本发明涉及聚酰亚胺技术领域，尤其是可溶感光聚酰亚胺的生产技术。
背景技术：
聚酰亚胺是分子主链上/含有酰亚胺环状结构的耐高温聚合物，由于具有优异的综合性能，可以通过多种途径和原材料进行合成，在航空航天、电子电气等领域被广泛运用。
1966年，V.H.Kuckertz首先由均苯四甲酸二酐和1，3－双(γ－氨丙基)－1，1，3，3－四甲基二硅氧烷反应制得含硅聚酰亚胺。之后，以同样的方法合成出热塑性含硅聚酰亚胺，并成功用于高强粘接剂和模塑料。
1967年，美国通用电气公司利用苯酮二酐和α，ω－二氨基聚硅氧烷制得了系列含硅聚酰亚胺共聚物。随后出现了含α，ω－二氨基聚硅氧烷与二醚二酐(DEDA)的含硅聚酰亚胺。采用联苯四酸二酐可得到二甘醇二甲醚可溶的含硅聚酰亚胺。
1974年，J.R.Prratt等人详细地研究了热稳定性聚酰亚胺的含硅预聚物的合成方法，研究发现，含硅预聚物可提高聚合物的可溶性，降低Tg，从而使其成型加工性比不含硅的聚合物有很大改善。
1983年，N.D.Ghatge等人采用均苯四酸二酐和二苯酮二酐与有机硅二异氰酸酯反应制得共聚型含硅聚酰亚胺。
1993年，陈蓓等人用p－或m－氯苯胺，经三步反应合成位置异构的二(氨基苯基)二硅氧烷和二(氨基苯基)六甲基三硅氧烷，与芳香二胺和芳香四酸二酐共聚得含硅聚酰亚胺；J.C.Rosenfeld等人在N－甲基吡咯烷酮中用联苯二酐和氧化苯二甲酸二酐的混合二酐与含硅氧烷混合二胺反应，制得具有高Tg和相对低黏合温度的含硅聚酰亚胺胶黏剂；卢神州等人合成了一类有机硅嵌段低聚物α，ω－双(γ－氨基)聚二甲基二苯基硅氧烷，并以此为嵌段与聚酰亚胺硬段进行嵌段共聚，得到一系列不同软段含量的多嵌段共聚物；杨晶晶等人以氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷、4，4'－二氨基二苯醚和3，4，3，4'－联苯四酸二酐为原料，合成了含硅聚酰胺酸嵌段共聚物；P.Sysel等人用对氨基苯基三甲氧基硅烷、二苯醚二胺、二酐单体共聚合成了末端带三甲氧基硅基的聚酰胺酸；再与PDMS进行接枝交联，并高温下脱水亚胺化，合成了接枝交联型PI－PDMS聚合物；T.H.Stephen等人采用二甲苯作溶剂，采用置换法合成了一系列带有三乙氧基硅丙基的二酰亚胺单体，再在四氢呋喃中进行溶胶凝胶化，制备了聚半硅氧烷酰亚胺干胶。该方法在第一步不会因为水的产生导致烷氧基的过早水解缩合。
2007年，张群自制了双氨丙基－1，3－二甲基－1，3－二甲氧基二硅氧烷和双(p－氨基苯氧基)甲基苯基硅烷两种二胺单体，再采用化学酰亚胺合成法，将这两种二胺单体分别与4，4'－ODA和二苯甲酮四羧酸二酐进行三元共缩聚反应，所得聚合物在常见有机溶剂DMF、NMP、DMSO中显示了良好的溶解性和优良的热稳定性，其玻璃化转变温度在225～325℃，附着性较好。
伴随多领域的的快速发展，对聚酰亚胺的性能不断提出新要求，耐温性、溶解性、粘接性、加工成型性等性能被越来越广泛的关注。现有的聚酰亚胺产品已经难以满足工业发展的需求。故合成具有特定功能的、且综合性能优异的具有聚酰亚胺结构的材料成为人们关注的焦点。
技术实现要素：
为提供一种可溶感光且综合性能优异的聚酰亚胺材料，本发明提供了一种可溶感光聚酰亚胺。
本发明所采用的技术方案是：可溶感光聚酰亚胺，其特征在于含有下述式(1)的重复单元：
基于当今多领域对聚酰亚胺产品功能性和综合性能的日益增长的需求，发明人对此进行了深入研究，结果发现含有上述式(1)的重复单元的聚酰亚胺结构材料不仅具有优秀的感光、可溶解的特性，可同时溶解于DMSO、NMP、THF、丙酮溶剂，而且还具有较高的玻璃化转变温度和拉伸强度；其综合性能显著优于当前市面产品，从而提出了本发明的技术方案。
