本发明涉及一种高分子聚合物组合物，特别是涉及一种抑烟聚氯乙烯树脂组合物及制备方法。
背景技术：
20世纪70年代，为了提高材料的防火安全性能，降低火灾发生的频率和减少火灾中生命财产的损失，市场上只是要求材料具有较高的阻燃性，比如出现了较高的氧脂数及较高的ul94阻燃级别的产品。后来发现，材料在热裂解及燃烧时的生烟量含有有毒及腐蚀性产物，是火灾中造成威胁最大的危险因素之一。
因此，抑烟性成为评价材料防火性能的重要掼标之一。进入21世纪后，欧盟在建筑材料行业的新阻燃实验及分类标准和2007年3月1日起实施例的bg20286-2006《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识》中特别强调了材料的生烟性、热裂解和燃烧产物毒性及腐蚀性的要求。
因此，制备一种抑烟型的用于建筑行业的聚氯乙烯树脂组合是有必要的。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种抑烟效果良好的聚氯乙烯树脂组合物。
本发明所述的一种抑烟效果良好的聚氯乙烯树脂组合物，其组分包括：
(a)聚氯乙烯树脂；(b)抑烟剂；(c)抑烟促进剂；(d)加工助剂，以及其它填料和/或添加剂。本发明通过包含特定的抑烟剂成份，以使所制作的基板达到抑制生烟的效果，并进一步达成制作低生烟量的铜箔基板及印刷电路板的目的。
根据本发明制备的聚氯乙烯树脂组合物样品在5mm试样厚度测量烟密度指数小于20，根据下式确定：
s＝(dmax/100)+(v/10)
其中
s是所述烟气密度指数；
dmax是最大烟气密度；
v是在最初三分钟测量的平均烟气密度，并根据下式计算：
v＝1/2d0+d1+d2+d3；
其中
d0是0分钟时的烟密度，
d1是1分钟时的烟密度，
d2是2分钟时的烟密度，
d3是3分钟时的烟密度。
为达上述目的，本发明提供的聚氯乙烯树脂组合物，其优选包含：(a)60至80重量份的聚氯乙烯树脂；(b)10至20重量份的抑烟剂；(c)1至5重量份的抑烟促进剂；(d)0.1至1重量份的加工助剂。
本发明所述的抑烟效果良好的聚氯乙烯树脂组合物中，所述成分(a)聚氯乙烯树脂的种类并没有特别限制，例如可以举出氯乙烯的均聚物、部分交联氯乙烯聚合物或其他乙烯基化合物与氯乙烯形成的共聚物、以及这些聚合物的混合物。
上述其他乙烯基化合物并无特别限定，作为具体例子可以举出乙酸乙烯酯以及丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯基酯；甲基丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸乙酯以及丙烯酸丁酯等丙烯酸烷基酯；乙烯、丙烯以及苯乙烯等α-烯烃；乙烯基甲醚以及乙烯基丁醚等烷基乙烯基醚；以及丙烯酸、甲基丙烯酸以及马来酸酐等不饱和羧酸或其酸酐，这些物质可以使用1种或将2种以上组合使用。若上述其他乙烯基化合物的共聚物量为30重量％以下，则不会损害到聚氯乙烯树脂的本来的特征，因而优选。
再者，这些聚氯乙烯树脂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
此外，本发明中使用的聚氯乙烯树脂(a)的平均聚合度优选为300～5000的范围，更优选为500～3000的范围。通过平均聚合度为300以上，冲击强度变良好。此外，通过使平均聚合度为5000以下，凝胶化特性变良好。
本发明中使用的聚氯乙烯树脂(a)的制造方法没有特别限制，可以使用通过乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等各种聚合法制造的树脂。
所述成分(b)抑烟剂，其分子结构如式(1)所示：
其中，m代表5至8的整数，r1和r2是相同的或不同的，并且独立地是氢、卤素、c1-12烷氧基或c1-12烷基。
由式(1)代表环状苯氧基磷化合物可以通过以下方式制备获得：将五氯化磷和氯化铵在120℃至130℃下反应，首先获得包含环状的和直链的氯代磷腈的混合物，抽提环状氯代磷腈，例如六氯环三磷腈、八氯环四磷腈或十氯环戊磷腈，然后再用苯氧基基团取代氯元素，得到式(1)代表的环状苯氧基磷化合物。
