一种聚酰亚胺及其制备方法、电致变色器件与流程

本发明涉及电致荧光领域，特别涉及一种聚酰亚胺及其制备方法、电致变色器件。

背景技术：

电致荧光类材料大致可以分为三种类型：第一种：含有分子二元体，第二种：本质上有可切换的荧光团，第三种：形成可切换的荧光聚合物。其中，电致变色聚合物因能够快速的转换，以及简便的分子设计和良好的可加工性而非常受欢迎。在电致变色聚合物中，聚苯胺因其易于合成，高电活性和可逆酸碱掺杂/去掺杂而被广泛研究。但基于聚苯胺的电致变色器件仍然很少，主要是由于其溶解度有限和加工性差。因此，迫切需要新的改善其溶解性和可加工性的策略。

技术实现要素：

本发明提供了一种聚酰亚胺及其制备方法、电致变色器件用以解决现有技术中由于现有基于聚苯胺的电致变色器件的溶解度和加工性能差的问题。

解决上述问题的技术方案是：本发明提供了一种聚酰亚胺材料，具有笼型倍半硅氧烷为封端基团。

进一步的，所述聚酰亚胺的一种分子结构式为：

本发明还提供了一种聚酰亚胺材料的制备方法，按以下步骤进行：提供端羧基聚酰胺酸；将端羧基聚酰胺酸溶解于N,N'-二甲基乙酰胺中，得到第一溶液；向所述第一溶液中添加笼型倍半硅氧烷，并在温度为110℃条件下，聚合反应5h～8h，反应完成后，冷却至室温，得到具有笼型倍半硅氧烷封端的聚酰亚胺溶液；将所述聚酰亚胺溶液充分搅拌3h～5h，除去泡沫后旋涂于玻璃基板上；将所述玻璃基板置于烤箱中后进行烘烤，得到具有笼型倍半硅氧烷封端的聚酰亚胺材料。

进一步的，所述笼型倍半硅氧烷为以下几种的至少一种，其分子结构式分别为：

进一步的，在提供端羧基聚酰胺酸步骤中，包括将1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐与电活性二胺单体混合；在氩气氛下，将4,40-二氨基-400-N咔唑基三苯胺和二甲基乙酰胺加入到50mL三口圆底烧瓶中；在室温下磁力搅拌进行共聚反应24-96小时后得到聚酰胺酸溶液；将得到的聚酰胺酸溶液在搅拌下倒入100mL～500mL甲醇中，产生灰色沉淀；洗涤沉淀物，真空干燥得到端羧基聚酰胺酸。

进一步的，通过水和甲醇洗涤沉淀物；真空干燥的温度在300℃～475℃之间。

进一步的，所述端羧基聚酰胺酸的分子结构式为：

当所述笼型倍半硅氧烷的分子结构式为

所述聚酰亚胺的分子结构式为：

。

本发明还提供了一种电致变色器件，包括所述聚酰亚胺材料。

进一步的，所述电致变色器件包括电致变色层，其中具有电致荧光材料，所用材料为所述聚酰亚胺材料。

进一步的，所述电致变色层为阳极电致变色层或阴极电致变色层。

本发明的优点是：本发明的聚酰亚胺及其制备方法、电致变色器件引入低聚苯胺和荧光三苯胺片段将其原料制备为聚酰胺酸溶液，再引入低聚笼型倍半硅氧烷形成封端的聚酰亚胺，既赋予材料电致变色的能力，又赋予材料稳定的电致发光性，这为后续的荧光显示器和电致变色设备提供方向性指导。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步解释。

图1是端羧基聚酰胺酸和低聚笼型倍半硅氧烷封端的聚酰亚胺在CH3CN溶液中的循环伏安图。

图2是使用定量过硫酸铵氧化化合物端羧基聚酰胺酸/低聚笼型倍半硅氧烷封端的聚酰亚胺薄膜在N,N'-二甲基乙酰胺溶液的荧光光谱。

图3是使用烤箱的特定制程条件一。

图4是使用烤箱的特定制程条件二。

图5是使用烤箱的特定制程条件三。

图6是使用烤箱的特定制程条件四

具体实施方式

以下实施例的说明是参考附加的图式，用以例示本发明可用以实施的特定实施例。本发明所提到的方向用语，例如「上」、「下」、「前」、「后」、「左」、「右」、「顶」、「底」等，仅是参考附加图式的方向。因此，使用的方向用语是用以说明及理解本发明，而非用以限制本发明。

