一种新型制备有机-无机复合保水剂的生产工艺的制作方法

本发明涉及一种保水剂，特别是一种新型制备有机-无机复合保水剂的生产工艺。

背景技术：

土地干旱、水土流失、荒漠化、沙尘暴等问题已日益成为全球面临的主要生态问题。尤其在水资源短缺地区，农业生产活动受到了极大的限制，因此解决土壤抗旱、保水已成为目前研究的热点。

保水剂是一种高分子化合物，能在短时间内吸收自身质量几百甚至上千倍的水，并能够缓慢释放出来，具有优异的吸水、保水性能，在农业生产、药物输送、日常生活等方面得到了广泛应用。传统保水剂虽保水性能优异，但存在着强度差、单体残留，难降解等缺陷。研究表明向传统保水剂中掺杂无机粒子，不仅能提高吸水、机械性能，同时还可赋予保水剂独特的功能。huang,p分两步制备出石墨烯和聚丙烯酸的有机-无机双网络保水剂，因其具有独特的第一网络(石墨烯)和第二网络(聚丙烯酰胺)结构，显著提高了机械性能，为设计新型网络结构方面提供了思路。范力仁等向保水剂中掺杂无机物蒙脱石，采用水溶液法制备保水剂，其制备方法便于控制，且不粘容器，制备的保水剂吸水、耐盐性强。目前常将无机物与单体接枝交联制备有机无机复合保水剂，因其制备工艺比较简单，容易实现规模化生产。但是其接枝效率低，有机无机界面结合不紧密，通过搅拌的方法往往不能使无机物均匀的分散在体系中，且现有保水剂多次使用后难降解。因此研发新型生产工艺尤为重要。基于以上问题，研发出一种新型制备有机-无机复合保水剂的生产工艺尤为重要。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种新型制备有机-无机复合保水剂的生产工艺。本发明解决了保水剂有机无机界面结合不紧密和多次使用后难降解的问题，防止保水剂成为下一个“白色污染”，在提高保水剂有机无机界面结合紧密程度及实现多次利用后可降解方面具有重大意义。

本发明的技术方案：一种新型制备有机-无机复合保水剂的生产工艺，按照下述方法制备；

a、将氢氧化钠与去离子水混合后，在冰水浴的条件下加到丙烯酸中，得a品；

b、将二氧化钛分散液与去离子水混合，得b品；

c、将a品、b品和丙烯酰胺混合后，定容倒入石英管中，在氮气氛围下用紫外光照射，得光聚合产物，为c品；

d、将n,n-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵与去离子水混合，得d品；

e、在氮气氛围下，将c品与d品混合并加热，得e品；

f、将e品用酒精浸泡、烘干，得成品。

前述的新型制备有机-无机复合保水剂的生产工艺中，所述步骤a中，按重量份计，是将氢氧化钠6-12份与去离子水18-24份混合后，在冰水浴的条件下加到丙烯酸24-30份中。

前述的新型制备有机-无机复合保水剂的生产工艺中，所述步骤b中，按重量份计，将二氧化钛分散液1-3份与去离子水5-7份混合；所述二氧化钛分散液中二氧化钛固含量为15-25％，粒径大小为10-20nm。

前述的新型制备有机-无机复合保水剂的生产工艺中，所述步骤c中，按重量份计，是将a品8-10份、b品0.1-2.5份和丙烯酰胺0.5-1.5份混合后，采用去离子水定容到45-50份倒入石英管中。

前述的新型制备有机-无机复合保水剂的生产工艺中，所述步骤c中，在氮气氛围下用200-500w紫外光照射30-40min。

前述的新型制备有机-无机复合保水剂的生产工艺中，所述步骤d中，按重量份计，是将n,n-亚甲基双丙烯酰胺0.03-0.04份、过硫酸铵0.2-0.3份与去离子水45-50份混合。

