专利名称：淀粉接枝丙烯酸复合保水剂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及材料领域，更具体地，本发明涉及一种淀粉接枝丙烯酸复合保水剂及其制造方法。
背景技术：
近年来，由于气候异常等原因，受干旱和缺水困扰的地方日益增多。为了种草植树、防止沙漠化等多种目的，需要有效地保持水分，以便于植物的生长。吸水性材料(如吸水剂)是目前在农业以及其他一些领域中广泛使用的材料。对于主要用于土壤中以吸收并保持水分的吸水树脂而言，对于吸水剂的吸水速率、树脂强度及可降解性均有一定要求。目前，高性能吸水剂主要分为两类。一类是化学合成高分子吸水性树脂，如聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等；化学类吸水剂存在成本高、耗能高、产生三废以及难以降解等问题。另一类是是淀粉、纤维素类吸水剂。淀粉类吸水剂的原料成本低、环保、易降解，然而存在诸如耐盐碱性差、强度低、吸水速率低，重复吸水率低等缺点。CN 1631970A公开了一种淀粉基有机-无机复合保水剂及其制备方法。用淀粉与丙烯酰胺和凹凸棒土经接枝共聚而制成的保水剂。一种新趋势是采用添加无机矿物材料的所谓三元共聚工艺，该工艺制备的吸水剂具有成本低、强度高、吸水速率快、加工方便、使用环保等优点。然而目前尚无工业化生产的报道。综上所述，本领域迫切需要开发低成本、吸水速度快且对环境友好的吸收材料及其制备工艺。
发明内容
本发明的目的就是提供一种低成本、吸水速率快且对环境友好的吸收材料及其制
备工艺。在本发明的第一方面，提供了一种淀粉接枝丙烯酸复合保水剂，所述保水剂的组成为丙烯酸80-110重量份，丙烯酰胺8-12重量份，淀粉6-18重量份，糊精6_18重量份， 机械强度改良剂5-10重量份，防粘剂2-5重量份，表面活性剂2-5重量份，引发剂0. 2-0. 6 重量份，交联剂0. 01-0. 1重量份，其中引发剂选自过硫酸钾或过硫酸铵，交联剂选自N， N’ -亚甲基双丙烯酰胺，所述的机械强度改良剂选自硅藻土、高岭土、云母、凹凸棒土、或其组合。在另一优选例中，一种或多种组分的优选含量如下丙烯酸90-105重量份，丙烯酰胺9-11重量份，淀粉8-15重量份，糊精8-15重量份，机械强度改良剂6_10重量份，防粘剂3-5重量份，表面活性剂3-5重量份，引发剂0. 2-0. 5重量份，交联剂0. 02-0. 1重量份。在另一优选例中，所述的保水剂为颗粒状，其平均粒径为l-15mm，较佳地3-10mm。在另一优选例中，丙烯酸为90-100重量份，丙烯酰胺9-11重量份。在另一优选例中，所述的淀粉为玉米淀粉或马铃薯淀粉；和/或所述的糊精为小麦糊精。在另一优选例中，所述的机械强度改良剂为硅藻土生粉或熟粉。更佳地，所述的机械强度改良剂粒径为150-500目。在另一优选例中，所述的防粘剂为煤油、液体石蜡、石油醚或其组合。在另一优选例中，所述的表面活性剂选自失水山梨醇脂肪酸酯(包括Span-20、 span-40、Span-60、Span-80等)、聚山梨醇酯(如Tween 60、Tween80等)、壬基酚聚氧乙烯醚(如 0P-3、0P-7、0P-10、OP-15 等)或其组合。在另一优选例中，所述的复合保水剂是用本发明第二方面中所述的方法制备的。在本发明的第二方面，提供了一种制备本发明第一方面中所述的复合保水剂的方法，包括步骤(a)将丙烯酸与未糊化淀粉的混合物，用氢氧化钾溶液进行中和，获得中和度为 60-85mol%的中和混合物；(b)向步骤(a)的中和混合物中加入糊精、硅藻土、丙烯酰胺、防粘剂、引发剂、交联剂，并加水至单体浓度为40-50wt %，从而获得共混物，其中所述的单体包括丙烯酸和丙烯酰胺；(c)将步骤(b)获得的共混物进行聚合，从而获得所述的保水剂。在另一优选例中，在步骤(a)中，用浓度为30-55%的氢氧化钾溶液进行中和。在另一优选例中，在步骤(a)中，控制物料温度为75_90°C，并保温0. 2-2小时，然后冷却至低于50°C。在另一优选例中，在步骤(a)中，中和度为65-80mol%。应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再
