本发明涉及改性沥青添加剂技术领域，且特别涉及一种沥青改性剂、其制备方法及沥青混合料。
背景技术：
费托蜡是一种分子量介于普通石蜡和低分子量聚乙烯蜡之间的特种蜡产品，主要成分是长碳链的直链烷烃，不含或甚少含支链。在沥青或沥青混合料的拌合过程中加入费托蜡，可以降低沥青的粘度从而降低拌合温度，而其较高的熔点能够提高沥青的软化点进而改善沥青混合料的高温稳定性，费托蜡作为沥青混合料的温拌改性剂，已获得初步的应用。
但是，费托蜡不能改善沥青的抗剥落性能和沥青混合料的抗水损害能力。目前，虽然存在一些方法能够用于改善费托蜡的抗剥落性能和沥青混合料的抗水损害能力，然而这些方法会降低沥青混合料的高温稳定性以及对石料等的粘附性。因此，如何获得同时具有良好抗剥落性能、高温稳定性和粘附性的费托蜡成为难题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种沥青改性剂，旨在保证良好抗剥落性能的同时，提升沥青的高温稳定性及对石料的粘附性能。
本发明的另一目的在于提供一种沥青改性剂的制备方法，简便易行，制备得到的改性剂能够显著改善沥青的高温稳定性和对石料的粘附性能。
本发明的第三目的在于提供一种沥青混合料，其包括沥青和上述沥青改性剂，具有十分优异的高温稳定性能和粘附性能。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出了一种沥青改性剂，其包括氧化费托蜡与环氧化合物经环加成反应得到的反应产物；
优选地，反应产物的分子量为500-1100；
优选地，氧化费托蜡与环氧化合物的质量配比为60-90：10-40。
本发明还提出一种沥青改性剂的制备方法，其以上述沥青改性剂的配方为原料，包括以下步骤：
将氧化费托蜡、环氧化合物进行环加成反应；
优选地，环加成反应温度为90-120℃，环加成反应时间为0.5-2h。
本发明还提出一种沥青混合料，包括沥青和上述制备方法制备得到的沥青改性剂；
优选地，沥青和沥青改性剂的重量比为3-8:100；
优选地，沥青为70号道路石油沥青，沥青混合料的软化点为82-90℃，针入度为26-33，在135℃下的粘度为1.9-2.3。
本发明实施例提供一种沥青改性剂的有益效果是：该沥青改性剂包括氧化费托蜡与环氧化合物经环加成反应得到的反应产物，发明人发现本发明实施例提供的环加成反应产物能够显著改善沥青的高温稳定性能，同时还能够提升沥青对石料的粘附性能，兼具温拌改性剂和抗剥落剂的特点。
本发明实施例还提供了一种沥青改性剂的制备方法，其通过氧化费托蜡和环氧化合物进行环加成反应，制备方法简便易行，制备得到的改性剂能够对沥青的性能产生显著的影响，特别是高温稳定性能和粘附性能，还能够降低沥青混合料的拌和及摊铺温度。
本发明实施例还提供了一种沥青混合料，包括沥青和上述沥青改性剂，该沥青混合料具备十分优异的高温稳定性和粘附性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的一种沥青改性剂、其制备方法及沥青混合料进行具体说明。
本发明实施例提供的一种沥青改性剂，按重量份数计，其原料包括氧化费托蜡60-90份、环氧化合物10-40份和催化剂0.5-3份，利用氧化费托蜡与环氧化合物经环加成反应得到的反应产物。发明人发现，采用氧化费托蜡与环氧化合物形成的环加成反应产物能够显著改善沥青的各项性能，不仅包括高温稳定性还包括对石料的粘附性能，使该沥青改性剂兼具温拌改性剂和抗剥落剂的特点。
需要说明的是，发明人探索采用上述环加成反应产物能够同时改善沥青的多项性能的原因，大致是由于氧化费托蜡相对于费托蜡引入了羧基、羰基和羟基等极性基团，有利于改善沥青的抗剥落性能和沥青混合料的抗水损害能力。
但是，发明人发现单独使用氧化费托蜡虽然能够改善沥青的抗剥落性能和抗水损害能力，但是降低了沥青的高温稳定性能。发明人经过不断的探索发现，采用氧化费托蜡和环氧化合物在催化剂存在的情况下反应，通过环氧化合物的链接作用，将氧化费托蜡分子连接起来，从而增加了氧化费托蜡的分子量，进而增加其熔点。通过环氧化合物改性的氧化费托蜡沥青改性剂，既保持了费托蜡分子结构中不含或甚少含支链的特性，又在分子主链结构中引入了酯基和羟基等极性基团，达到复合温拌改性剂和抗剥落剂的功能。
