一种异金属[CdMn]荧光磁制冷材料及其制备方法与流程

本发明属于光磁复合材料应用技术领域，具体涉及一种基于邻羧基苯乙酸配体的异金属[CdMn]荧光磁制冷材料及其制备方法，以及其作为荧光磁制冷材料在发光分子器件、荧光探针及超低温磁制冷等领域的应用。

背景技术：

金属有机配位聚合物作为一种新型晶体材料，不仅结构多样，而且在光学、电学、磁学、气体储存和分离等领域具有广阔的应用前景。众所周知，结构决定性能，配位聚合物的性能与结构有着紧密的联系。当前晶体工程学的重要任务是选择合适的有机配体和金属离子，根据晶体工程原理和自组装规律，通过调控影响反应过程的各种因素，获得结构新颖、性能独特的金属有机配位聚合物。其中，具有优良荧光及磁性质的金属有机配位聚合物近年来备受关注，其在发光分子器件、荧光探针及超低温磁制冷等领域具有广阔的应用前景。[Chem. Soc. Rev., 2017, 46: 3134-3184； Nature, 2003, 423: 705-714；Angew．Chem．Int．Ed．，2011，50: 8110—8113；J. Long, Y. Guari, R. A. S. Ferreira, L. D. Carlos, J. Larionova, Coord. Chem. Rev. 2018, 363, 57-70.]

在抗磁体系中引入顺磁性金属离子，并选择合适的有机多羧酸配体是构筑此类材料的一种有效策略。有机多羧酸配体具有两个或多个羧酸基团，每个羧基氧原子具有2个孤对电子, 能够产生单齿、单齿桥连和双齿螯合等多种配位模式，与金属离子容易组装出结构多变、性能良好的荧光磁制冷材料材料。构筑此类荧光材料，抗磁金属离子使用较多的有Zn(II)、Cd(II)等离子，Cd(II)离子具有更丰富多变的配位数，与芳香多酸配体更易形成结构多变的荧光材料。顺磁金属离子可以选择Cu(II)、Ni(II)、Co(II)、Mn(II)等离子，其中Mn(II)离子具有较小磁各项异性及较大的基态自旋，是构建超低温磁制冷材料的优秀选择。此类异金属荧光磁制冷剂材料还具有如下优点：（1）抗磁离子的引入可以有效避免和顺磁金属离子间的磁耦合作用，从而克服了顺磁体系中因金属离子间的磁耦合作用造成的磁制冷性能的降低等缺点；（2）引入抗磁离子，可以通过配体与其之间的能量转移提高体系的荧光性能。（3）作为荧光磁制冷材料可应用于发光分子器件、荧光探针及超低温磁制冷等领域。 [Coord. Chem. Rev. 2019, 378, 365-381; Chem. Soc. Rev., 2017, 46：239-274] 因此，此类异金属荧光磁制冷材料具有良好的发展及应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的旨在开发一种基于邻羧基苯乙酸配体的异金属 [CdMn]荧光磁制冷材料，同时提供此材料的制备方法及其作为荧光磁制冷材料在发光分子器件、荧光探针及超低温磁制冷等领域的应用。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种基于邻羧基苯乙酸配体的异金属 [CdMn]荧光磁制冷材料，所述异金属 [CdMn]荧光磁制冷材料分子式为{[CdMn(L)2(H2O)]·2H2O}n ，n=∞，L为脱去两个H⁺的邻羧基苯乙酸配体，即H2L=邻羧基苯乙酸配体，所述磁制冷材料具有二维层状结构，其不对称构筑单元包含一个镉(II)离子、两个位置占有率为0.5的锰(II)离子、两个邻羧基苯乙酸配体、一个末端配位的水分子和两个晶格水分子

所述的异金属 [CdMn]荧光磁制冷材料的制备方法，步骤如下：将邻羧基苯乙酸的DMF溶液、硝酸镉和乙酸锰水溶液加入反应瓶中，搅拌的条件下逐滴加入氢氧化钠水溶液，将体系的pH调到5.2~5.6，搅拌5~10min后密封，在85~100℃的恒温条件下加热24~72h，冷却至室温，过滤、干燥，得到晶态异金属 [CdMn]荧光磁制冷材料。