本发明所述的抑烟促进剂为氢氧化铝。
本发明所述加工助剂选自增塑剂、抗氧剂、防老化剂、稳定剂、着色颜料中的一种或多种。
本发明所述的聚氯乙烯树脂组合物，可再进一步包含无机填充物、硅烷偶联剂、增韧剂、阻燃剂其中一种或多种。
本发明所述的聚氯乙烯树脂组合物进一步添加无机填充物的主要作用，在于增加树脂组合物的机械强度，改良其热膨胀性等性能。其中，无机填充物可包含二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石、煅烧滑石、滑石、氮化硅、煅烧高岭土。且无机填充物可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性经由硅烷偶练剂预处理。无机填充物可为粒径100μm以下颗粒粉末，且优选为粒径1nm至20μm颗粒粉末，最优选为粒径1μm以下纳米尺寸颗粒粉末；针须状无机填充物优选为直径50μm以下，且长度为1至200μm。
本发明所述的聚氯乙烯树脂组合物，可添加10至100重量份的无机填充物。若无机填充物含量不足10重量份，则不能明显机械强度及热膨胀性，若超过100重量份，则该聚氯乙烯树脂物组合物的流动性变差。
本发明所述的增韧剂，可选自sebs橡胶或乙烯-辛烯共聚物弹性体中一种或多种混合物。
本发明所述的助剂，可以列举为抗氧剂、软化剂、反应性稀释剂、流变助剂、润湿剂、防老化剂、稳定剂、着色颜料、或它们的混合物。所述抗氧剂可选自为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基对甲酚或丁基化二苯胺中的一种或多种混合物。
本发明的另一目的在于提供一种抑烟效果良好的聚氯乙烯树脂组合物的制备方法。
本发明所述的聚氯乙烯树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
将聚氯乙烯树脂(a)、抑烟剂(b)、抑烟促进剂(c)和加工助剂(d)，混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出，得到聚氯乙烯树脂组合物。
或者：
将聚氯乙烯树脂(a)、抑烟剂(b)、抑烟促进剂(c)、加工助剂(d)和填充物，混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出，得到聚氯乙烯树脂组合物。
本发明的有益效果是：
1.本发明合成具有如式(1)分子结构的用于聚氯乙烯树脂组合物的抑烟剂，加入抑烟促进剂，能有效解决产物粒径分布不均匀的问题，使得抑烟剂的粒径大小趋向一致，方便在树脂组合物中的均匀分散；
2.本发明制备的抑烟聚氯乙烯组合物，可以有效降低聚氯乙烯树脂组合物的烟密度，抑烟效果良好。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。
本发明所述抑烟剂的粒径分布测试方法参照gb/t19077.1《粒度分析激光衍射法》方法测定。
本发明所述聚氯乙烯树脂组合物的抑烟性根据nfx10-702测量，将样品制成80mm×80mm的试验样片，厚度为5mm，根据下式确定：
s＝(dmax/100)+(v/10)
其中
s是所述烟气密度指数；
dmax是最大烟气密度；
v是在最初三分钟测量的平均烟气密度，并根据下式计算：
v＝1/2d0+d1+d2+d3；
其中
d0是0分钟时的烟密度，
d1是1分钟时的烟密度，
d2是2分钟时的烟密度，
d3是3分钟时的烟密度。
本发明实施例中使用材料如下：
聚氯乙烯树脂为：市售，型号：sg-3；
普通抑烟剂：氢氧化镁，市售；
其余原料为市售。
实施例1：
将聚氯乙烯树脂(a)60kg、抑烟剂(b)10kg、抑烟促进剂(c)2kg和加工助剂(d)1kg，混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出，得到聚氯乙烯树脂组合物。
