固定床反应器联产1,9-癸二烯、9-十烯-1-醇的方法与流程

本发明属于化工领域，具体涉及固定床反应器合成1,9-癸二烯且联产9-十烯-1-醇的方法。

背景技术：

1,9-癸二烯、9-十烯-1-醇的结构式如下：

1,9-癸二烯是重要的精细化工中间体，被广泛用于有机合成。

目前有关1,9-癸二烯的合成工艺主要有以下几种：

一、专利US20140155666报道：以不饱和脂肪酸10-十一烯酸为原料，PdCl2(PPh3)2为催化剂，发生脱羧反应，1,9-癸二烯收率仅为59％，并且催化剂价格昂贵，生产条件复杂。

二、文献(Synthesis,2012,44(19):3003-3005)报道：以十二烷二酸为原料，PdCl2(PPh3)2为催化剂，190℃以上发生脱羧反应，1,9-癸二烯收率仅为55％，与上述方法一样，生产成本高，反应条件复杂。

三、专利WO2011008258报道：在有机金属催化剂作用下，乙烯与环辛烯反应，1,9-癸二烯收率可达93％。但此方法反应时间长(约需要20小时)，反应压力大(压力约为20bar)，催化剂复杂。

四、专利US5342985报道：在分子筛负载铼氧化物催化剂催化下，以二氯甲烷为溶剂，乙烯与环辛烯反应，1,9-癸二烯收率可达91％。但此方法反应压力较高(压力约为8bar)，催化剂复杂。

五、专利CN105254464(A)报道：在γ-Al2O3或分子筛的催化下，以1,10-癸二醇、高级脂肪酸为原料，酯化裂化制备1,9-癸二烯，收率达87％。高级脂肪酸与催化剂的摩尔比为1：0.02～0.3(较佳为1：0.05～0.3)；催化剂为γ-Al2O3或分子筛(例如为ZSM-5分子筛)，高级脂肪酸包括软脂酸、硬脂酸；反应温度为340～360℃。此方法催化剂用量大，且造成固废。副产正十五烷、9-十烯-1-醇。此方法无论如何调整工艺参数，均无法实现主产9-十烯-1-醇、联产1,9-癸二烯。

9-十烯-1-醇，其现有的制备方法为：

一：文献(Chemistry-A European Journal,2018,24(41),10403-10408)报道：以9-癸烯酸为原料，以THF为溶剂，利用LiAlH4还原合成9-十烯-1-醇。LiAlH4作为还原剂价格昂贵，不易实现工业化生产。

二：专利(WO2013162736)报道：以9-癸烯酸甲酯为原料，THF为溶剂，利用LiAlH4还原合成9-十烯-1-醇。合成方法类似于方法一。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种高效、经济、绿色、适宜工业化生产要求的1,9-癸二烯，副产9-十烯-1-醇的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种固定床反应器联产1,9-癸二烯、9-十烯-1-醇的方法，依次包括以下步骤：

1)、将1,10-癸二醇与异丁酸按照1:3～5(优选1:4)的摩尔比混合后形成反应液于120℃～200℃(优选150℃)进行酯化反应(酯化反应时间约为3～5h)，酯化反应蒸出的水被实时排出；待不再出水时将温度升高至异丁酸被气化后蒸出，回收蒸出的异丁酸；直至不再蒸出异丁酸(待不再蒸出异丁酸时，将温度降至室温)，得酯化中间产物；

该酯化中间产物为1,10二异丙酰氧基癸烷；

2)、固定床反应器(3)的底部与收集容器(4)相连；固定床反应器(3)内设置填料(惰性填料)；酯化中间产物以滴加的形式进入固定床反应器(3)内进行酯热解反应；反应所得物由收集容器(4)进行收集；