前述的新型制备有机-无机复合保水剂的生产工艺中，所述步骤e中，按重量份计，将c品45-50份与d品4-6份混合。

前述的新型制备有机-无机复合保水剂的生产工艺中，所述步骤e中，加热是在温度为60-70℃下，加热2-4h。

前述的新型制备有机-无机复合保水剂的生产工艺中，所述步骤f中，酒精浸泡的时间为110-130min，烘干的温度为75-85℃。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明一种新型制备有机-无机复合保水剂的生产工艺，按照下述方法制备；a、将氢氧化钠与去离子水混合后，在冰水浴的条件下加到丙烯酸中，得a品；b、将二氧化钛分散液与去离子水混合，得b品；c、将a品、b品和丙烯酰胺混合后，倒入石英管中，在氮气氛围下用紫外光照射，得光聚合产物，为c品；d、将n,n-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵与去离子水混合，得d品；e、在氮气氛围下，将c品与d品混合并加热，得e品；f、将e品用酒精浸泡、烘干，得成品；是通过前期以二氧化钛无机颗粒为光引发剂，通过紫外光照，在表面产生自由基促使aa、am单体发生聚合反应并接枝在其表面，使共聚物在二氧化钛表面生长，此时聚合物与二氧化钛之间会以成键的方式连接在一起，使有机无机界面结合更紧密，增加了有机无机相容性，进而使无机颗粒均匀分散在体系中得光聚合产物；后期向光聚合产物中加入引发剂过硫酸铵和交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺，将前期未反应完全的单体进行聚合，此时聚合产物在交联剂的作用下形成三维网络结构。

2、现有技术主要问题是二氧化钛与保水剂难以均匀分散，本发明是通过光引发聚合，聚合物在无机粒子表面生长，tio2起到的增强作用，因二氧化钛具有良好的光降解性能，同时起到光催化降解的作用，所以本发明在光照下保水剂会自降解，减少环境污染。

实验证明：

本发明采用日本岛津公司生产的型号为8400s的傅里叶变换红外光谱仪测量红外光谱。利用美国thermovg公司生产的型号为escalab250的xps分析仪。使用热重分析仪tga-4000和同步热分析仪hct-2进行热重和差热表征。最后采用透射电子显微镜(tecnalg2f20，fei)以200kv的加速电压收集高分辨率图像。

1、本发明中将a品、b品和丙烯酰胺混合得到的混合物(a)tio2-(aa-am)；本发明中a品、b品和丙烯酰胺混合后，倒入石英管中，在氮气氛围下用紫外光照射，得光聚合产物(b)tio2-(aa-am)，分别进行红外光谱仪测量，得到(a)tio2-(aa-am)与(b)tio2-(aa-am)的红外光谱，如图1所示，图1中1641cm^-1，989cm^-1的振动吸收峰分别是c＝c和烯烃中c-h振动产生的，(a)tio2-(aa-am)与(b)tio2-(aa-am)相比，(b)tio2-(aa-am)中的这两种吸收峰强显著降低，因在紫外光下二氧化钛表面产生自由基，使单体碳碳双键断裂，单体彼此间发生聚合反应，因此图1(b)tio2-(aa-am)曲线峰强明显减弱。

2、对实施例1-6中制得的tio2-p(aa-am)有机-无机复合保水剂进行红外光谱仪测量，得到有机-无机复合保水剂红外光谱图，如图2所示，图2中3435cm^-1振动峰是由oh-和酰胺基中的n-h伸缩振动共同引起的，2923cm^-1，2852cm^-1分别是两个新生成的亚甲基峰，1454cm^-1处为羧酸钠的特征吸收峰，以上都说明了单体发生聚合反应，生成tio2-p(aa-am)有机-无机复合保水剂。

3、对实施例3中制得的tio2-p(aa-am)有机-无机复合保水剂进行ax射线光电子能谱测量、bc1s的xps谱；co1s的xps谱；dn1s的xps谱，如图3所示，图3a中在1076.8ev，536.7ev,405.24ev,284.6ev有四个明显的峰,分别对应于组成保水剂的na、o、n、c元素，其面积比与实际比吻合，284.6ev对应于聚合物中c1s峰，其中有四个分峰，对应于图3b中所示高分子链四个不同的价态，且曲线拟合度高，证明单体发生聚合反应后形成四种不同价态的碳，与高分子链结构相符。图3c中存在三个氧的分峰，分别对应于两种单体中三种不同价态的氧，其中羧基中o的总面积和与酰胺基中o的面积比为1:0.24，同时羧基中两个价态的o面积比为1:1，符合单体原料配比。最后酰胺基和羧基可以在d中观察到。因此两种单体发生聚合生成tio2-p(aa-am)有机-无机复合保水剂，与红外光谱分析一致，成功制备tio2-p(aa-am)有机-无机复合保水剂。

