本发明属于光纤通讯、功能性新材料产品领域，具体涉及一种医疗通讯设备用高聚物光纤内窥镜探头上物镜长效抗菌外体及其制备方法。
背景技术：
高分子产品如光纤内窥镜探头物镜外体，纺织品，其它片材，吹塑等产品随着社会的进步，使用频率越来越高，种类也越来越多。但是这些产品不具有抑制菌功能，日积月累在产品的外表面就会变得肮脏，并且易产生异味。尤其是内窥镜等产品，因其长期植入到人体中或使用的频率非常高，易滋生或繁殖各种有害细菌、霉菌等，成为一个传播源，给用户的健康带来较大困扰。
有鉴于上述因素，近些年，国内外对高分子物镜外体产品的抗菌性科研逐渐增多，其主要通过在普通塑料中添加少量抗菌剂的方法获得。经检索文献，目前的抗菌剂按结构主要分为单一无机、有机和天然三大系列。无机抗菌剂是以银、铜、锌等金属离子为抗菌剂，以磷酸盐、膨润土等多孔无机非金属材料为载体制得，具有耐热性强，但其价格昂贵，环保欠缺，产品不耐洗涤，长期使用及触摸含有银、铜、锌等金属离子的产品会对人体的肝脏造成负面影响。
有机抗菌剂包括季胺盐类、咪唑类、吡啶类、有机金属类等，虽然杀菌速度快，抗菌效果显著，但易产生耐药性，热稳定性较差，无法植入高分子纤维，抗菌持久性短，毒性较大，从而给人们带来新的健康隐患。与之相比，天然抗菌剂是从植物、动物或生物中提取，其来源广泛，成本低，具有安全无毒、营养保健成分丰富、不易产生耐药性和对环境友好等优点，故其应用和研究越来越受到人们的重视。
但天然抗菌剂通常是从一种植物、动物或生物中提取而成，抗菌成分单一，抗菌范围窄，其与塑料之间的相容性差，存在团聚、分散不均等问题，且在使用过程中抗菌成分易析出，抗菌效果不能持久，也容易产品致病菌对其的抗药性，这些抗菌剂对已经耐药性的致病菌如耐甲氧西林金黄色葡萄球菌无作用。
技术实现要素：
针对上述技术问题，本发明提供一种医疗通讯设备用高聚物光纤内窥镜物镜长效抗菌外体及其制备方法，添加的抗菌母粉采用多种天然无精神活性化合物聚合成抗菌聚合物高分子，与聚烯烃塑料树脂复合具有良好的分散性和相容性，添加到高聚物等产品中，既表现出优异的耐老化能力，生物相容性，耐溢出和更好的力学性能，大大延长使用寿命，又具有抗普通致病菌、抑制耐药性致病菌，高效持久耐水洗，起到净化环境、消除异味、自洁保健，不污染环境和对人体无副作用，利于人们得到更多的健康利益。
本发明提供了一种医疗通讯设备用高聚物光纤内窥镜物镜长效抗菌外体，所述医疗通讯设备用高聚物光纤内窥镜物镜长效抗菌外体的原料中包括重量百分比为5-20％的抗菌母粉。
作为优选，所述抗菌母粉包括下述重量百分比的原料：抗菌母粉3号抗菌剂1-4％、润滑剂0.1-1％、偶联剂0.1-0.5％，余量为聚甲基丙烯酸甲酯pmma。
作为优选，所述偶联剂由下述方法制备而成：
(1)将γ-氨丙基三乙氧基硅烷和肉桂酸按摩尔比(2-5):1混合，得到混合物，再加入混合物质量4-6倍的乙醇，在20-30℃以100-200转/分搅拌10-20分钟，得到混合溶液a；
(2)混合溶液a中加入质量分数为98％的浓硫酸，再升温至60-80℃，以100-200转/分搅拌8-12小时，得到溶液b，其中混合溶液a和浓硫酸的质量比为1:(0.01-0.05)；
(3)将混合溶液b在压力为60pa、温度为40-60℃条件下减压浓缩至有结晶物析出，在10-20℃放置1-3小时，以300目滤布过滤，固体在40-60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到偶联剂。
作为优选，所述抗菌母粉3号抗菌剂由下述方法制备而成：
