本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚酮无卤阻燃增强材料及其制备方法。
背景技术：
聚酮材料比重1.24g/cm3，比尼龙重，但比pbt，pom轻。耐化性与pps相当，除强酸强碱外，均可承受，耐化性优异。聚酮耐磨性是传统pom的14倍，树脂材料可以完美取代pom，既能提高耐磨性，起到降噪的同时，还大大降低产品重量。聚酮高低温性能突出，在-30℃到105℃范围内可以直接使用。但由于聚酮材料是一款全新的材料，在改性过程中，没有专用的改性助剂，不能够很好的提高材料性能，因此需要通过大量实验研究，找寻出合理的改性方式，以填补材料性能不足。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题在于，针对现有聚酮材料的性能不足，选择不同的玻璃纤维增强，合适的阻燃配比体系，得到一种流动性好、成本低，机械性能优异，阻燃级别达到v-0的改性聚酮材料。
本发明进一步要解决的技术问题在于，提供一种工艺简单、操作方便的改性超高耐磨增强的聚酮的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种聚酮无卤阻燃增强材料，按重量份数计，包括以下组分：
其中，所述主阻燃剂为次磷酸钠；所述辅阻燃剂为三聚氰胺，聚磷酸铵中一种或者两种的复配。
其中，所述玻璃纤维，包括长玻璃纤维和短玻璃纤维。
其中，所述高分子受阻酚型抗氧剂为四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯的主抗氧剂，和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的副抗氧剂，主抗氧剂与副抗氧剂按1∶1的重量比混合。
其中，所述润滑剂为n，n′-双乙撑硬脂肪酸酰胺、硬脂酸酰胺、石蜡、聚乙烯蜡或聚丙烯蜡、硅氧烷中的一种或几种。
其中，所述成核剂为长碳链线性饱和羧酸钠盐，和长碳链线性饱和羧酸钙盐其中的一种。
本发明的有益效果是：本发明采用合适的主阻燃剂阻燃改性聚酮，既能够达到优异的阻燃性，又能够保持良好的力学性能。加入辅阻燃剂，与主阻燃剂复配，大大提高了阻燃效果，并降低主阻燃剂分量，从而降低了成本。另外选用合适的玻璃纤维，玻璃纤维与聚酮树脂良好的相容，从而大幅度提高材料的机械性能。
本发明还提供了一种聚酮无卤阻燃增强材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将权利要求1中所述的组分按照重量份比例分别称取，并在100～120℃的高温下，对所有组分进行干燥处理4h；
b、将干燥好的聚酮加到高速混合机中，并加入偶联剂、成核剂和抗氧剂，进行高速混合约1-4min；
c、将主阻燃剂和辅阻燃剂投入到高速混合机中进行混合约3-8min，混合好后把混好的阻燃剂加入到之前的混合好的物料中进行充分混合约4-7min，将混合好的物料放入到温度为90-100℃的干燥箱中持续干燥2-3h；
d、将充分混合并干燥的原料及助剂投入到双螺杆挤出机中，加入玻璃纤维进行增强填充挤出造粒，制得高性能绿色阻燃增强聚酮材料。
在所述步骤d中，双螺杆挤出机的各段温度设定为：
一区温度140～170℃，二区温度220～240℃，三区温度230～250℃，四区温度230～240℃，五区温度220～230℃，六区温度200～220℃，七区温度200～220℃，八区温度200～220℃，机头温度为230～250℃。
另，在所述步骤d中，所述充分混合的原料在所述双螺杆挤出机中停留时间为1～2分钟，双螺杆挤出机内压力为10～16兆帕。
本发明提供的聚酮无卤阻燃增强材料的制备工艺简单、成本低，采用本发明的方案可取得良好的经济效益。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施例作详细介绍。