当主产1,9-癸二烯、副产9-十烯-1-醇时，固定床反应器(3)内的反应温度为450～490℃，酯化中间产物在固定床反应器内的反应空速为8～20h^-1；

当主产9-十烯-1-醇、副产1,9-癸二烯时，固定床反应器(3)内的反应温度为350～430℃，酯化中间产物在固定床反应器内的反应空速为20～50h^-1；

3)、在收集的反应所得物(液态)中加入碱水溶液均匀混合后静置分层，分别得水相和有机相(位于上层)；

取有机相进行减压蒸馏，得到1,9-癸二烯；

4)、将步骤3)减压蒸馏所得到的蒸馏釜液与水相混合，升温至回流进行水解反应2～3h；水解后反应产物静置分层，取有机相(位于上层)进行减压蒸馏，得到9-十烯-1-醇。

作为本发明的固定床反应器联产1,9-癸二烯、9-十烯-1-醇的方法的改进：

所述步骤2)中，固定床反应器(3)内的填料为玻璃拉西环填料。

填料的粒径一般优选为2.5～3.5mm。

作为本发明的固定床反应器联产1,9-癸二烯、9-十烯-1-醇的方法的进一步改进：

所述步骤3)中，碱水溶液为质量分数10％～20％的NaOH溶液，NaOH用量为异丁酸摩尔量的0.5～0.7倍。

作为本发明的固定床反应器联产1,9-癸二烯、9-十烯-1-醇的方法的进一步改进：

填料占固定床反应器(3)体积的20～40％(优选30％)。即，填料空隙率为0.8～0.6。

作为本发明的固定床反应器联产1,9-癸二烯、9-十烯-1-醇的方法的进一步改进：

酯化中间产物于室温进行滴加。

作为本发明的固定床反应器联产1,9-癸二烯、9-十烯-1-醇的方法的进一步改进：

当主产9-十烯-1-醇、副产1,9-癸二烯时，固定床反应器(3)内的反应温度为430℃，反应空速为50h^-1，或者固定床反应器(3)内的反应温度为350～400℃，反应空速为20～50h^-1。

本发明的主要反应式如下：

本发明与现有技术相比，具有以下技术优势：

(1)工艺步骤简单明确，后处理较方便；

(2)采用固定床反应器，气相热裂解反应，管道不易堵塞；

(3)反应器无需催化剂，只需要用到惰性填料；

(4)由异丁酸与1，10-癸二醇反应得到酯化中间体热解，可通过控制反应器温度、反应空速，选择性得到1,9-癸二烯和9-十烯-1-醇产品比例，1,9-癸二烯收率最高可达90％，副产物9-十烯-1-醇收率最高可达50％。

(5)产品成分可调控；原料成本低；只需要惰性催化剂，不需要考虑回收利用；可实现连续化生产。

综上所述，采用本发明的方法联产1，9-癸二烯、9-十烯-1-醇的方法，原料利用率高，反应收率和选择性好，避免了昂贵催化剂的使用，不但减少了三废排放，降低了生产成本，同时产品纯度高，收率高，能耗小，具有很好的工业应用价值。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1为本发明所用装置的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实例1、一种反应装置，如图1所示，包括从上至下依次相连的滴液装置1、连接管2、固定床反应器3和收集容器4；

收集容器4上设有球形冷凝管41，该球形冷凝管41的作用为冷凝固定床反应器3底部排出的气体出料；固定床反应器3以电圈并联加热，固定床反应器3上设有热电偶31，此热电偶31用于实时显示固定床反应器3内的温度。控制固定床反应器3内温度的目的是为了实现酯化中间产物的热解反应。