4、对实施例3中制得的tio2-p(aa-am)有机-无机复合保水剂进行热重分析和差热分析，如图4所示，图4中37-200℃左右为第一阶段，失重的原因为吸附在保水剂表面的水分蒸发，以及未完全参加反应的小分子分解，此阶段失重大约占20％。在300-600℃之间存在三个吸收峰，分别对应于n-h，o-h以及c＝o三个支链上键的断裂，并且在此期间有三个明显的放热峰i，表示在发生失重的同时又放出热量。在600℃失重加剧，因为碳主链开始分解，放出大量的热同时释放出二氧化碳，发现失重约占15％，与理论主链上碳质量占14.41％相近。同时在600℃左右锐钛矿型二氧化钛会向金红石型发生转变也会放出部分热量，所以放热峰ii是两部分叠加产生的。

5、对实施例3中制得的tio2-p(aa-am)有机-无机复合保水剂进行透射电子显微镜，透射电子显微镜图如图5所示，图5左侧图中晶面间距经多次测量约为0.342nm，与衍射花样d＝2.8985nm^-1共同证明是锐钛矿型的(101)晶面，因此具有良好的光催化性能。

如图5右侧图的透射电镜所示，经测量单个有机无机粒径约为10.7nm，并没有出现明显的团聚情况。因为在光引发聚合阶段，无机颗粒二氧化钛作为光引发剂，单体通过光引发聚合接枝在其表面上。增加了有机无机相容性，使二氧化钛无机颗粒均匀分散在三维网络结构中，共同促进保水剂吸液性能。因无机颗粒分散均匀，增加了光催化的接触面积，以此提高了保水剂的降解率。

6、对实施例1-6制得的tio2-p(aa-am)有机-无机复合保水剂进行吸水测试，吸水速率曲线如图6所示，整个体系中吸液倍率总体呈现前期快速吸液，后期缓慢吸液的趋势。

7、对实施例1-6制得的tio2-p(aa-am)有机-无机复合保水剂进行吸盐(0.9wt％nacl)测试，吸盐速率曲线如图7所示，整个体系中吸液倍率总体呈现前期快速吸液，后期缓慢吸液的趋势，同时发现吸盐所需时间明显较吸水所需时间短。

本申请人还对其它实施例制得的保水剂进行了上述1-7所述的实验测试及分析，所得结果与以上的测试及分析结果相当。

综上所述，本发明具有解决了保水剂有机无机界面结合不紧密和多次使用后难降解的问题，防止保水剂成为下一个“白色污染”，在提高保水剂有机无机界面结合紧密程度及实现多次利用后可降解方面具有重大意义的有益效果。

附图说明

图1是本发明的(a)tio2-(aa-am)与(b)tio2-(aa-am)的红外光谱图；

图2是本发明的tio2-p(aa-am)有机-无机复合保水剂红外光谱图；

图3是本发明tio2-p(aa-am)有机-无机复合保水剂ax射线光电子能谱测量、bc1s的xps谱；co1s的xps谱；dn1s的xps谱图；

图4是本发明tio2-p(aa-am)有机-无机复合保水剂进行热重分析和差热分析图；

图5是本发明tio2-p(aa-am)有机-无机复合保水剂透射电子显微镜图；

图6是本发明tio2-p(aa-am)有机-无机复合保水剂吸水速率曲线；

图7是本发明tio2-p(aa-am)有机-无机复合保水剂吸盐(0.9wt％nacl)速率曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