一种聚酮无卤阻燃增强材料，按重量份数计，包括以下组分聚酮42～53份，主阻燃剂8～10份，辅阻燃剂1～3份，玻璃纤维30～40份，高分子受阻酚型抗氧剂0.2～0.6份，润滑剂0.2～0.8份，成核剂0.3～0.6份。本发明采用聚酮，辅以玻璃纤维、阻燃剂、抗氧剂、润滑剂、成核剂，使聚酮在熔融态下改性。其中，聚酮为结晶性的材料，选用的是韩国晓星公司提供的中粘度pk树脂m330a。
阻燃剂的加入可以使材料达到很好的阻燃效果，由于pk材料分子链的统一性，可以添加较少的阻燃剂就能达到v-0的阻燃效果。主、辅阻燃剂的复配也大大降低了材料的原料成本。阻燃剂的加入还增加pk材料的流动性，更好的降低了加工的难易程度。本发明所采用的阻燃剂为美国科莱恩公司生产的次磷酸钠(op1230)，辅阻燃剂则选用较为常规的三聚氰胺(mc-25)和聚磷酸铵(app)，本专利选用的是国内生产南通意特的三聚氰胺和上海安凸的聚磷酸铵作为辅阻燃剂。
本发明选用的是巨石玻纤厂生产的长玻璃纤维988a、短玻璃纤维534、短玻璃纤维560、泰山玻纤厂生产的长玻璃纤维t635b和重庆复合材料玻纤厂生产的短玻璃纤维301hp。
高分子受阻酚型抗氧剂的加入是防止材料在加工过程中，由于材料本身加工温度比较高，还有就是材料在机器螺杆中摩擦生热导致机器温度过高，从而引起一些助剂的分解或者原材料的热氧分解而加入的助剂，可以更好的催进改性，使改性加工更加容易化。本发明所采用的抗氧剂分为主抗氧剂和副抗氧剂按重量比1：1的比例配合使用，其中主抗氧剂为四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯，副抗氧剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
润滑剂的作用主要是加入到材料中使其他助剂和原材料更好的分散，润滑剂包括内润滑剂和外润滑剂，或者是内润滑剂和外润滑剂形成的复合润滑剂。其中内润滑剂可以是脂肪酸酰胺类润滑剂或烃类润滑剂，外润滑剂可以是非极性润滑剂。脂肪酸酰胺类润滑剂包括n，n′-双乙撑硬脂肪酸酰胺(taf)、硬脂酸酰胺；烃类润滑剂包括石蜡、聚乙烯蜡或聚丙烯蜡；非极性润滑剂可以是硅氧烷。
成核剂的加入是为了催进材料的结晶速率，虽然pk是结晶性材料，但是在改性过程中结晶度还是会因为助剂的影响而有所降低，因此如果能够很好的使材料在改性过程中获得较高的结晶度的话，既可以大幅度的提高材料的力学性能，同时也可以大大提高材料的耐温性能，使材料能够在更广泛的领域得到应用。本发明所采用的成核剂主要为美国科莱恩公司生产的长碳链线性饱和羧酸钠盐nav101，和长碳链线性饱和羧酸钙盐cav102其中的一种。
下面通过6组具体实施例说明本发明提供的无卤阻燃增强pk材料具体组分：
实施例1
a、按以下重量份数称取原料：聚酮(m330a)42份，次磷酸钠8份，三聚氰胺1份，长玻璃纤维988a40份，四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯均为0.3份，n，n′-双乙撑硬脂肪酸酰胺和硅氧烷均为0.3份，长碳链线性饱和羧酸钙盐0.3份，并对原料分别进行干燥处理，干燥温度为100℃，干燥时长为4h。
b、将干燥好的聚酮加到高速混合机中，并加入n，n′-双乙撑硬脂肪酸酰胺、硅氧烷、长碳链线性饱和羧酸钙盐、四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，进行高速混合约4min；
c、将步骤a中处理好的剩余原料(次磷酸钠和三聚氰胺)投入到高速混合机中进行混合约8min，混合好后把混好的阻燃剂加入到之前的混合好的物料中进行充分混合约6min，将混合好的物料放入到干燥箱中100℃干燥3h；
d、将充分混合并干燥的原料及助剂投入到双螺杆挤出机中，加入玻璃纤维进行增强填充挤出造粒，制备无卤阻燃增强聚酮增强材料。