甲基丙烯酸甲酯(使用前提纯)50-80份，peam粉末(n苯基乙基丙烯酰胺，ar，cas:2210-24-4)100-150份，儿茶素(无水catchin,98％，cas：7259-85-4)50-80份，尤加利精油(99％)3-6份，zntpp/tio2复合材料光催化剂5-8份，加入加厚玻璃反应釜里，并使用氮气进行保护，在130℃温度下使用波长为525nm的光源照射下，反应36小时。反应结束后将得到的反应物在同一个反应釜内在120℃温度、间歇抽真空条件下，使用氮气冲洗聚合物3次，每次大约20个反应釜体积的氮气。之后得到的反应物在10倍去离子水冲洗、浸泡十分钟，重复3次，最后在95℃温度下真空烘干5小时后得到的聚合物在液氮条件下研磨成<0.3um直径的粉末，储存，备用。
作为优选，所述的zntpp/tio2纳米光催化剂的制备方法为：
将吡咯(ar，cas-109-97-7，c4h5n)10-20份，苯甲醛(ar)10-20份，丙酸(ar)(ph＝5)20-50份混合，磁力搅拌20分钟，加入zn(oac)2-2h2o乙醇溶液(ar)2-5份，继续搅拌20分钟，缓慢加入钛酸丁酯100-200份，形成均匀、稳定、深红棕色溶胶，静止14天，溶胶变成干凝胶，50℃下真空干燥12-16小时，得到的固体再经过低温研磨2小时，最后在400℃下烧结10小时。得到zntpp/tio2复合材料光催化剂。
本发明还提供了一种医疗通讯设备用高聚物光纤内窥镜物镜长效抗菌外体的制备方法，包括在物镜外体原料中加入重量百分比为5-20％的抗菌母粉，按现有工艺制备物镜外体而得。
在本技术方案中，本发明寻找一种不溶于水，不脱落，长效抗菌的抗菌剂技术。该技术的本质是完全取代银或纳米银，使用一种复合有机抗菌剂配方。该配方技术由数种抗菌试剂结合成为一种混合粉剂，命名为抗菌母粉3号，外加分散剂，固化后达到永久不脱落的特性，该抗菌母粉3号抗菌粉体能达到长效抗菌功能。
有机抗菌剂的抗菌机理主要是与致病原菌细胞膜表面的阴离子相结合或与巯基反应从而破坏蛋白质的结构或影响生物膜的合成，以此来抑制致病原菌的繁殖。一般说来有机抗菌剂的作用机制归纳为：(1)作用于生化反应所需的蛋白酶或其他生物活性物质；(2)作用于遗传物质dna或其他遗传微粉结构；(3)作用于生物膜系统或细胞壁。
而本发明选用各物质协同配合作用，吸附带有负电荷的致病原菌，破坏菌细胞壁机构，使内容物外泄，可抑制致病原菌氧化酶、脱氢酶等作用；也可去除致病原菌膜中的脂类物质并使蛋白质变性；也可干扰致病原菌有丝分裂过程，抑制纺锤体的形成，影响致病原菌细胞分裂过程。
本发明的有益效果：本发明使用数种无精神活性抗菌试剂反应结合成为一种混合粉剂，命名为抗菌母粉3号，外加分散剂，固化后达到永久不脱落的特性，能达到长效抗菌功能。
本发明抗菌母粉采用多种无精神活性化合物反应而成，与聚甲基丙烯酸甲酯树脂复合具有良好的分散性和相容性，添加到高聚物如聚甲基丙烯酸甲酯树脂等产品中，既表现出优异的耐老化能力和更好的力学性能，大大延长使用寿命，又具有抗普通致病菌、抑制耐药性致病菌，高效持久耐水洗，起到净化口腔、消除异味、自洁保健，不污染环境和对人体无副作用，利于人们得到更多的健康利益。
具体实施方式
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
聚甲基丙烯酸甲酯树脂粉末，市售产品。
甲基丙烯酸甲酯(使用前提纯)。
zntpp/tio2纳米光催化剂/功能剂，自制。
银离子抗菌母粉，市售的银离子抗菌母粉，型号hfk。
抗菌测试：按照iso22196:2011标准进行。实验的菌种是大肠杆菌(atcc8739)，耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(atcc33591)，金黄色葡萄球菌(atcc6538)，白色念珠菌(atcc10231)，肺炎克雷伯氏菌(atcc4319)。