实施例1，一种新型制备有机-无机复合保水剂的生产工艺，按照下述方法制备；

a、将氢氧化钠9g与去离子水21g混合后，在冰水浴的条件下加到丙烯酸27g中，得a品；

b、将二氧化钛分散液2g与去离子水6g混合，得b品；所述二氧化钛分散液中二氧化钛固含量为20％，粒径大小为15nm；

c、将a品9g、b品0.2g和丙烯酰胺1g混合后，采用去离子水定容到40ml倒入石英管中，在氮气氛围下用300w紫外光照射35min，得光聚合产物，为c品；

d、将n,n-亚甲基双丙烯酰胺0.036g、过硫酸铵0.24g与去离子水48g混合，得d品；

e、在氮气氛围下，将d品5g与上述c品混合并在温度为70℃下，加热3h，得e品；

f、将e品用酒精浸泡120min后，在温度为80℃下烘干，得成品。

实施例2，一种新型制备有机-无机复合保水剂的生产工艺，按照下述方法制备；

a、将氢氧化钠9g与去离子水21g混合后，在冰水浴的条件下加到丙烯酸27g中，得a品；

b、将二氧化钛分散液2g与去离子水6g混合，得b品；所述二氧化钛分散液中二氧化钛固含量为20％，粒径大小为15nm；

c、将a品9g、b品0.6g和丙烯酰胺1g混合后，采用去离子水定容到40ml倒入石英管中，在氮气氛围下用300w紫外光照射35min，得光聚合产物，为c品；

d、将n,n-亚甲基双丙烯酰胺0.036g、过硫酸铵0.24g与去离子水48g混合，得d品；

e、在氮气氛围下，将d品5g与上述c品混合并在温度为70℃下，加热3h，得e品；

f、将e品用酒精浸泡120min后，在温度为80℃下烘干，得成品。

实施例3，一种新型制备有机-无机复合保水剂的生产工艺，按照下述方法制备；

a、将氢氧化钠9g与去离子水21g混合后，在冰水浴的条件下加到丙烯酸27g中，得a品；

b、将二氧化钛分散液2g与去离子水6g混合，得b品；所述二氧化钛分散液中二氧化钛固含量为20％，粒径大小为15nm；

c、将a品9g、b品1g和丙烯酰胺1g混合后，采用去离子水定容到40ml倒入石英管中，在氮气氛围下用300w紫外光照射35min，得光聚合产物，为c品；

d、将n,n-亚甲基双丙烯酰胺0.036g、过硫酸铵0.24g与去离子水48g混合，得d品；

e、在氮气氛围下，将d品5g与上述c品混合并在温度为70℃下，加热3h，得e品；

f、将e品用酒精浸泡120min后，在温度为80℃下烘干，得成品。

实施例4，一种新型制备有机-无机复合保水剂的生产工艺，按照下述方法制备；

a、将氢氧化钠9g与去离子水21g混合后，在冰水浴的条件下加到丙烯酸27g中，得a品；

b、将二氧化钛分散液2g与去离子水6g混合，得b品；所述二氧化钛分散液中二氧化钛固含量为20％，粒径大小为15nm；

c、将a品9g、b品1.4g和丙烯酰胺1g混合后，采用去离子水定容到40ml倒入石英管中，在氮气氛围下用300w紫外光照射35min，得光聚合产物，为c品；

d、将n,n-亚甲基双丙烯酰胺0.036g、过硫酸铵0.24g与去离子水48g混合，得d品；

e、在氮气氛围下，将d品5g与上述c品混合并在温度为70℃下，加热3h，得e品；

f、将e品用酒精浸泡120min后，在温度为80℃下烘干，得成品。

实施例5，一种新型制备有机-无机复合保水剂的生产工艺，按照下述方法制备；

a、将氢氧化钠9g与去离子水21g混合后，在冰水浴的条件下加到丙烯酸27g中，得a品；

b、将二氧化钛分散液2g与去离子水6g混合，得b品；所述二氧化钛分散液中二氧化钛固含量为20％，粒径大小为15nm；

c、将a品9g、b品1.8g和丙烯酰胺1g混合后，采用去离子水定容到40ml倒入石英管中，在氮气氛围下用300w紫外光照射35min，得光聚合产物，为c品；

d、将n,n-亚甲基双丙烯酰胺0.036g、过硫酸铵0.24g与去离子水48g混合，得d品；

e、在氮气氛围下，将d品5g与上述c品混合并在温度为70℃下，加热3h，得e品；

f、将e品用酒精浸泡120min后，在温度为80℃下烘干，得成品。

实施例6，一种新型制备有机-无机复合保水剂的生产工艺，按照下述方法制备；

a、将氢氧化钠9g与去离子水21g混合后，在冰水浴的条件下加到丙烯酸27g中，得a品；

b、将二氧化钛分散液2g与去离子水6g混合，得b品；所述二氧化钛分散液中二氧化钛固含量为20％，粒径大小为15nm；