加工助剂(d)为邻苯二甲酸二辛酯；
聚氯乙烯树脂(a)为pvc聚氯乙烯树脂，型号:sg-3；
抑烟剂(b)通过下述方法制得：由式(1)代表环状苯氧基磷化合物可以通过以下方式制备获得：将五氯化磷和氯化铵在125℃下搅拌，反应3小时，抽提产物，得到六氯环三磷腈，然后再以苄基三乙基氯化铵为催化剂，将3-甲基苯酚钠与六氯环三磷腈在90℃下搅拌反应2小时，将苯氧基取代氯元素，得到式(1)代表的环状苯氧基磷化合物，其中r1、r2,为3位甲基，m＝6。
抑烟促进剂(c)为氢氧化铝。
实施例2：
将聚氯乙烯树脂(a)80kg、抑烟剂(b)20kg、抑烟促进剂(c)5kg和加工助剂(d)1kg，混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出，得到聚氯乙烯树脂组合物。
加工助剂(d)为邻苯二甲酸二辛酯；
聚氯乙烯树脂(a)为pvc聚氯乙烯树脂，型号:sg-3；
抑烟剂(b)通过下述方法制得：由式(1)代表环状苯氧基磷化合物可以通过以下方式制备获得：将五氯化磷和氯化铵在125℃下搅拌，反应3小时，抽提产物，得到六氯环三磷腈，然后再以苄基三乙基氯化铵为催化剂，将3-甲基苯酚钠与六氯环三磷腈在90℃下搅拌反应2小时，将苯氧基取代氯元素，得到式(1)代表的环状苯氧基磷化合物，其中r1、r2,为3位甲基，m＝6。
抑烟促进剂(c)为氢氧化铝。
实施例3：
将聚氯乙烯树脂(a)80kg、抑烟剂(b)20kg、抑烟促进剂(c)5kg和加工助剂(d)1kg和填充组(e)10kg，混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出，得到聚氯乙烯树脂组合物。
加工助剂(d)为邻苯二甲酸二辛酯；
聚氯乙烯树脂(a)为pvc聚氯乙烯树脂，型号:sg-3；
抑烟剂(b)通过下述方法制得：由式(1)代表环状苯氧基磷化合物可以通过以下方式制备获得：将五氯化磷和氯化铵在125℃下搅拌，反应3小时，抽提产物，得到六氯环三磷腈，然后再以苄基三乙基氯化铵为催化剂，将3-甲基苯酚钠与六氯环三磷腈在90℃下搅拌反应2小时，将苯氧基取代氯元素，得到式(1)代表的环状苯氧基磷化合物，其中r1、r2,为3位甲基，m＝6。
填充组(e)为二氧化硅。
抑烟促进剂(c)为氢氧化铝。
对比例1：
将聚氯乙烯树脂(a)60kg、抑烟剂(b)10kg、抑烟促进剂(c)2kg和加工助剂(d)1kg，混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出，得到聚氯乙烯树脂组合物。
加工助剂(d)为邻苯二甲酸二辛酯；
聚氯乙烯树脂(a)为pvc聚氯乙烯树脂，型号:sg-3；
抑烟剂(b)通过下述方法制得：由式(1)代表环状苯氧基磷化合物可以通过以下方式制备获得：将五氯化磷和氯化铵在125℃下搅拌，反应3小时，抽提产物，得到六氯环三磷腈，然后再以苄基三乙基氯化铵为催化剂，将3-甲基苯酚钠与六氯环三磷腈在90℃下搅拌反应2小时，将苯氧基取代氯元素，得到式(1)代表的环状苯氧基磷化合物，其中r1、r2,为3位甲基，m＝6。
抑烟促进剂(c)为氢氧化镁。
对比例2
将聚氯乙烯树脂(a)80kg、抑烟剂(b)30kg、抑烟促进剂(c)5kg和加工助剂(d)1kg，混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出，得到聚氯乙烯树脂组合物。
加工助剂(d)为邻苯二甲酸二辛酯；
聚氯乙烯树脂(a)为pvc聚氯乙烯树脂，型号:sg-3；
抑烟剂(b)通过下述方法制得：由式(1)代表环状苯氧基磷化合物可以通过以下方式制备获得：将五氯化磷和氯化铵在125℃下搅拌，反应3小时，抽提产物，得到六氯环三磷腈，然后再以苄基三乙基氯化铵为催化剂，将3-甲基苯酚钠与六氯环三磷腈在90℃下搅拌反应2小时，将苯氧基取代氯元素，得到式(1)代表的环状苯氧基磷化合物，其中r1、r2,为3位甲基，m＝6。
抑烟促进剂(c)为氢氧化铝。
实施例和对比例的聚合物测试性能如表1所示。
表1