温水浸泡实验：物镜外体片材实验里得到的样片在其中一端打一小孔，以便以一个玻璃重物用一根棉线将样片拴住，并可以浸没到水中。将样片放入1000ml的烧杯里，加入约1000ml蒸馏水，在偶尔搅拌的情况下，将水加热到50℃，放置168小时；然后换新的1000ml蒸馏水，加热到50℃，放置168小时。该实验将重复持续4320小时(180天)。180天后，将样片取出，晾干，并作抗菌测试。
物镜外体片材实验：
实施例1
抗菌母粉3号抗菌剂5.0％、甲基丙烯酸甲酯50％，催化剂/功能剂(zntpp/tio2:bpo＝8:2)2％，余量为聚甲基丙烯酸甲酯树脂粉末。
抗菌母粉3号抗菌剂由下述方法制备而成：
甲基丙烯酸甲酯(使用前提纯)50-80份，peam粉末(n苯基乙基丙烯酰胺，ar，cas:2210-24-4)100-150份，儿茶素(无水catchin,98％，cas：7259-85-4)50-80份，尤加利精油(99％)3-6份，zntpp/tio2复合材料光催化剂5-8份，加入加厚玻璃反应釜里，并使用氮气进行保护，在130℃温度下使用波长为525nm的光源照射下，反应36小时。反应结束后将得到的聚合物在同一个反应釜内在120℃温度、间歇抽真空条件下，使用氮气冲洗聚合物3次，每次大约20个反应釜体积的氮气。之后得到的反应物在10倍去离子水冲洗、浸泡十分钟，重复3次，最后在95℃温度下真空烘干5小时后得到的聚合物在液氮条件下研磨成<0.3um直径的粉末，储存，备用。
zntpp/tio2纳米光催化剂的制备方法为：
将吡咯(ar，cas-109-97-7，c4h5n)10-20份，苯甲醛(ar，)10-20份，丙酸(ar)(ph＝5)20-50份混合，磁力搅拌20分钟，加入zn(oac)2-2h2o乙醇溶液(ar)2-5份，继续搅拌20分钟，缓慢加入钛酸丁酯100-200份，形成均匀、稳定、深红棕色溶胶，静止14天，溶胶变成干凝胶，50℃下真空干燥12-16小时，得到的固体再经过低温研磨2小时，最后在400℃下烧结10小时。得到zntpp/tio2复合材料光催化剂。
按配方量将各原料混合放入高速搅拌机(配有冷却装置)。先以低速开始搅拌(约50-80rpm)，三分钟后逐渐升高速度到高速(约400rpm)，继续搅拌3分钟。此期间保持混合物温度不超过45℃。将混合物中的气泡在真空炉中去除后，小心倒在超高分子量聚乙烯板材上形成约3mm厚度的涂层。
涂层进一步去除气泡后先在室温下在525nm光源照射下聚合8小时，然后在90℃，6小时，110℃抽真空条件下聚合12小时。将聚合后的样片从聚乙烯板材揭下来反转面之后在室温下在525nm光源照射下再照射8小时。样片切成长宽6cmx6cm储存备用。
实施例2
抗菌母粉3号抗菌剂10.0％、甲基丙烯酸甲酯50％，催化剂(zntpp/tio2:bpo＝8:2)2％，余量为聚甲基丙烯酸甲酯树脂粉末。
上述混合体放入高速搅拌机(配有冷却装置)。先以低速开始搅拌(约50-80rpm)，三分钟后逐渐升高速度到高速(约400rpm)，继续搅拌3分钟。此期间保持混合物温度不超过45℃。将混合物中的气泡在真空炉中去除后，小心倒在超高分子量聚乙烯板材上形成约3mm厚度的涂层。
涂层进一步去除气泡后先在室温下在525nm光源照射下聚合8小时，然后在90℃，6小时，110℃抽真空条件下聚合12小时。将聚合后的样片从聚乙烯板材揭下来反转面之后在室温下在525nm光源照射下再照射8小时。样片切成长宽6cmx6cm储存备用。
实施例3
抗菌母粉3号抗菌剂15.0％、甲基丙烯酸甲酯50％，催化剂(zntpp/tio2:bpo＝8:2)2％，余量为聚甲基丙烯酸甲酯树脂粉末。