发明人对沥青改性剂的原料用量进行了优化，按重量份数计，其原料包括氧化费托蜡65-80份、环氧化合物24-33份和催化剂0.5-2份。采用优化后的配方能够进一步改善沥青的各项性能，特别是高温稳定性能。
具体地，环氧化合物为甘油醚；优选地，环氧化合物选自碳12-14烷基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚和1,6-己二醇二缩水甘油醚中的任意一种或多种。采用以上几种环氧化合物均能够达到预期目的，既保持了费托蜡分子结构中不含或甚少含支链的特性，又在分子主链结构中引入了酯基和羟基等极性基团，从而使改性剂达到复合温拌改性剂和抗剥落剂的功能。
具体地，催化剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、四丁基溴化铵和三苯基膦中的任意一种或多种。采用以上几种催化剂能够显著增加环氧化合物和氧化费托蜡的反应速率，缩短改性剂的生产周期。
具体地，氧化费托蜡的分子量为400-700，熔点为70-110℃，酸值为15-40。原料的分子量、熔点和酸值会影响反应产品的参数，特别是熔点，熔点过低会降低改性剂的高温稳定性能。
需要说明的是，氧化费托蜡是由石蜡和微晶蜡氧化而得；优选地，氧化费托蜡的制备过程包括将石蜡和微晶蜡加热熔融后再与催化剂混合，然后在140-160℃的温度条件下氧化3-5h。具体地，催化剂可以采用硫酸锰，在反应过程中还可以加入硬脂酸作为助剂，进一步提高氧化费托蜡的酸值和皂化值。
此外，氧化费托蜡的合成方法还可以采用现有的其他方法，但是要保证制备得到的氧化费托蜡的分子量、熔点和酸值。
本发明实施例还提供了一种沥青改性剂的制备方法，将氧化费托蜡、环氧化合物进行环加成反应；优选地，反应温度为90-120℃，反应时间为0.5-2h。
优选地，环加成反应是在催化剂存在的条件下进行，氧化费托蜡、环氧化合物和催化剂的混合过程是先将氧化费托蜡和环氧化合物混合，然后将混合物加热至90-120℃后再加入催化剂，通过调控混料顺序使反应控制在优选的温度范围内，以进一步保证改性剂的各项参数，如熔点。
为了便于应用，制备方法还包括将反应后的混合物料制成粒径为1-3mm的颗粒。造粒过程为现有技术，可以采用造粒机进行，在物料中加入少量粘结剂。
本发明实施例还提供了一种沥青混合料，包括沥青和上述制备方法制备得到的沥青改性剂；优选地，沥青和沥青改性剂的重量比为3-8:100。改性剂在应用时要特别注意改性剂的用量，控制改性剂和沥青的重量比为3-8:100为宜，以保证沥青的高温稳定性和粘附性能。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种沥青改性剂，按重量份数计，其原料包括氧化费托蜡60份、c12-14烷基缩水甘油醚38份和三乙胺1份；其中氧化费托蜡的分子量约为400，熔点为70℃，酸值为15。
本实施例还提供一种沥青改性剂的制备方法，其以本实施例中上述配方为原料，包括以下步骤：
将氧化费托蜡、c12-14烷基缩水甘油醚加入反应器，加热至100℃，搅拌混合均匀后加入催化剂三乙胺，在搅拌状态下保温反应1小时，然后制成粒径1mm的球状颗粒。
实施例2
本实施例提供一种沥青改性剂，按重量份数计，其原料包括氧化费托蜡90份、1,4-丁二醇二缩水甘油醚13份和三丙胺2份；其中氧化费托蜡的分子量约为700，熔点约为110℃，酸值约为40。
本实施例还提供一种沥青改性剂的制备方法，其以本实施例中上述配方为原料，包括以下步骤：
将氧化费托蜡、1,4-丁二醇二缩水甘油醚加入反应器，加热至90℃，搅拌混合均匀后加入催化剂三丙胺，在搅拌状态下保温反应3小时，然后制成粒径2mm的球状颗粒。
实施例3
本实施例提供一种沥青改性剂，按重量份数计，其原料包括氧化费托蜡80份、乙二醇二缩水甘油醚17份和三丁胺3份；其中氧化费托蜡的分子量约为550，熔点约为85℃，酸值约为30。
本实施例还提供一种沥青改性剂的制备方法，其以本实施例中上述配方为原料，包括以下步骤：