c、将a品9g、b品2.2g和丙烯酰胺1g混合后，采用去离子水定容到40ml倒入石英管中，在氮气氛围下用300w紫外光照射35min，得光聚合产物，为c品；

d、将n,n-亚甲基双丙烯酰胺0.036g、过硫酸铵0.24g与去离子水48g混合，得d品；

e、在氮气氛围下，将d品5g与上述c品混合并在温度为70℃下，加热3h，得e品；

f、将e品用酒精浸泡120min后，在温度为80℃下烘干，得成品。

实施例7，一种新型制备有机-无机复合保水剂的生产工艺，按照下述方法制备；

a、将氢氧化钠6g与去离子水18g混合后，在冰水浴的条件下加到丙烯酸24g中，得a品；

b、将二氧化钛分散液1g与去离子水5g混合，得b品；所述二氧化钛分散液中二氧化钛固含量为15％，粒径大小为10nm；

c、将a品8g、b品0.2g和丙烯酰胺0.5g混合后，采用去离子水定容到45g倒入石英管中，在氮气氛围下用200w紫外光照射40min，得光聚合产物，为c品；

d、将n,n-亚甲基双丙烯酰胺0.03g、过硫酸铵0.2g与去离子水45g混合，得d品；

e、在氮气氛围下，将c品45g与d品4g混合并在温度为60℃下，加热4h，得e品；

f、将e品用酒精浸泡110min后，在温度为75℃下烘干，得成品。

实施例8，一种新型制备有机-无机复合保水剂的生产工艺，按照下述方法制备；

a、将氢氧化钠8g与去离子水20g混合后，在冰水浴的条件下加到丙烯酸26g中，得a品；

b、将二氧化钛分散液2g与去离子水5g混合，得b品；所述二氧化钛分散液中二氧化钛固含量为18％，粒径大小为13nm；

c、将a品8.5g、b品0.6g和丙烯酰胺0.8g混合后，采用去离子水定容到46g倒入石英管中，在氮气氛围下用300w紫外光照射35min，得光聚合产物，为c品；

d、将n,n-亚甲基双丙烯酰胺0.035g、过硫酸铵0.25g与去离子水47g混合，得d品；

e、在氮气氛围下，将c品46g与d品4.5g混合并在温度为65℃下，加热3h，得e品；

f、将e品用酒精浸泡120min后，在温度为80℃下烘干，得成品。

实施例9，一种新型制备有机-无机复合保水剂的生产工艺，按照下述方法制备；

a、将氢氧化钠9g与去离子水21g混合后，在冰水浴的条件下加到丙烯酸27g中，得a品；

b、将二氧化钛分散液2g与去离子水6g混合，得b品；所述二氧化钛分散液中二氧化钛固含量为20％，粒径大小为15nm；

c、将a品9g、b品1.3g和丙烯酰胺1g混合后，采用去离子水定容到47g倒入石英管中，在氮气氛围下用300w紫外光照射30min，得光聚合产物，为c品；

d、将n,n-亚甲基双丙烯酰胺0.036g、过硫酸铵0.24g与去离子水48g混合，得d品；

e、在氮气氛围下，将c品47g与d品5g混合并在温度为70℃下，加热3h，得e品；

f、将e品用酒精浸泡120min后，在温度为80℃下烘干，得成品。

实施例10，一种新型制备有机-无机复合保水剂的生产工艺，按照下述方法制备；

a、将氢氧化钠11g与去离子水22g混合后，在冰水浴的条件下加到丙烯酸28g中，得a品；

b、将二氧化钛分散液3g与去离子水5g混合，得b品；所述二氧化钛分散液中二氧化钛固含量为23％，粒径大小为18nm；

c、将a品9.5g、b品1.8g和丙烯酰胺1.3g混合后，采用去离子水定容到48g倒入石英管中，在氮气氛围下用500w紫外光照射30min，得光聚合产物，为c品；

d、将n,n-亚甲基双丙烯酰胺0.032g、过硫酸铵0.28g与去离子水48g混合，得d品；

e、在氮气氛围下，将c品48g与d品5.5g混合并在温度为65℃下，加热3h，得e品；

f、将e品用酒精浸泡125min后，在温度为83℃下烘干，得成品。

实施例11，一种新型制备有机-无机复合保水剂的生产工艺，按照下述方法制备；

a、将氢氧化钠12g与去离子水24g混合后，在冰水浴的条件下加到丙烯酸30g中，得a品；

b、将二氧化钛分散液3g与去离子水7g混合，得b品；所述二氧化钛分散液中二氧化钛固含量为25％，粒径大小为20nm；

c、将a品10g、b品2.2g和丙烯酰胺1.5g混合后，定容到50g倒入石英管中，在氮气氛围下用500w紫外光照射40min，得光聚合产物，为c品；

d、将n,n-亚甲基双丙烯酰胺0.04g、过硫酸铵0.3g与去离子水50g混合，得d品；

e、在氮气氛围下，将c品50g与d品6g混合并在温度为70℃下，加热4h，得e品；

f、将e品用酒精浸泡130min后，在温度为85℃下烘干，得成品。