所述的邻羧基苯乙酸、硝酸镉及乙酸锰的物质的量之比为1:1:1~2，优选的，物质的量之比为1:1:1.5。

所述的氢氧化钠溶液用于调控反应混合溶液的pH值；优选的，pH=5.4。

所述的异金属 [CdMn]荧光磁制冷材料在发光分子器件、荧光探针及超低温制冷等领域的应用。

本发明的有益效果：本发明的异金属 [CdMn]荧光磁制冷材料的合成和提纯方法简单，条件温，成本低廉，荧光性能优秀，且磁制冷性能，可以满足工业发展的需求，作为荧光磁制冷材料具有好的应用前景。

附图说明

图1为本发明异金属[CdMn]荧光磁制冷材料单晶结构的不对称构筑单元。

图2为本发明异金属[CdMn]荧光磁制冷材料单晶结构的二维层状结构。

图3为实施例1制备得到的异金属[CdMn]荧光磁制冷材料的理论和实测PXRD图；

图4为实施例1制备得到的异金属[CdMn]荧光磁制冷材料的固体荧光激发（左）和发射（右）光谱图。

图5为实施例1制备得到的晶态异金属[CdMn]荧光磁制冷材料的变温χMT曲线。

图6为实施例1制备得到的晶态异金属[CdMn]荧光磁制冷材料在不同温度、不同外场下的磁化率曲线。

图7为实施例1制备得到的晶态钆基磁制冷材料在不同磁场、不同温度下的磁熵变−ΔSm曲线。

具体实施方式

为进一步阐释本发明，下面给出一系列实施例。这些实施例完全是例证性的，它们仅用来对本发明进行具体描述，不应当理解为对本发明的限制。

实施例1

本实施例的晶态异金属 [CdMn]荧光磁制冷材料的制备方法如下：

将800微升0.5mol/L的邻羧基苯乙酸的DMF溶液、800微升0.5mol/L的Cd(NO3)2的水溶液及1200微升0.5mol/L的乙酸锰的水溶液放在15 mL的小瓶中，在搅拌的情况下，逐滴加入1 mol/L 的氢氧化钠水溶液将pH调到5.4，搅拌10分钟后密封，然后放在恒温干燥箱中90℃恒温加热48小时，冷却至室温，可得大量无色晶体，过滤，水洗三次，室温干燥得到异金属 [CdMn]荧光磁制冷材料，产量为0.1782g, 产率为77.2%。

（1）通过Bruker D8 ADVANCE 粉末X射线衍射仪对所得晶体样品进行表征，所得实测和理论的PXRD图谱的峰值位置一致（见附图3），且无杂峰出现，证明了所得异金属 [CdMn]荧光磁制冷材料纯度好，无杂质。

（2）本实施例的晶态钆基磁制冷材料的晶体数据

通过Bruker D8 Quest CMOS 单晶X射线衍射仪对其单晶进行检测，对所得数据解析和精修可得到：分子式为C18H18CdMnO11，分子量为577.66，单斜晶系C2/c空间群，晶胞参数a= 25.1705(19) Å, b= 7.4835(6) Å, c= 22.5644(17) Å, α=90°, β=84.164(1) °, γ= 107.520(3) °，晶胞体积V= 4053.1(5)ų, 密度为1.893 g/cm³，Z=8。

（3）本实施例的晶态异金属 [CdMn]荧光磁制冷材料的固体荧光发射光谱

在室温下研究了所得晶态样品的固体荧光（见附图4）。激发波长为384 nm，配合物在440 nm 处出现极强的荧光发射峰．这可能是由配体到金属的电子跃迁(LMCT)所致，即配合物被激发时，配体中苯环上的π 电子上跃迁到Cd(II)的空的反键轨道。