固定床反应器3内设置填料，该填料是粒径为3±0.5mm的玻璃拉西环填料。

从滴液装置1底部滴出的酯化中间产物流经连接管2后进入固定床反应器3内进行热解反应；从固定床反应器3底部排出的反应所得物进入收集容器4内被收集。

以下案例中所用的固定床反应器3参数为：

管道：h＝70cm，V＝π×r²×h＝495cm³

设填料空隙率为0.7，V催＝0.3×V＝148.5cm³

反应空速的计算公式为(以酯化中间产物的滴速r速＝15g/h为例)：

设r使＝15g/h

M为酯化中间产物分子量(酯化中间产物为1,10二异丙酰氧基癸烷，分子量为314.3)，R为摩尔气体常数8.314，T为温度，P为大气压。

实施例1-1、一种固定床反应器主产1,9-癸二烯、副产9-十烯-1-醇的方法，依次进行以下步骤：

1)、将34.8g(0.2mol)1,10-癸二醇与70.4g(0.8mol，4eq)异丁酸混合后形成反应液置于250mL反应瓶中，升温至150℃进行酯化反应，酯化反应蒸出的水被实时排出；酯化反应4h后不再出水，将温度升高至200℃蒸出异丁酸，回收蒸出的异丁酸；待不再蒸出异丁酸时，将温度降至室温，得酯化中间产物；

2)、将酯化中间产物装入滴液装置1内，酯化中间产物以滴加的形式(约15g/h滴速)通过连接管2后滴加至固定床反应器3内进行酯热解反应，反应空速为20h^-1，固定床反应器3填料为玻璃拉西环填料(粒径为3mm)，填料空隙率为0.7，固定床反应器3温度控制在450℃，固定床反应器3底部排出的气态反应所得物经球形冷凝管41冷凝后、以液态的形式被收集在收集容器4内。

3)、在步骤2)收集的反应所得物(液态)中加入含0.5mol NaOH的质量浓度为20％的氢氧化钠溶液均匀混合后静置直至分层(静置时间约5分钟)，分别得水相和有机相(位于上层)；

取有机相进行减压蒸馏，收集68±0.5℃(20Torr)馏分，得到1,9-癸二烯产品22.6g(纯度为99.1％)，收率为82.0％；

4)、将步骤3)得到的减压蒸馏后所得的蒸馏釜液与水相混合，升温回流水解反应2h，

水解后反应产物静置直至分层(静置时间约5分钟)，取有机相(位于上层)进行减压蒸馏，收集97±0.5℃(20Torr)馏分，得到副产9-十烯-1-醇3.3g(纯度为98.3％)，收率为12.1％。

实施例1-2～实施例1-6、一种固定床反应器主产1,9-癸二烯、副产9-十烯-1-醇的方法，改变酯化中间产物在固定床反应器3内的反应空速、固定床反应器3内的反应温度，其余等同于实施例1-1；反应参数与所得结果如下表1所述。

表1、主产1,9-癸二烯、副产9-十烯-1-醇

实施例2-1、一种固定床反应器固定床反应器主产9-十烯-1-醇、且联产1,9-癸二烯的方法；

改变酯化中间产物在固定床反应器3内的反应空速、固定床反应器3内的反应温度，其余等同于实施例1-1；反应参数与所得结果如下表2所述。

表2、主产9-十烯-1-醇、联产1,9-癸二烯

对比例1-1、

取消实施例1-1步骤1)中的酯化步骤，直接混合进料至固定床反应器3，即“将34.8g(0.2mol)1,10-癸二醇与70.4g(0.8mol，4eq)异丁酸混合置于滴液装置1中”，其余等同于实施例1-1。

所得结果为：1,9-癸二烯收率为15.3％，纯度为97.9％；9-十烯-1-醇收率为43％，纯度为98.5％。

对比例1-2、

将实施例1步骤2)的惰性填料由玻璃拉西环填料改为催化剂γ-Al2O3、分子筛，固定床反应器3空隙率不变(仍然为0.7)，其余等同于实施例1-1；所得结果与实施例1-1的对比如下表3所述。

表3

对比例1-3、将实施例1-1步骤1)酯化反应的温度由150℃改成如下表4所述，至不再有水排出时，结束酯化反应；其余等同于实施例1-1；所得结果与实施例1的对比如表4所述。

表4

对比例2-1、将实施例2-1步骤1)中的“异丁酸”改成“醋酸”，酯化反应温度由150℃改成120℃；其余等同于实施例2-1；

所得结果为1,9-癸二烯收率为70.2％，纯度为99.2％；9-十烯-1-醇收率为12.2％，纯度为98.1％。即，无法实现主产9-十烯-1-醇、联产1,9-癸二烯的目的。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。