双螺杆挤出机的各段温度设定为：一区温度140℃，二区温度220℃，三区温度240℃，四区温度240℃，五区温度230℃，六区温度220℃，七区温度210℃，八区温度200℃，机头温度为240℃。在双螺杆挤出机中停留时间1分钟，压力为15兆帕(mpa)。
实施例2
a、按以下重量份数称取原料：聚酮(m330a)45份，次磷酸钠9份，三聚氰胺2.5份，长玻璃纤维988a40份，四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯均为0.3份，n，n′-双乙撑硬脂肪酸酰胺和硅氧烷均为0.3份，长碳链线性饱和羧酸钙盐0.3份，并对原料分别进行干燥处理，干燥温度为110℃，干燥时长为3h。
b、将干燥好的聚酮加到高速混合机中，并加入n，n′-双乙撑硬脂肪酸酰胺、硅氧烷、长碳链线性饱和羧酸钙盐、四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，进行高速混合约4min；
c、将步骤a中处理好的剩余原料(次磷酸钠和三聚氰胺)投入到高速混合机中进行混合约7min，混合好后把混好的阻燃剂加入到之前的混合好的物料中进行充分混合约7min，将混合好的物料放入到干燥箱中100℃干燥3h；
d、将充分混合并干燥的原料及助剂投入到双螺杆挤出机中，加入玻璃纤维进行增强填充挤出造粒，制得高性能无卤阻燃增强pk材料。
双螺杆挤出机的各段温度设定为：
一区温度150℃，二区温度220℃，三区温度220℃，四区温度240℃，五区温度220℃，六区温度200℃，七区温度200℃，八区温度210℃，机头温度为240℃。本发明所述的制备方法，双螺杆挤出机中停留时间为2分钟，双螺杆挤出机内压力为14兆帕.
实施例3
a、按以下重量份数称取原料：聚酮(m330a)50份，次磷酸钠10份，三聚氰胺3份，长玻璃纤维t635b40份，四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯均为0.3份，n，n′-双乙撑硬脂肪酸酰胺和硅氧烷均为0.3份，长碳链线性饱和羧酸钙盐0.3份，并对原料分别进行干燥处理，干燥温度为110℃，干燥时长为4h。
b、将干燥好的聚酮加到高速混合机中，并加入n，n′-双乙撑硬脂肪酸酰胺、硅氧烷、长碳链线性饱和羧酸钙盐、四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，进行高速混合约5min；
c、将步骤a中处理好的剩余原料(次磷酸钠和三聚氰胺)投入到高速混合机中进行混合约4min，混合好后把混好的阻燃剂加入到之前的混合好的物料中进行充分混合约7min，将混合好的物料放入到干燥箱中90℃干燥2.5h；
d、将充分混合并干燥的原料及助剂投入到双螺杆挤出机中，加入玻璃纤维进行增强填充挤出造粒，制得高性能无卤阻燃增强pk材料。
双螺杆挤出机的各段温度设定为：一区温度160℃，二区温度230℃，三区温度230℃，四区温度230℃，五区温度220℃，六区温度210℃，七区温度210℃，八区温度200℃，机头温度为250℃。本发明所述的制备方法，双螺杆挤出机中停留时间为2分钟，双螺杆挤出机内压力为15兆帕。
实施例4
a、按以下重量份数称取原料：聚酮(m330a)47份，次磷酸钠9.5份，三聚氰胺2份，短玻璃纤维301hp40份，四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯均为0.3份，n，n′-双乙撑硬脂肪酸酰胺和硅氧烷均为0.3份，长碳链线性饱和羧酸钙盐0.3份，并对原料分别进行干燥处理，干燥温度为110℃，干燥时长为4h。
b、将干燥好的聚酮加到高速混合机中，并加入n，n′-双乙撑硬脂肪酸酰胺、硅氧烷、长碳链线性饱和羧酸钙盐、四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，进行高速混合约2min；