（3）本实施例的晶态钆基磁制冷材料的变温χMT曲线

在300K，χMT值为3.52 cm³ mol^-1 K，与由一个独立的锰离子和一个独立的抗磁镉离子得到的理论值3.00 cm³ mol^-1 K近似相等（见附图5）。随着温度的降低，χMT曲线逐渐下降，在9K开始突然下降，在2K值达到最小值3.06 cm³ mol^-1 K。χMT曲线的联系下降可能是由金属离子间的反铁磁作用、零场分裂等因素引起的。

（4）本实施例的晶态异金属 [CdMn]荧光磁制冷材料的磁制冷性能

不同温度（2-7K）、不同磁场（0-7T）的磁化率数据见附图6，可知随着外磁场的增加M-H曲线稳定增加，在2K和7T时达到最大值3.51 Nβ。据公式ΔSm(T)=∫[əM(T,H)/əT]HdH从M(H,T)数据可以计算它们的磁熵变值ΔSm(T)（见附图7），随着ΔH的增加磁熵变值逐渐增加，在2 K和ΔH为7 T时磁熵变值-ΔSm(T)达到最大值16.10 J Kg^-1 K^-1，与已报到的分子基磁制冷材料相比，此磁熵变值属于较大行列，再结合此材料的稳定性及优秀的荧光性能，其在发光分子器件、荧光探针及超低温制冷等领域具有重要的应用前景。

实施例2

本实施例的异金属 [CdMn]荧光磁制冷材料的制备方法，步骤如下

将400微升0.5mol/L的邻羧基苯乙酸的DMF溶液、400微升0.5mol/L的Cd(NO3)2的水溶液及800微升0.5mol/L的乙酸锰的水溶液放在15 mL的小瓶中，在搅拌的情况下，逐滴加入1 mol/L 的氢氧化钠水溶液将pH调到5.2，搅拌5分钟后密封，然后放在恒温干燥箱中100℃恒温加热24小时，冷却至室温，可得大量无色晶体，过滤，水洗三次，室温干燥得到异金属 [CdMn]荧光磁制冷材料。

实施例3

本实施例的异金属 [CdMn]荧光磁制冷材料的制备方法，步骤如下

将500微升0.5mol/L的邻羧基苯乙酸的DMF溶液、500微升0.5mol/L的Cd(NO3)2的水溶液及500微升0.5mol/L的乙酸锰的水溶液放在15 mL的小瓶中，在搅拌的情况下，逐滴加入1 mol/L 的氢氧化钠水溶液将pH调到5.6，搅拌8分钟后密封，然后放在恒温干燥箱中85℃恒温加热72小时，冷却至室温，可得大量无色晶体，过滤，水洗三次，室温干燥得到异金属 [CdMn]荧光磁制冷材料。

实施例4

本实施例的异金属 [CdMn]荧光磁制冷材料的制备方法，步骤如下

将300微升0.5mol/L的邻羧基苯乙酸的DMF溶液、300微升0.5mol/L的Cd(NO3)2的水溶液及400微升0.5mol/L的乙酸锰的水溶液放在15 mL的小瓶中，在搅拌的情况下，逐滴加入1 mol/L 的氢氧化钠水溶液将pH调到5.3，搅拌9分钟后密封，然后放在恒温干燥箱中92℃恒温加热60小时，冷却至室温，可得大量无色晶体，过滤，水洗三次，室温干燥得到异金属 [CdMn]荧光磁制冷材料。

实施例5

本实施例的异金属 [CdMn]荧光磁制冷材料的制备方法，步骤如下

将600微升0.5mol/L的邻羧基苯乙酸的DMF溶液、600微升0.5mol/L的Cd(NO3)2的水溶液及800微升0.5mol/L的乙酸锰的水溶液放在15 mL的小瓶中，在搅拌的情况下，逐滴加入1 mol/L 的氢氧化钠水溶液将pH调到5.5，搅拌7分钟后密封，然后放在恒温干燥箱中95℃恒温加热36小时，冷却至室温，可得大量无色晶体，过滤，水洗三次，室温干燥得到异金属 [CdMn]荧光磁制冷材料。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。