氧化剂的氧气鼓泡10min；
(2)加入50mg作为催化剂的咔唑卟啉基共轭有机聚合物；
(3)在室温和400-800nm白光led光照射下搅拌进行催化反应；
(4)过滤除去催化剂；
(5)二氯甲烷萃取和旋蒸浓缩即得二苯亚砜。
实施例10
一种无金属非均相催化剂光催化硫醚氧化制备亚砜的方法，包括如下步骤：
(1)以1mmol四氢噻吩为原料，加入10ml乙腈和10ml水作为混合溶剂，并加入作为氧化剂的氧气鼓泡10min；
(2)加入20mg作为催化剂的咔唑卟啉基共轭有机聚合物；
(3)在室温和400-800nm白光led光照射下搅拌进行催化反应；
(4)过滤除去催化剂；
(5)二氯甲烷萃取和旋蒸浓缩即得四甲基亚砜。
验证例1
分别取实施例1-10中制备得到的亚砜样品，采用气相色谱法进行分析，结果如下表1所示：
表1
从上表1可以看到，通过本发明所述的无金属非均相催化剂光催化硫醚氧化制备亚砜的方法，其硫醚转化率均达到99％以上，且亚砜选择性达到99％以上，选择性好，效率高。
验证例2
取实施例1中催化剂通过过滤和干燥进行回收，重新用于甲基苯基硫醚光氧化制备亚砜的反应中，制备过程与反应条件与实施例相一致。
反应完成后，通过气相色谱法进行分析，结果显示，甲基苯基硫醚的转化率为99％，甲基苯基亚砜的选择性为99％。
进一步地，将上述反应完成后的催化剂通过过滤和干燥再次回收，重新用于甲基苯基硫醚光氧化制备亚砜的反应中，反应条件与实施例1相一致。
反应完成后，通过气相色谱法进行分析，结果显示，甲基苯基硫醚的转化率为99％，甲基苯基亚砜的选择性为99％。
由此可见，通过本发明所述的制备方法，可以实现催化剂的多次回收和重复利用，同时能够保证反应的效率和选择性，大大降低反应的成本和能耗，且反应条件温和，安全性显著提高。
以上具体实施方式部分对本发明所涉及的分析方法进行了具体的介绍。应当注意的是，上述介绍仅是为了帮助本领域技术人员更好地理解本发明的方法及思路，而不是对相关内容的限制。在不脱离本发明原理的情况下，本领域技术人员还可以对本发明进行适当的调整或修改，上述调整和修改也应当属于本发明的保护范围。