c、将步骤a中处理好的剩余原料(次磷酸钠和三聚氰胺)投入到高速混合机中进行混合约5min，混合好后把混好的阻燃剂加入到之前的混合好的物料中进行充分混合约6min，将混合好的物料放入到干燥箱中100℃干燥3h；
d、将充分混合并干燥的原料及助剂投入到双螺杆挤出机中，加入玻璃纤维进行增强填充挤出造粒，制得高性能无卤阻燃增强pk材料。
双螺杆挤出机的各段温度设定为：一区温度160℃，二区温度220℃三区温度240℃，四区温度240℃，五区温度240℃，六区温度210℃，七区温度200℃，八区温度200℃，机头温度为245℃。本发明所述的制备方法，双螺杆挤出机中停留时间为1分钟，双螺杆挤出机内压力为14兆帕。
实施例5
a、按以下重量份数称取原料：聚酮(m330a)50份，次磷酸钠10份，聚磷酸铵3份，短玻璃纤维53440份，四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯均为0.3份，n，n′-双乙撑硬脂肪酸酰胺和硅氧烷均为0.3份，长碳链线性饱和羧酸钙盐0.3份，并对原料分别进行干燥处理，干燥温度为100℃，干燥时长为4h。
b、将干燥好的聚酮加到高速混合机中，并加入n，n′-双乙撑硬脂肪酸酰胺、硅氧烷、长碳链线性饱和羧酸钙盐、四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，进行高速混合约4min；
c、将步骤a中处理好的剩余原料(次磷酸钠和聚磷酸铵)投入到高速混合机中进行混合约8min，混合好后把混好的阻燃剂加入到之前的混合好的物料中进行充分混合约6min，将混合好的物料放入到干燥箱中100℃干燥3h；
d、将充分混合并干燥的原料及助剂投入到双螺杆挤出机中，加入玻璃纤维进行增强填充挤出造粒，制备无卤阻燃增强聚酮增强材料。
双螺杆挤出机的各段温度设定为：一区温度140℃，二区温度220℃，三区温度240℃，四区温度240℃，五区温度230℃，六区温度220℃，七区温度210℃，八区温度200℃，机头温度为240℃。在双螺杆挤出机中停留时间1分钟，压力为15兆帕(mpa)。
实施例6
a、按以下重量份数称取原料：聚酮(m330a)46份，次磷酸钠8份，聚磷酸铵2.5份，短玻璃纤维56040份，四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯均为0.3份，n，n′-双乙撑硬脂肪酸酰胺和硅氧烷均为0.3份，长碳链线性饱和羧酸钙盐0.3份，并对原料分别进行干燥处理，干燥温度为100℃，干燥时长为4h。
b、将干燥好的聚酮加到高速混合机中，并加入n，n′-双乙撑硬脂肪酸酰胺、硅氧烷、长碳链线性饱和羧酸钙盐、四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，进行高速混合约4min；
c、将步骤a中处理好的剩余原料(次磷酸钠和聚磷酸铵)投入到高速混合机中进行混合约8min，混合好后把混好的阻燃剂加入到之前的混合好的物料中进行充分混合约6min，将混合好的物料放入到干燥箱中100℃干燥3h；
d、将充分混合并干燥的原料及助剂投入到双螺杆挤出机中，加入玻璃纤维进行增强填充挤出造粒，制备无卤阻燃增强聚酮增强材料。
双螺杆挤出机的各段温度设定为：一区温度140℃，二区温度220℃，三区温度240℃，四区温度240℃，五区温度230℃，六区温度220℃，七区温度210℃，八区温度200℃，机头温度为240℃。在双螺杆挤出机中停留时间1分钟，压力为15兆帕(mpa)。
可采用以下检测方法、步骤、条件和标准对上述12组实施例所制备的复合材料进行性能评价。
将完成造粒的复合材料粒子在110～120℃的鼓风烘箱中干燥4～6小时，再将干燥的粒子在80t注塑机上注塑制样，制样过程中，保持模温在100～120℃之间。
拉伸强度按astm-d638标准进行检验：试样类型为i型，样条尺寸(mm)：180(长)×(12.68±0.2)(颈部宽度)×(3.23±0.2)(厚度)，拉伸速度为50mm/分钟。