将氧化费托蜡、乙二醇二缩水甘油醚加入反应器，加热至120℃，搅拌混合均匀后加入催化剂三丁胺，在搅拌状态下保温反应0.5小时，然后制成粒径3mm的球状颗粒。
实施例4
本实施例提供一种沥青改性剂，按重量份数计，其原料包括氧化费托蜡75份、丁基缩水甘油醚24份和四丁基溴化铵1份；其中氧化费托蜡的分子量约为550，熔点约为85℃，酸值约为30。
本实施例还提供一种沥青改性剂的制备方法，其以本实施例中上述配方为原料，包括以下步骤：
将氧化费托蜡、丁基缩水甘油醚加入反应器，加热至110℃，搅拌混合均匀后加入催化剂四丁基溴化铵，在搅拌状态下保温反应1.5小时，然后制成粒径2mm的球状颗粒。
实施例5
本实施例提供一种沥青改性剂，按重量份数计，其原料包括氧化费托蜡80份、苄基缩水甘油醚19.5份和三苯基膦0.5份；其中氧化费托蜡的分子量约为550，熔点约为85℃，酸值约为30。
本实施例还提供一种沥青改性剂的制备方法，其以本实施例中上述配方为原料，包括以下步骤：
将氧化费托蜡、苄基缩水甘油醚加入反应器，加热至105℃，搅拌混合均匀后加入催化剂三苯基膦，在搅拌状态下保温反应2小时，然后制成粒径2mm的球状颗粒。
实施例6
本实施例提供一种沥青改性剂，按重量份数计，其原料包括氧化费托蜡65份、1,6-己二醇二缩水甘油醚33份和三乙胺2份；其中氧化费托蜡的分子量约为550，熔点约为85℃，酸值约为30。
本实施例还提供一种沥青改性剂的制备方法，其以本实施例中上述配方为原料，包括以下步骤：
将氧化费托蜡、1,6-己二醇二缩水甘油醚加入反应器，加热至105℃，搅拌混合均匀后加入催化剂三乙胺，在搅拌状态下保温反应2小时，然后制成粒径2mm的球状颗粒。
对比例1
本对比例提供一种沥青改性剂，其采用市购的沥青改性剂，主要成分是费托蜡，分子量为600-800，熔点在90-110℃。
对比例2
本对比例提供一种沥青改性剂，其主要成分为氧化费托蜡，且氧化费托蜡的具体参数与实施例6相同，氧化费托蜡的分子量为400-700。
对比例3
本对比例提供一种沥青改性剂，其主要成分为sbs(苯乙烯类热塑性弹性体)。
对比例4
本对比例提供一种沥青改性剂，其主要成分为pe蜡，分子量1500-5000。
试验例1
对实施例1-6中制备的改性剂以及对比1-4中提供的改性剂进行性能测试，测试方法如下：采用改性剂和70号道路石油沥青混合制备沥青混合料，改性剂的用量为沥青质量的5％。分别测试沥青混合料的软化点、针入度、粘度、粘附性能、拌合温度、击实温度等，结果见表1-4。其中，软化点的测试方法参照jtge20t0606-2011；针入度的测试方法参照jtge20t0604-2011；粘度的测试方法参照jtge20t0625-2011；粘附性的测试方法参照jtge20t0616-1993。
表1软化点和针入度检测结果
表2135℃粘度检测结果
表3与花岗岩粗集料粘附性能测试结果
表4ac-13沥青混合料检测结果
由表1-表4可知，采用本发明实施例提供的配方和制备方法得到的改性剂用于沥青改性后，能够显著改善提高软化点、降低针入度，还能够显著改善粘附性能，改性剂兼具温拌改性剂和抗剥落剂的特点。
但是，采用单独的费托蜡和氧化费托蜡并不能起到改善各项性能的效果，如采用费托蜡为改性剂可以改善软化点和针入度，并不能改善粘附性能；采用氧化费托蜡能够一定程度上改善粘附性能，但是改善软化点和针入度的程度并不理想。此外，sbs和pe蜡对粘附性能的改善情况也并不理想。
综上所述，本发明提供的沥青改性剂，其通过以氧化费托蜡、环氧化合物和催化剂为原料形成改性剂的配方，发明人发现本发明实施例提供的改性剂配方能够显著改善沥青的高温稳定性能，同时还能够提升沥青对石料的粘附性能。
本发明实施例提供的一种沥青改性剂的制备方法，其以上述配方为原料，制备方法简便易行，制备得到的改性剂能够对沥青的性能产生显著的影响，特别是高温稳定性能和粘附性能。
本发明实施例提供的一种沥青混合料，包括沥青和上述沥青改性剂，该沥青混合料具备十分优异的高温稳定性和粘附性能，兼具温拌改性剂和抗剥落剂的特点。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。