一种聚酰亚胺复合泡沫前体粉末及聚酰亚胺复合泡沫的制作方法

本发明属于微球复合泡沫技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺复合泡沫前体粉末及聚酰亚胺复合泡沫。

背景技术：

微球复合泡沫是指由树脂基体和中空微球组成的泡沫材料，该类材料具有低密度、高比强度、低介电常数等优良性能，在众多领域得到了广泛应用。常用的树脂基体包括环氧树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂等。这其中聚酰亚胺树脂是一类含有酰亚胺环的高性能树脂，与其它树脂相比，具有非常突出的耐热性能、机械性能、耐溶剂性能与结构设计灵活性，在宽广的温度和频率范围内有优异的介电稳定性，由聚酰亚胺树脂和中空微球制备的复合泡沫广泛应用于高技术领域。

现有技术公开了多种微球复合泡沫以及制备方法，其中中国专利CN 101775173B通过在PP材料中填充高强度中空玻璃微球，降低PP材料的密度并且提高PP材料的强度以及尺寸稳定性；中国专利CN 103910974B将中空微球添加到环氧树脂中，经过混料、脱泡、固化等工艺成型，复合泡沫材料具有较高的抗压强度，较低的密度，优异的性能，较低的成本等优点；中国专利CN 105801902A提供了一种复合泡沫的制备方法，通过将树脂喷涂在聚酰亚胺微球表面，解决了微球与树脂结合性差的问题，制备了高强度聚酰亚胺微球复合泡沫；中国专利CN 101456963B提供了一种复合泡沫的制备方法，将空心微珠加入到环氧树脂基体中，使用机械搅拌和辊压机解决了微球在树脂基体中分布不均匀问题；中国专利CN 105985610A提供了一种固体浮力材料的制备方法，采用RTM成型工艺，使环氧树脂与空心复合球体之间能充分接触浸润且材料中不含有气泡，具有较高强度。

现有技术制备的微球复合泡沫主要采用的树脂基体为聚丙烯树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂等，其制备的复合泡沫机械性能不佳；而且，目前对耐射线辐照的复合泡沫研究较少，限制了复合泡沫在高技术领域的应用。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺复合泡沫前体粉末、其制备方法及聚酰亚胺复合泡沫，该聚酰亚胺复合泡沫具有优异的耐射线辐照性能。

本发明提供了一种聚酰亚胺复合泡沫前体粉末，由以下方法制得：

将芳香族二酐和芳香族二胺、封端剂在有机溶剂中进行聚合，得到聚酰胺酸溶液；

将所述聚酰胺酸溶液和非极性芳烃、中空微球混合，环化脱水，析出粉末后洗涤，干燥，得到聚酰亚胺复合泡沫前体粉末；

所述芳香族二胺选自式Ⅱ-1～式Ⅱ-8结构中任一种或多种：

优选地，所述芳香族二酐选自式101、式102和式103中一种或多种；

式103中所述A选自-O-、

优选地，所述芳香族二胺还优选包括式301～式306中的一种或多种：

优选地，所述聚合的温度为-10～50℃；聚合的时间为1h～24h。

优选地，所述环化脱水的温度为100～160℃；环化脱水的时间为1～15h。

优选地，所述有机溶剂选自极性非质子溶剂；所述极性非质子溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种。

优选地，所述中空微球选自中空玻璃微球、中空陶瓷微球和聚酰亚胺微球中的一种或多种。

本发明提供了一种聚酰亚胺复合泡沫，由上述技术方案所述聚酰亚胺复合泡沫前体粉末模压成型制得。

优选地，所述模压成型的过程具体包括：

将聚酰亚胺复合泡沫前体粉末升温至150～200℃，保持10～20分钟，然后在1～10MPa的压力下，升温至300～350℃，保持10～60分钟，然后在10～30MPa的压力下，升温至360～395℃，保持30～120分钟，降温卸模，得到聚酰亚胺复合泡沫。

本发明提供了一种聚酰亚胺复合泡沫前体粉末，由以下方法制得：将芳香族二酐和芳香族二胺、封端剂在有机溶剂中进行聚合，得到聚酰胺酸溶液；将所述聚酰胺酸溶液和非极性芳烃、中空微球混合，环化脱水，析出粉末后洗涤，干燥，得到聚酰亚胺复合泡沫前体粉末；所述芳香族二胺选自式Ⅱ-1～式Ⅱ-8结构中任一种或多种。本发明通过采用Ⅱ-1～式Ⅱ-8结构的芳香族二胺与其它聚合单体制得聚酰亚胺基体树脂，在聚酰亚胺分子链中引入邻羟基二苯甲酮结构单元，使聚酰亚胺分子链中形成氢键，增强了与中空微球界面结合能力，有效提高了复合泡沫的机械性能；并且该结构可以使聚酰亚胺复合泡沫具有优异的耐射线辐照性能。实验结果表明：聚酰亚胺复合泡沫耐射线辐照2000小时后5％压缩强度保持率为96％～100％；电子束辐照后5％压缩强度保持率为97％～100％。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的聚酰亚胺复合泡沫的断面扫描电镜测试图；