弯曲强度和弯曲模量按astm-d790标准进行检验：试样类型为试样尺寸(mm)：(128±2)×(12.8±0.2)×(3.21±0.2)，弯曲速度为20mm/分钟。
缺口冲击强度按astm-d256标准进行检验：试样类型为v口缺口型，试样尺寸(mm)：(63±2)×(12.58±0.2)×(4.21±0.2)；缺口类型为v口类，缺口剩余厚度为2.44mm。
热变形温度按astm-d648标准进行检验，负载为1.82mpa，跨距为100mm，试样尺寸(mm)：(128±2)×(13±0.2)×(6.4±0.2)，最大变形量为0.25mm。
阻燃测试按国际ul-94标准进行检验，样条尺寸(mm)：1/8样条：(128±2)×(12.8±0.2)×(3.21±0.2)；1/16样条：(128±2)×(12.66±0.2)×(1.59±0.2)。
下面选取其中实施例1～6的复合材料性能测试及其结果进行分析。为清楚的进行对比，下面列举实施例1～6的复合材料原料组分如下表1所示。
表1实施例1～6的复合材料原料重量份数(单位：份)
表格中：“pk”代表聚酮，“1010”代表四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，“168”代表三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，“op1230”代表次磷酸钠，“mc-25”代表三聚氰胺，“app”代表聚磷酸铵，“taf”代表n，n′-双乙撑硬脂肪酸酰胺，“cav102”代表长碳链线性饱和羧酸钙盐。
采用前述检测方法和步骤对实施例1～6的复合材料进行性能评价，结果如下表2所示。
表2实施例1～6及对比组的复合材料性能测试结果
从表2中可以看出：在其他条件不变，或者只是小波动的变化下，不同的玻璃纤维填充增强，对整个改性材料的综合机械性能影响较大，同时不同的阻燃比例对阻燃性能也有明显的差别。应该来说，合适的玻璃纤维增强可以大幅度的提高材料的综合性能，且阻燃剂的用量也直接影响到阻燃等级和综合性能。例如实施例6和实施例5就是很明显的比较，同是巨石玻纤厂生产的短玻璃纤维，534和560由于处理效果不一样，534适合用于聚酯类型材料的增强，而560则是适合与聚酰胺及聚酮类型材料的增强，所以在其他条件不变的情况下，改变玻璃纤维，就出现的差别非常大的综合性能，可见玻璃纤维在其中的作用。经试验证明，实例4组分配比应为最佳效果：按重量份数计，聚酮(pk)47份，主阻燃剂op12309.5份，辅阻燃剂mc-252份，短玻璃纤维301hp40份，抗氧剂1010和168均为0.3份，润滑剂taf和硅氧烷均为0.3份，成核剂cav1020.3份。这样的配比，第一是选用了国内最为合适成熟的玻璃纤维进行增强改性，其次选用了低比例的阻燃剂份量(如果是正常尼龙阻燃v0，需要添加12-14份左右的op1230)，这样可以大大降低材料改性过程中的成本问题，再次，mc-25辅助阻燃剂的加入，提高了整体流动性，降低了加工温度，使得材料在相对较低的加工温度下良好的保持机械性能的同时，也提高了加工效率，且mc-25的经济成本相对较低，加入也降低了材料的综合成本，体现出材料低成本化优势。因此这样的比例组合应为选用的最优组合，同时也体现了本专利所要论述的主要问题，体现出了本专利的优越性和新颖性。
本发明通过选用不同的玻璃纤维增强，大大提高了材料的综合性能及热性能，不同的阻燃体系对材料阻燃性能及机械性能有着直接的影响。由于pk新材料在改性方面的工作国内仍有许多空白之处，因此本专利提出了一种高效，经济且易实现的绿色无卤环保改性新材料，可取得良好的经济效益。为今后国内在此材料进一步的改性研发及量产化方面做出了基础性贡献。使得该材料能够更快的得到市场的认可，从而打破国外公司垄断市场的局面。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。