发明人还提出本发明的可溶感光聚酰亚胺可以以(二氨基蒽-氟基)膦酸与双(4-氟苯基)蒽二呋喃四酮作为合成原料进行合成，具体合成方法如下：
A、在反应容器中，将所述(二氨基蒽-氟基)膦酸加入溶剂中，使其充分溶解；
B、将所述双(4-氟苯基)蒽二呋喃四酮加入所述反应容器中，在0～5℃下反应120～150min；
C、将反应体系温度升高至3～4℃，持续反应20～24h；
D、将反应体系升温至170～190℃，持续反应并回流20～24h；
E、将反应产物冷却至常温，得到冷却料；
F、冷却料经过滤得到滤料，滤料再依次经洗涤、干燥，制得可溶感光聚酰亚胺。
上述方法可以用以下反应式表示：
作为本发明的进一步改进，所用原料(二氨基蒽-氟基)膦酸(折百计算)与双(4-氟苯基)蒽二呋喃四酮(折百计算)的质量之比为1:1.2～2.0。
作为本发明的进一步改进，步骤A中所述溶剂选自N'N-二甲基乙酰胺、N'N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
作为本发明的进一步改进，所述反应容器带有冷凝回流管。
作为本发明的进一步改进，在步骤A之前，先持续向反应容器中通入高纯氮气3～4min。通入高纯氮气的目的是排除反应器内的残留氧气，因反应器联通大气，具有冷凝回流器的装置，需持续通入(99.9999％)高纯氮气3～4min。
作为本发明的进一步改进，步骤E的冷却方法为：将反应产物投入到常温下的去离子水中进行冷却。由于自然冷却过程相对较慢，聚合物粘度相对较大，使聚合物与溶剂充分搅拌，最终达到均已的目的，但在缓慢冷却过程中，熔融聚合物会对溶剂等反应产物和未反应完的原材料产生“包覆”作用，最终影响产品纯度，增长后处理工艺时间和次数。因此本发明采用将反应产物投入到常温下的去离子水中进行冷却的技术方案，主要目的是将反应物迅速冷却，并且不掺杂入金属离子，最终提升产品性能。
作为本发明的进一步改进，步骤F中的洗涤方法具体为：滤料用乙醇反复洗涤5～8次，再用去离子水反复洗涤10～12次；所述乙醇用量与滤料质量之比≥5；所述去离子水用量与滤料质量之比≥10。由于反应完毕后产物组分相对比较复杂，有机溶剂相对较多，有机溶剂与乙醇的互溶性较好，溶剂在乙醇中的溶解度较大，但不溶于水，因此本发明先用乙醇将溶剂与未反应完全的原材料充分溶解后，排除体系外；再用与乙醇可互溶的去离子水洗涤将体系内加入的乙醇排出体系外。
本发明的有益效果是：1)本发明提供了一种可溶感光聚酰亚胺，试验表明，本发明的可溶感光聚酰亚胺不仅具有优秀的感光、可溶解的特性，可同时溶解于DMSO、NMP、THF、丙酮溶剂，而且还具有较高的玻璃化转变温度和拉伸强度；其综合性能显著优于当前市面产品。2)本发明还提供了该可溶感光聚酰亚胺的制备方法，实验表明通过该方法可以合成本发明的高性能可溶感光聚酰亚胺产品，且合成方法简便，利于在产业上推广。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例一：
按照如下步骤制备本发明的可溶感光聚酰亚胺：
(1)向装有磁力搅拌器、高纯氮气、温度计、冷凝回流管的三口烧瓶内持续通入高纯氮气3min。
(2)向反应容器中加入100mLN,N-二甲基乙酰胺和2.84g(折百计算，下同)(二氨基蒽氟基)膦酸，并持续搅拌待其完全溶解。
(3)将5.46g双(4-氟苯基)蒽二呋喃四酮加入所述反应容器中，在0℃下反应120min。
(4)将反应体系温度升高至30℃，持续反应22h。
(5)将反应体系升温至175℃，持续反应并回流22h。
(6)将反应产物投入到常温下的去离子水中进行冷却至常温，得到冷却料。