--累述。
具体实施例方式本发明人经过广泛而深入的研究，以淀粉、丙烯酸和丙烯酰胺为原料，首次开发了一种基于淀粉糊化与丙烯酸中和一步完成工艺(一步法)溶液聚合而形成的吸水剂，该吸水剂具有低成本、吸水速率快且对环境友好等优点。定义如本文所用，“主要由...(成分)构成”指，本发明的吸水树脂的基本上是由淀粉 (尤其是高支链淀粉)、丙烯酸、丙烯酰胺接枝聚合而成的吸水成分构成。当然，这也不排除本发明吸水树脂可含有其他次要成分(如钾离子、铵离子)和杂质。如本文所用，术语“吸水剂”、“保水剂”和“吸水树脂”可互换使用。本发明吸水剂的主要组分包括丙烯酸、淀粉、丙烯酰胺、糊精、机械强度改良剂、防粘剂、表面活性剂、引发剂、交联剂。可用于本发明的淀粉没有特别限制，包括普通淀粉和高支链淀粉，代表性的例子包括(但并不限于)玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、魔芋淀粉、或其组合。优选高支链淀粉如玉米淀粉。丙烯酰胺的聚合物含有非离子的吸水基团，受所吸水分中离子浓度影响较小。而且，共聚物中有丙烯酰胺存在时，吸水树脂吸水后的凝胶强度也比不含丙烯酰胺的共聚物高，对于其反复使用有着较为重要的意义。可用于本发明的机械强度改良剂没有特别限制，可使用本领域中常规的机械强度改良剂，代表性的例子包括(但并不限于)硅藻土、高岭土、云母、凹凸棒土、或其组合。可用于本发明的防粘剂没有特别限制，可使用本领域中常规的防粘剂，代表性的例子包括(但并不限于)煤油、液体石蜡、石油醚、或其组合。鉴于本发明的产品用途主要是在农业上，故在一个优选实施例中，用KOH和/或氨水来中和丙烯酸。这样，在吸水树脂中的钾离子和铵离子还可起到缓释肥料的作用。中和度通常为60-90mol %，较佳地为70-85mol %，更佳地约为80mol % (即有80mol %的丙烯酸被中和)。根据所施用的农作物的实际需要，可以分别单独使用KOH或氨水，也可两者混合使用。本发明还提供了一种淀粉接枝丙烯酸硅藻土复合保水剂的生产方法，主要包括以下步骤首先将丙烯酸和未糊化的淀粉构成的混合物，用氢氧化钾溶液机械中和，形成中和混合物；接着，向中和混合物中加入糊精、硅藻土、丙烯酰胺、防粘剂、引发剂、交联剂，并加水至单体浓度为40-50Wt%，从而获得共混物；然后，对所述共混物进行加热聚合，使淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺发生接枝共聚反应， 从而获得所述的保水剂。在聚合反应进行了一段预定的时间后，将反应混合物转移至烘干设备中，在空气中或在惰性气体保护下，去除水分。最后，对烘干处理后的干燥产物进行粉碎处理或造粒， 从而制得本发明的高吸水性的吸水剂。在一优选例中，所述的方法包括将称量的丙烯酸投入中和缸中，加淀粉(未经糊化处理)，边搅拌边滴加预先配制的氢氧化钾溶液(浓度通常为30-55wt%，较佳地为 38-50wt%)中和，利用中和热控制物料温度(通常为80-85°C)，并保持一段时间(如0. 2-2 小时，较佳地0. 5-1.0小时)，形成糊状物料，然后降温，加入糊精、硅藻土、丙烯酰胺、防粘齐IJ、表面活性剂、引发齐 、交联剂，并补充适量的水，使单体浓度为40-50 %，搅拌均勻后，注入盘式反应器，进行加热聚合反应(通常为70-85°C，较佳地为75-80°C )。反应完成后冷却至室温，进行造粒。80-90°C干燥0. 5-1小时。用于本发明的引发剂包括本领域常用于聚合丙烯酸和/或丙烯酰胺的各种引发剂。一种较佳的引发剂是由过硫酸铵-亚硫酸氢钠组成氧化还原引发体系，该引发体系可以降低引发温度。通常，过硫酸铵与亚硫酸氢钠的重量比控制在1 2-3 1之间。引发剂含量一般为丙烯酸重量的0. 5-1%，较佳地为0. 5-0. 8%。为提高接枝共聚物的吸水后凝胶强度，反应体系中还需加入交联剂。可用于本发明的交联剂包括本领域常用的各种交联剂。一种特别优选的交联剂是N，N-亚甲基双丙烯酰胺。交联剂用量太少，仍会有少量共聚物溶于水中；交联剂用量太多，则会大大降低吸水量。因此，交联剂的用量通常为丙烯酸重量的0. 03-0. 07%，较佳地为0. 04-0. 06%。本发明中的聚合反应属于自由基聚合反应，空气中的氧气可与单体生成低聚物， 降低吸水性能，故本反应最好在惰性气氛(如氮气、氦气等)中进行。