上述混合体放入高速搅拌机(配有冷却装置)。先以低速开始搅拌(约50-80rpm)，三分钟后逐渐升高速度到高速(约400rpm)，继续搅拌3分钟。此期间保持混合物温度不超过45℃。将混合物中的气泡在真空炉中去除后，小心倒在超高分子量聚乙烯板材上形成约3mm厚度的涂层。
涂层进一步去除气泡后先在室温下在525nm光源照射下聚合8小时，然后在90℃，6小时，110℃抽真空条件下聚合12小时。将聚合后的样片从聚乙烯板材揭下来反转面之后在室温下在525nm光源照射下再照射8小时。样片切成长宽6cmx6cm储存备用。
对比例1
银离子抗菌剂5.0％、甲基丙烯酸甲酯50％，催化剂(zntpp/tio2:bpo＝8:2)2％，余量为聚甲基丙烯酸甲酯树脂粉末。
上述混合体放入高速搅拌机(配有冷却装置)。先以低速开始搅拌(约50-80rpm)，三分钟后逐渐升高速度到高速(约400rpm)，继续搅拌3分钟。此期间保持混合物温度不超过45℃。将混合物中的气泡在真空炉中去除后，小心倒在超高分子量聚乙烯板材上形成约3mm厚度的涂层。
涂层进一步去除气泡后先在室温下在525nm光源照射下聚合8小时，然后在90℃，6小时，110℃抽真空条件下聚合12小时。将聚合后的样片从聚乙烯板材揭下来反转面之后在室温下在525nm光源照射下再照射8小时。样片切成长宽6cmx6cm储存备用。
对比例2
银离子抗菌剂5.0％、甲基丙烯酸甲酯50％，催化剂(zntpp/tio2:bpo＝8:2)2％，余量为聚甲基丙烯酸甲酯树脂粉末。
上述混合体放入高速搅拌机(配有冷却装置)。先以低速开始搅拌(约50-80rpm)，三分钟后逐渐升高速度到高速(约400rpm)，继续搅拌3分钟。此期间保持混合物温度不超过45℃。将混合物中的气泡在真空炉中去除后，小心倒在超高分子量聚乙烯板材上形成约3mm厚度的涂层。
涂层进一步去除气泡后先在室温下在525nm光源照射下聚合8小时，然后在90℃，6小时，110℃抽真空条件下聚合12小时。将聚合后的样片从聚乙烯板材揭下来反转面之后在室温下在525nm光源照射下再照射8小时。样片切成长宽6cmx6cm储存备用。
测试例1
对实施例1-3和对比例1-2得到的样片进行抗菌性能测试。
具体结果见表1。
表1样片原始抗菌活性值
实施例1-3的抗菌活性明显优于对比例1-2，实施例1-3全都显示抗菌活性值都超过0.5，说明本发明具有实用性的抑菌作用。
测试例2
对实施例1-3和对比例1-2得到的样片进行温水浸泡实验，测试温水浸泡后的抗菌活性值。
具体结果见表2。
表2温水浸泡后抗菌活性值
实验证明，经过温水浸泡，本发明的样片的抗菌活性值几乎没有变化，显示了本发明的实用耐水洗性能。而对比例的试样的抗菌功能大大下降到无法使用的程度。本抗菌技术可能作成物镜外体应用在光纤内窥镜物镜外体，也可以做成各类其它医疗通讯设备，甚至假肢骨骼。因其具有抗菌性能，有可能大幅度降低植入式或内置式医疗设备有害菌的数量和假肢周围病菌数量，从而保护使用者和患者。
物镜抗菌外体成型试验
对实施例2再次试验，通过注塑成型方法，做成内窥镜外体，装配成内窥镜进行简单装配及使用验证，证实整体内窥镜具有设计的功能，然后将内窥镜物镜外体拆除下来，集中足够数量外体，进行破碎，再进行注塑成试验片材，进行抗菌性能测试。
具体结果见表3。
表3实施例2做成的物镜外体再破碎料制成样片抗菌活性值
上述抗菌值与实施例2原始试验抗菌值类似，也不受加工成型过程的影响，并且都是大于实际使用效果最低值0.5。所以本发明具有实际应用性能。
虽然已参照几个典型实施例描述了本发明，但应当理解，所用的术语是说明和示例性、而非限制性的术语。由于本发明能够以多种形式具体实施而不脱离发明的精神或实质，所以应当理解，上述实施例不限于任何前述的细节，而应在随附权利要求所限定的精神和范围内广泛地解释，因此落入权利要求或其等效范围内的全部变化和改型都应为随附权利要求所涵盖。