(7)冷却料经过滤得到滤料，滤料用乙醇反复洗涤5次，再用去离子水反复洗涤10次，洗涤完成后经干燥制得可溶感光聚酰亚胺；所述乙醇用量与滤料质量之比＝5；所述去离子水用量与滤料质量之比＝10。
(8)对产品的玻璃化温度Tg、溶解性、变色波长、拉伸强度进行检测，检测结果见表1。
实施例二：
按照如下步骤制备本发明的可溶感光聚酰亚胺：
(1)向装有磁力搅拌器、高纯氮气、温度计、冷凝回流管的三口烧瓶内持续通入高纯氮气3.5min。
(2)向反应容器中加入100mLN,N-二甲基乙酰胺和4.25g(折百计算，下同)(二氨基蒽-氟基)膦酸，并持续搅拌待其完全溶解。
(3)将5.96g双(4-氟苯基)蒽二呋喃四酮加入所述反应容器中，在0℃下反应130min。
(4)将反应体系温度升高至35℃，持续反应20h。
(5)将反应体系升温至170℃，持续反应并回流20h。
(6)将反应产物投入到常温下的去离子水中进行冷却至常温，得到冷却料。
(7)冷却料经过滤得到滤料，滤料用乙醇反复洗涤6次，再用去离子水反复洗涤11次，洗涤完成后经干燥制得可溶感光聚酰亚胺；所述乙醇用量与滤料质量之比＝5；所述去离子水用量与滤料质量之比＝10。
(8)对产品的玻璃化温度Tg、溶解性、变色波长、拉伸强度进行检测，检测结果见表1。
实施例三：
按照如下步骤制备本发明的可溶感光聚酰亚胺：
(1)向装有磁力搅拌器、高纯氮气、温度计、冷凝回流管的三口烧瓶内持续通入高纯氮气4min。
(2)向反应容器中加入100mLN,N-二甲基乙酰胺和5.1g(折百计算，下同)(二氨基蒽-氟基)膦酸，并持续搅拌待其完全溶解。
(3)将6.45g双(4-氟苯基)蒽二呋喃四酮加入所述反应容器中，在2℃下反应140min。
(4)将反应体系温度升高至40℃，持续反应24h。
(5)将反应体系升温至190℃，持续反应并回流24h。
(6)将反应产物投入到常温下的去离子水中进行冷却至常温，得到冷却料。
(7)冷却料经过滤得到滤料，滤料用乙醇反复洗涤7次，再用去离子水反复洗涤12次，洗涤完成后经干燥制得可溶感光聚酰亚胺；所述乙醇用量与滤料质量之比＝5；所述去离子水用量与滤料质量之比＝10。
(8)对产品的玻璃化温度Tg、溶解性、变色波长、拉伸强度进行检测，检测结果见表1。
实施例四：
按照如下步骤制备本发明的可溶感光聚酰亚胺：
(1)向装有磁力搅拌器、高纯氮气、温度计、冷凝回流管的三口烧瓶内持续通入高纯氮气3.5min。
(2)向反应容器中加入100mLN,N-二甲基甲酰胺和5.67g(折百计算，下同)(二氨基蒽-氟基)膦酸，并持续搅拌待其完全溶解。
(3)将9.93g双(4-氟苯基)蒽二呋喃四酮加入所述反应容器中，在3℃下反应150min。
(4)将反应体系温度升高至40℃，持续反应24h。
(5)将反应体系升温至190℃，持续反应并回流24h。
(6)将反应产物投入到常温下的去离子水中进行冷却至常温，得到冷却料。
(7)冷却料经过滤得到滤料，滤料用乙醇反复洗涤8次，再用去离子水反复洗涤12次，洗涤完成后经干燥制得可溶感光聚酰亚胺；所述乙醇用量与滤料质量之比＝5；所述去离子水用量与滤料质量之比＝10。
(8)对产品的玻璃化温度Tg、溶解性、变色波长、拉伸强度进行检测，检测结果见表1。
实施例五：
按照如下步骤制备本发明的可溶感光聚酰亚胺：
(1)向装有磁力搅拌器、高纯氮气、温度计、冷凝回流管的三口烧瓶内持续通入高纯氮气4min。
(2)向反应容器中加入100mLN,N-二甲基甲酰胺和7.09g(折百计算，下同)(二氨基蒽-氟基)膦酸，并持续搅拌待其完全溶解。
(3)将10.43g双(4-氟苯基)蒽二呋喃四酮加入所述反应容器中，在5℃下反应150min。
(4)将反应体系温度升高至40℃，持续反应24h。