图2为本发明实施例2制备的聚酰亚胺复合泡沫的断面扫描电镜测试图。

具体实施方式

本发明提供了一种聚酰亚胺复合泡沫前体粉末，由以下方法制得：

将芳香族二酐和芳香族二胺、封端剂在有机溶剂中进行聚合，得到聚酰胺酸溶液；

将所述聚酰胺酸溶液和非极性芳烃、中空微球混合，加热环化脱水，析出粉末后洗涤，干燥，得到聚酰亚胺复合泡沫前体粉末；

所述芳香族二胺选自式Ⅱ-1～式Ⅱ-8结构中任一种或多种：

本发明通过采用Ⅱ-1～式Ⅱ-8结构的芳香族二胺与其它聚合单体制得聚酰亚胺基体树脂，在聚酰亚胺分子链中引入邻羟基二苯甲酮结构单元，使聚酰亚胺分子链中形成氢键，增强了与中空微球界面结合能力，有效提高了复合泡沫的机械性能；并且该结构可以使聚酰亚胺复合泡沫具有优异的耐射线辐照性能。

本发明将芳香族二酐和芳香族二胺、封端剂在有机溶剂中进行聚合，得到聚酰胺酸溶液。在本发明中，所述芳香族二酐选自式101、式102和式103中一种或多种；

式103中所述A选自-O-、

在本发明具体实施例中，所述芳香族二酐选自双酚A型二醚二酐，即

或4,4’-二苯醚二酐，即或均苯二酐；或4,4’-三苯二醚二酐，即

在本发明中，所述芳香族二胺选自Ⅱ-1～式Ⅱ-8结构中任一种或多种：

上述Ⅱ-1～式Ⅱ-8结构的芳香族二胺为邻羟基二苯甲酮结构二胺，本发明通过上述物质与其它聚合单体，使制得的产物聚酰亚胺分子链中引入邻羟基二苯甲酮结构单元，使聚酰亚胺分子链中形成氢键，增强了与中空微球界面结合能力，有效提高了复合泡沫的机械性能，如压缩强度；并且该结构可以使聚酰亚胺复合泡沫具有优异的耐射线辐照性能。

本发明为了调节聚酰亚胺复合泡沫的热性能、加工性能、机械性能，优选在聚酰胺酸溶液制备过程中还加入其它种类的芳香族二胺。所述芳香族二胺优选还包括式301～式306中的一种或多种：

在本发明中，所述芳香族二酐与芳香族二胺的物质的量比为0.9:1～1:0.9。

在本发明中，所述封端剂优选选自均苯二甲酸酐(PA)、苯甲酰氯或苯胺；所述封端剂和芳香族二胺的物质的量比为0:10～2:9。

所述有机溶剂优选选自极性非质子溶剂；所述极性非质子溶剂优选选自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种。

所述聚合的温度优选为-10～50℃，更优选为10～30℃；在具体实施例中，所述聚合的温度为室温。所述聚合的时间优选为1h～24h，更优选为7～15h；在具体实施例中，聚合的时间为15h、7h、8h或12h。

在本发明中，所述聚酰胺酸溶液的固含量优选为5～35wt％。

得到聚酰胺酸溶液后，本发明将所述聚酰胺酸溶液和非极性芳烃、中空微球混合，环化脱水，析出粉末后洗涤，干燥，得到聚酰亚胺复合泡沫前体粉末。在本发明中，所述中空微球的质量占所述芳香族二酐和芳香族二胺总质量的10～80％。所述中空微球优选选自中空玻璃微球、中空陶瓷微球、聚酰亚胺微球中的一种或多种。所述非极性芳烃优选选自甲苯、二甲苯、氯苯和邻二氯苯中的一种或多种；所述非极性芳烃的质量占有机溶剂质量的10～100％。所述环化脱水的温度优选为100～160℃；具体实施例中，所述环化脱水的温度具体为150℃。环化脱水的时间优选为1～15h，更优选为2～10h；具体实施例中，环化脱水的时间具体为3h。