本发明的主要优点包括(a)简化了生产工艺，中和与淀粉糊化一次完成；(b)提高了单体浓度，使产物既适应于造粒机操作，又节省干燥时的能耗和时间；(c)添加了防粘剂和表面活性剂，既显著提高了产品的吸收速率，又改善了造粒过程。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数为重量百分比和重量份数。通用方法吸水速率的测定方法称重吸水剂，然后将吸水剂置于盛有蒸馏水(或自来水)的烧杯中，按不同时间取出吸水剂浙干水份，称重，计算吸水速率。重复吸水率的测定方法吸水剂在吸足水后，在105°C烘干，然后重复吸水-烘干程序，再测定其吸水性。计算重复吸水率> 95%。实施例1称取丙烯酸270克，丙烯酰胺27克，木薯淀粉13. 4克，加入中和缸。向250克水中搅拌加入氢氧化钾168克，配制成中和液(预先配制)。缓缓地向中和缸中滴加中和液， 使物料温度控制在80-85°C，完成后保温半小时，降温至50°C以下。加糊精40. 1克，200目硅藻土熟粉20. 8克，液体石蜡15克，表面活性剂(0P10) 15克，过硫酸铵1. 19克，N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺0.21克，搅拌均勻，注入盘式反应器，加热至78°C，发生聚合反应。反应完成后，降温至室温进行造粒，80°C干燥半小时。经测定，每克产品吸蒸馏水270克/1小时，290克/2小时，340克/ 小时，重复吸水率>95%。吸水后的样品强度好(手感较硬)，色泽为白色。造粒过程中造粒机运转很顺畅。实施例2称取丙烯酸270克，丙烯酰胺27克，木薯淀粉17. 8克，投入中和缸。搅拌氢氧化钾168克，水250克配制成中和液(预先配制)。缓缓地向中和缸中滴加中和液，使物料温度控制在80-85°C，保温半小时，降温至50°C以下。加糊精40. 1克，200目硅藻土熟粉20. 8 克，液体石蜡15克，表面活性剂(Span-80)15克，过硫酸铵1. 19克，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0. 21克，搅拌均勻，注入盘式反应器，加热至78°C，发生聚合反应。反应完成后，降温至室温后进行造粒，90°C干燥半小时。经测定，每克产品吸蒸馏水240克/1小时，280克/2小时，320克/ 小时，重复吸水率>95%。吸水后样品强度较好，色泽为白色。造粒过程中造粒机运转很顺畅。实施例3称取丙烯酸270克，丙烯酰胺27克，木薯淀粉17. 8克，投入中和缸。搅拌氢氧化钾168克，水250克配制成中和液(预先配制)。缓缓地向中和缸中滴加中和液，使物料温度控制在80-85°C，保温半小时，降温至50°C以下。加糊精40. 1克，200目硅藻土熟粉20. 8克，煤油12克，表面活性剂(Span-80) 15克，过硫酸铵1. 19克，N, N’ -亚甲基双丙烯酰胺 0. 21克，搅拌均勻，注入盘式反应器，加热至78°C，发生聚合反应。反应完成后，降温至室温后进行造粒，90°C干燥半小时。经测定，每克产品吸蒸馏水238克/1小时，270克/2小时，315克/24小时，重复吸水率>95%。吸水后样品强度较好，色泽为白色。造粒过程中造粒机运转很顺畅。对比例1称取氢氧化钾19.0克，配制成55%的水溶液(碱液)。取丙烯酸27克，加淀粉 2. 66克，边搅拌边将丙烯酸和淀粉加入到碱液中。添加过程中，物料颜色由浅黄到深黄，最后呈微黄色。中和完成后，加入糊精2. 06克，200目硅藻土熟粉2. 06克，丙烯酰胺8. 8克 (30%水溶液)，N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺2. 