(5)将反应体系升温至190℃，持续反应并回流24h。
(6)将反应产物投入到常温下的去离子水中进行冷却至常温，得到冷却料。
(7)冷却料经过滤得到滤料，滤料用乙醇反复洗涤8次，再用去离子水反复洗涤12次，洗涤完成后经干燥制得可溶感光聚酰亚胺；所述乙醇用量与滤料质量之比＝5；所述去离子水用量与滤料质量之比＝10。
(8)对产品的玻璃化温度Tg、溶解性、变色波长、拉伸强度进行检测，检测结果见表1。
实施例六：
按照如下步骤制备本发明的可溶感光聚酰亚胺：
(1)向装有磁力搅拌器、高纯氮气、温度计、冷凝回流管的三口烧瓶内持续通入高纯氮气4min。
(2)向反应容器中加入100mLN,N-二甲基甲酰胺和8.51g(折百计算，下同)(二氨基蒽-氟基)膦酸，并持续搅拌待其完全溶解。
(3)将11.42g双(4-氟苯基)蒽二呋喃四酮加入所述反应容器中，在5℃下反应150min。
(4)将反应体系温度升高至40℃，持续反应24h。
(5)将反应体系升温至190℃，持续反应并回流24h。
(6)将反应产物投入到常温下的去离子水中进行冷却至常温，得到冷却料。
(7)冷却料经过滤得到滤料，滤料用乙醇反复洗涤8次，再用去离子水反复洗涤12次，洗涤完成后经干燥制得可溶感光聚酰亚胺；所述乙醇用量与滤料质量之比＝5；所述去离子水用量与滤料质量之比＝10。
(8)对产品的玻璃化温度Tg、溶解性、变色波长、拉伸强度进行检测，检测结果见表1。
对比例一：
市售产品1:
日本三井，PL450C。
结构式：
对产品的玻璃化温度Tg、溶解性、变色波长、拉伸强度进行检测，检测结果见表1。
对比例二：
市售产品2:
沁阳天益化工有限公司，TY002\TY005\TY005R\TY005-1等，通过双马来酸改性，熔点80～110℃，有固态粉末和液态两种形式。
结构式：
对产品的玻璃化温度Tg、溶解性、变色波长、拉伸强度进行检测，检测结果见表1。
对比例三：
按照如下步骤制备聚酰亚胺(当前典型的耐高温聚酰亚胺的合成工艺)：
(1)在装有机械搅拌，冷凝管的三口烧瓶内，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)15.5mL，二甲苯5.8mL，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)4.0mL，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)7.8mL(NMP:二甲苯：DMAc:DMF＝7:2:1:3)的混合溶剂，在120℃下搅拌均匀。
(2)加入偏苯三酸给TMA，固体溶解之后，加入相同摩尔量的4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)，其中，MDI略微过量。
(3)然后，在180℃下恒温一段时间，升高温度继续恒温一定时间，接着加入苯酚，升温至200℃恒温一定时间，停止反应。
(4)将上述制备的黏液8mL，缓慢滴入到甲醇中，过滤。
(5)将所得的固体放置在真空干燥箱中(0.08MPa，60℃)干燥，制得聚酰亚胺。
(6)对产品的玻璃化温度Tg、溶解性、变色波长、拉伸强度进行检测，检测结果见表1。
表1：聚酰亚胺性能检测结果表
注：表1中溶解性按照以下方法测试：常温常压下，将各溶剂首先注入锥形瓶内，加入磁力搅拌子，在磁力搅拌器上开启搅拌，被测试的产品(包括实施例一至实施例六的聚酰亚胺和对比例一至对比例三的聚酰亚胺)先经过计量后再逐渐加入锥形瓶内，连续搅拌30min后，实施例一至实施例六的产品均溶解，并且没有不溶杂质，对比例一至对比例三的产品没有观察到溶解现象，并且取出烘干后，质量没有明显变化。