洗涤优选采用丙酮或乙醇；洗涤的次数优选为2～6次。干燥的温度优选为80～200℃。

得到聚酰亚胺复合泡沫前体粉末后，本发明将所述聚酰亚胺复合泡沫前体粉末模压成型，得到聚酰亚胺复合泡沫。在本发明中，所述模压成型的具体过程包括：

将聚酰亚胺复合泡沫前体粉末升温至150～200℃，保持10～20分钟，然后在1～10MPa的压力下，升温至300～350℃，保持10～60分钟，然后在10～30MPa的压力下，升温至360～395℃，保持30～120分钟，最后降温卸模，得到聚酰亚胺复合泡沫。

本发明采用GB/T 6343-2009《泡沫塑料及橡胶表观密度的测定》标准测试本发明提供的聚酰亚胺复合泡沫材料的表观密度，测试结果为，本发明提供的聚酰亚胺复合泡沫材料的表观密度为350～1200kg/m³。

本发明采用GB/T 8813-2008《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》标准测试本发明提供的聚酰亚胺复合泡沫材料的5％压缩强度，测试结果为，本发明提供的聚酰亚胺复合泡沫材料的5％压缩强度为10～100MPa。

本发明采用GB/T 5597-1999《固体电介质微波复介电常数的测试方法》标准测试本发明提供的聚酰亚胺复合泡沫材料的介电常数，测试结果为：本发明提供的聚酰亚胺复合泡沫材料在7.5～15GHz频率下的介电常数为1.4～3.0。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种聚酰亚胺复合泡沫前体粉末及聚酰亚胺复合泡沫进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

向装配有机械搅拌、氮气保护、带水和冷凝回流装置的三颈圆底烧瓶中加入双酚A型二醚二酐49.97g(0.096mol)，间苯二胺9.73g(0.09mol)，式Ⅱ-1所示结构二胺3.20g(0.01mol)，均苯二甲酸酐1.18g(0.008mol)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)350g，室温下反应12小时，得到聚酰胺酸溶液。

向得到的聚酰胺酸溶液中加入二甲苯100g，中空玻璃微球60.5g，150℃回流带水3个小时，过滤后用乙醇洗涤4次，150℃下烘干10小时，打碎过60目筛后最终得到白色中空微球聚酰亚胺复合中间体粉料。

将所述中间体粉料装入模具后转移到平板硫化机上，升温至160℃保持15分钟，加2MPa压力升温至320℃保持20分钟，加12MPa压力升温至365℃保持60分钟，降温卸模后得到浅黄色聚酰亚胺复合泡沫。

图1为本发明实施例1制备的聚酰亚胺复合泡沫的断面扫描电镜测试图。

按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例1制备的聚酰亚胺复合泡沫的表观密度、5％压缩强度和介电常数，测试结果为，本发明实施例1制备得到的聚酰亚胺复合泡沫的表观密度为590kg/cm³，5％压缩强度为35MPa，介电常数为1.89。

实施例2：

向装配有机械搅拌、氮气保护、带水和冷凝回流装置的三颈圆底烧瓶中加入双酚A型二醚二酐49.97g(0.096mol)，间苯二胺9.73g(0.09mol)，式Ⅱ-1所示结构二胺3.20g(0.01mol)，均苯二甲酸酐1.18g(0.008mol)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)350g，室温下反应12小时，得到聚酰胺酸溶液。

向得到的聚酰胺酸溶液中加入二甲苯150g，中空玻璃微球122g，150℃回流带水3个小时，过滤后用乙醇洗涤4次，150℃下烘干10小时，打碎过60目筛后最终得到白色中空微球聚酰亚胺复合中间体粉料。

将所述中间体粉料装入模具后转移到平板硫化机上，升温至160℃保持20分钟，加2MPa压力升温至320℃保持25分钟，加12MPa压力升温至365℃保持70分钟，降温卸模后得到浅黄色聚酰亚胺复合泡沫。

图2为本发明实施例2制备的聚酰亚胺复合泡沫的断面扫描电镜测试图。

按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例2制备的聚酰亚胺复合泡沫的表观密度、5％压缩强度和介电常数，测试结果为，本发明实施例2制备得到的聚酰亚胺复合泡沫的表观密度为490kg/cm³，5％压缩强度为28MPa，介电常数为1.73。