07ml (1%水溶液)，过硫酸铵3. Oml 水溶液，合0. 12克)，防粘剂3克。加热聚合，冷却后剪成细粒，80°C干燥半小时。经测定，每克产品吸蒸馏水247克/2小时，重复吸水率88%。强度较差，产品色泽较黄。对比例2物料配方和方法同对比例1，不同点在于仅将丙烯酸滴加到碱液中。中和完成后，加入淀粉、硅藻土、糊精、丙烯酰胺、N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、和防粘剂。加热聚合，冷却后剪成细粒，80 0C干燥半小时。经测定，每克产品吸蒸馏水190克/2小时，重复吸水率61 %。强度较差，产品色泽略黄。此外，在添加淀粉过程中发现淀粉未完全糊化，有结块现象。对比例3方法同实施例1，不同点在于不添加防粘剂液体石蜡。结果在造粒过程中造粒机运转不顺畅。对比例4方法同实施例3，不同点在于不添加防粘剂煤油。结果在造粒过程中造粒机运转不顺畅。在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
权利要求
1.一种淀粉接枝丙烯酸复合保水剂，其特征在于，所述保水剂的组成为丙烯酸 80-110重量份，丙烯酰胺8-12重量份，淀粉6-18重量份，糊精6_18重量份，机械强度改良剂5-10重量份，防粘剂2-5重量份，表面活性剂2-5重量份，引发剂0. 2-0. 6重量份，交联剂0. 01-0. 1重量份，其中弓I发剂选自过硫酸钾或过硫酸铵，交联剂选自N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，所述的机械强度改良剂选自硅藻土、高岭土、云母、凹凸棒土、或其组合。
2.如权利要求1所述的保水剂，其特征在于，丙烯酸为90-100重量份，丙烯酰胺9-11 重量份。
3.如权利要求1所述的保水剂，其特征在于，所述的淀粉为玉米淀粉或马铃薯淀粉；和 /或所述的糊精为小麦糊精。
4.如权利要求1所述的保水剂，其特征在于，所述的机械强度改良剂为硅藻土生粉或熟粉。
5.如权利要求1所述的保水剂，其特征在于，所述的防粘剂为煤油、液体石蜡、石油醚或其组合。
6.如权利要求1所述的保水剂，其特征在于，所述的表面活性剂选自失水山梨醇脂肪酸酯、聚山梨醇酯、壬基酚聚氧乙烯醚或其组合。
7.一种制备权利要求1所述的复合保水剂的方法，其特征在于，包括步骤(a)将丙烯酸与未糊化淀粉的混合物，用氢氧化钾溶液进行中和，获得中和度为 60-85mol%的中和混合物；(b)向步骤(a)的中和混合物中加入糊精、硅藻土、丙烯酰胺、防粘剂、引发剂、交联剂， 并加水至单体浓度为40-50wt%，从而获得共混物，其中所述的单体包括丙烯酸和丙烯酰胺；(c)将步骤(b)获得的共混物进行聚合，从而获得所述的保水剂。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中，用浓度为30-55%的氢氧化钾溶液进行中和。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中，控制物料温度为75-90°C，并保温0. 2-2小时，然后冷却至低于50°C。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中，中和度为65-80mol%。
全文摘要
本发明公开了一种淀粉接枝丙烯酸硅藻土复合保水剂及其制造方法。工艺采用丙烯酸中和与淀粉糊化一次完成，简化了制造工艺。提高了单体浓度，使聚合物适合于造粒机加工，同时节省了干燥能耗。首次采用添加防粘剂/表面活性剂，提高了产品吸水速率，造粒更顺利。该产品的吸水速率270克/1小时，290克/2小时，重复吸水率≥95％。色泽白，强度好。
文档编号C09K17/32GK102372892SQ201010254810
公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月17日 优先权日2010年8月17日
发明者周大庆, 张士楚, 王恒新, 王访林 申请人:上海众伟生化有限公司