实施例

本实施例中，本发明的聚酰亚胺是一种基于低聚笼型倍半硅氧烷封端的化合物，添加封端的低聚笼型倍半硅氧烷形成大侧基团赋予所述聚酰亚胺材料稳定的电致发光性。

所述低聚笼型倍半硅氧烷是一种无机-有机三维杂化材料，其介于硅石和聚硅氧烷的结构之间，是一种可以用于反应和掺杂的新型添加剂，其分子式为：

中的至少一种。

本发明的一实施例中，所述聚酰亚胺的一种分子结构式为：

为了更加清楚的解释本发明，下面结合本发明的聚酰亚胺的制备方法对所述聚酰亚胺进行进一步的解释说明。

所述聚酰亚胺的具体制备方法包括以下步骤。

将干燥的沉淀物端羧基聚酰胺酸溶解于8mL～12mL的N,N'-二甲基乙酰胺中得到第一溶液，其中，所述端羧基聚酰胺酸的分子结构式为：

其具体制备方法包括以下步骤：

将0.1mmol至1.3mmol的1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐与0.1mmol至 1.2mmol电活性二胺单体混合。

在氩气氛下，将4,40-二氨基-400-N咔唑基三苯胺和二甲基乙酰胺加入到50mL三口圆底烧瓶中，其中，所述二甲基乙酰胺从商业来源获取，并且无需进行纯化，直接使用。

在室温下磁力搅拌进行共聚反应24-96小时后得到聚酰胺酸溶液。

将得到的聚酰胺酸溶液在搅拌下倒入100mL～500mL甲醇中，产生灰色沉淀。

用水和甲醇彻底洗涤沉淀物去除杂质，然后在300-475℃下真空干燥得到端羧基聚酰胺酸。

在所述第一溶液中添加0.1mmol至1.2mmol低聚笼型倍半硅氧烷并在110℃高温下进行聚合5h～8h，冷却至室温后得到第二溶液，本实施例中，采用的低聚笼型倍半硅氧烷的分子结构式为：

将所述第二溶液搅拌3h～5h除去泡沫后旋涂于玻璃基板上。

将所述玻璃基板置于烤箱中后得到低聚笼型倍半硅氧烷封端的聚酰亚胺。

所述低聚笼型倍半硅氧烷封端的聚酰亚胺的制程条件如图3至图6所示。

其中，所述烤箱通过特定的制程条件(图3至图6)形成所述低聚笼型倍半硅氧烷封端的聚酰亚胺，具体的，低聚笼型倍半硅氧烷封端的聚酰亚胺的形成过程持续3-5h；升温速度为4-10℃，最高温度420℃—500℃，烘烤阶段分为硬烘和软烘两种方式，硬烘为直接升温到最高温度恒温1h左右降温，而软烘则是分2次及2次以上的恒温平台，最后再降温，从而实现材料在不同恒温阶段的交联和溶剂去除。本专利使用的方法包含不限于上述烘烤方式及时间区间。

图3为第一次初步烘烤旋涂有所述聚酰亚胺溶液的玻璃基板的温度变化图。所述低聚笼型倍半硅氧烷封端的聚酰亚胺进入烤箱的温度为120℃并恒温保持30min，以4℃/min的速度升高至最高温度450℃并保持60min，然后以 4℃/min的速度降低至120℃。

图4为第二次烘烤旋涂有所述聚酰亚胺溶液的玻璃基板的温度变化图。所述低聚笼型倍半硅氧烷封端的聚酰亚胺进入烤箱的温度为120℃并恒温保持30min，以4℃/min的速度升高至最高温度475℃并保持60min，然后以4℃/min的速度降低至120℃。

图5为第三次烘烤旋涂有所述聚酰亚胺溶液的玻璃基板的温度变化图。所述低聚笼型倍半硅氧烷封端的聚酰亚胺进入烤箱的温度为120℃并恒温保持30min，持续加热20min至180℃并恒温保持20min后继续加热40min至350℃并恒温保持20min，再次加热30min至450℃并恒温保持40min后降温至120℃。

图6为第四次烘烤旋涂有所述聚酰亚胺溶液的玻璃基板的温度变化图。所述低聚笼型倍半硅氧烷封端的聚酰亚胺进入烤箱的温度为120℃并恒温保持15min，持续加热35min至180℃并恒温保持20min后，继续加热40min 至,250℃并恒温保持20min，再次加热32min至470℃并恒温保持23min后降温至120℃。

如图1所示，图1为端羧基聚酰胺酸和低聚笼型倍半硅氧烷封端的聚酰亚胺在CH3CN溶液中的循环伏安图，扫描速率为100mV/s^-1。

该膜采用旋涂在氧化铟锡(ITO)基底上的薄膜作为0.1M四丁基高氯酸铵(TBAP)CH3CN溶液中的工作电极。铂电极和Ag/AgCl电极也参与三电极设置作为对电极和参比电极。

端羧基聚酰胺酸和低聚笼型倍半硅氧烷封端的聚酰亚胺的薄膜的CV(电流-电压)曲线显示出两对可逆的氧化还原峰，分别归因于还原态/氧化态转变 (低聚苯胺片段)和中性状态/自由基阳离子态转变(三苯胺片段的氮原子)，同时可以看出引入了低聚笼型倍半硅氧烷封端的聚酰亚胺的CV(电流-电压) 曲线形成的峰面积高于端羧基聚酰胺酸的CV(电流-电压)曲线形成的峰面积，可以看出低聚笼型倍半硅氧烷封端的聚酰亚胺具有优于端羧基聚酰胺酸的电化学稳定性。

如图2所示，图2为使用定量过硫酸铵氧化化合物端羧基聚酰胺酸/低聚笼型倍半硅氧烷封端的聚酰亚胺薄膜在N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液的荧光光谱，其中，在462nm处观察到一个发射峰，荧光强度达到近80％。加入定量氧化剂(过硫酸铵)后，3h后氧化反应完全结束，荧光强度最终降低到其原始值的30％，峰位置没有任何明显的变化。再通过定量添加还原剂(苯肼) 端羧基聚酰胺酸的溶液的荧光强度恢复到其原始值。这种氧化还原物种的荧光转换特征可归因于喹啉环在低聚苯胺片段中的荧光猝灭效应。氧化剂在低聚苯胺片段中产生更多的醌环，这将通过发生的能量迁移淬灭部分荧光。咔唑和低聚苯胺之间。当端羧基聚酰胺酸的溶液从氧化态还原为还原态时，也可能发生逆过程。低聚笼型倍半硅氧烷封端的聚酰亚胺也具有与端羧基聚酰胺酸类似的性质，说明引入的低聚笼型倍半硅氧烷对其电致发光性能没有影响。

本实施例中引入低聚苯胺和荧光三苯胺片段将其原料制备为聚酰胺酸溶液，再引入低聚笼型倍半硅氧烷形成封端的聚酰亚胺，既赋予材料电致变色的能力，又赋予材料稳定的电致发光性。

本发明的电致荧光材料使用所述聚酰亚胺作为发光材料，所述电致荧光材料电致变色器件的阳极电致变色层和阴极电致变色层的所用材料，其中，所述电致变色器件还包括基板；位于所述基板表面的透明电极层，所述透明电极层朝向或背离所述基板一侧具有金属导电层；位于所述透明电极层背离所述基板一侧的所述阳极电致变色层；位于所述阳极电致变色层背离所述基板一侧的离子导电层；位于所述离子导电层背离所述基板一侧的所述阴极电致变色层，所述电致变色器件的主要技术特征和技术效果均体现在所述电致变色层上。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。