实施例3：

向装配有机械搅拌、氮气保护、带水和冷凝回流装置的三颈圆底烧瓶中加入双酚A型二醚二酐49.97g(0.096mol)，对苯二胺9.73g(0.09mol)，式Ⅱ-2所示结构二胺3.20g(0.01mol)，均苯二甲酸酐1.18g(0.008mol)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)350g，室温下反应12小时，得到聚酰胺酸溶液。

向得到的聚酰胺酸溶液中加入二甲苯100g，中空陶瓷微球60.5g，150℃回流带水3个小时，过滤后用乙醇洗涤4次，150℃下烘干10小时，打碎过60目筛后最终得到白色中空微球聚酰亚胺复合中间体粉料。

将所述中间体粉料装入模具后转移到平板硫化机上，升温至180℃保持15分钟，加5MPa压力升温至340℃保持20分钟，加20MPa压力升温至380℃保持60分钟，降温卸模后得到浅黄色聚酰亚胺复合泡沫。

按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例3制备的聚酰亚胺复合泡沫的表观密度、5％压缩强度和介电常数，测试结果为，本发明实施例3制备得到的聚酰亚胺复合泡沫的表观密度为1000kg/cm³，5％压缩强度为80MPa，介电常数为2.31。

实施例4：

向装配有机械搅拌、氮气保护、带水和冷凝回流装置的三颈圆底烧瓶中加入4,4’-二苯醚二酐29.78g(0.096mol)，3,4’-二氨基二苯醚18.02g(0.09mol)，式Ⅱ-3所示结构二胺3.20g(0.01mol)，均苯二甲酸酐1.18g(0.008mol)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)450g，室温下反应8小时，得到聚酰胺酸溶液。

向得到的聚酰胺酸溶液中加入二甲苯200g，中空玻璃微球50.0g，150℃回流带水3个小时，过滤后用乙醇洗涤4次，150℃下烘干10小时，打碎过60目筛后最终得到淡黄色中空微球聚酰亚胺复合中间体粉料。

将所述中间体粉料装入模具后转移到平板硫化机上，升温至170℃保持20分钟，加7MPa压力升温至330℃保持30分钟，加15MPa压力升温至375℃保持55分钟，降温卸模后得到淡黄色聚酰亚胺复合泡沫。

按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例4制备的聚酰亚胺复合泡沫的表观密度、5％压缩强度和介电常数，测试结果为，本发明实施例4制备得到的聚酰亚胺复合泡沫的表观密度为600kg/cm³，5％压缩强度为39MPa，介电常数为1.91。

实施例5：

向装配有机械搅拌、氮气保护、带水和冷凝回流装置的三颈圆底烧瓶中加入均苯二酐20.94g(0.096mol)，4,4’-双(3-氨苯氧基)联苯33.16g(0.09mol)，式Ⅱ-4所示结构二胺3.20g(0.01mol)，均苯二甲酸酐1.18g(0.008mol)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)420g，室温下反应7小时，得到聚酰胺酸溶液。

向得到的聚酰胺酸溶液中加入二甲苯100g，中空玻璃微球28g，150℃回流带水3个小时，过滤后用乙醇洗涤4次，150℃下烘干10小时，打碎过60目筛后最终得到淡黄色中空微球聚酰亚胺复合中间体粉料。

将所述中间体粉料装入模具后转移到平板硫化机上，升温至190℃保持20分钟，加9MPa压力升温至350℃保持50分钟，加25MPa压力升温至392℃保持70分钟，降温卸模后得到淡黄色聚酰亚胺复合泡沫。

按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例5制备的聚酰亚胺复合泡沫的表观密度、5％压缩强度和介电常数，测试结果为，本发明实施例5制备得到的聚酰亚胺复合泡沫的表观密度为730kg/cm³，5％压缩强度为58MPa，介电常数为2.1。

实施例6：

向装配有机械搅拌、氮气保护、带水和冷凝回流装置的三颈圆底烧瓶中加入4,4’-三苯二醚二酐38.62g(0.096mol)，4,4’-二氨基二苯醚18.02g(0.09mol)，式Ⅱ-5所示结构二胺3.20g(0.01mol)，均苯二甲酸酐1.18g(0.008mol)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)300g，室温下反应15小时，得到聚酰胺酸溶液。

向得到的聚酰胺酸溶液中加入二甲苯80g，中空玻璃微球58g，150℃回流带水3个小时，过滤后用乙醇洗涤4次，150℃下烘干10小时，打碎过60目筛后最终得到白色中空微球聚酰亚胺复合中间体粉料。

将所述中间体粉料装入模具后转移到平板硫化机上，升温至160℃保持18分钟，加6MPa压力升温至325℃保持16分钟，加16MPa压力升温至380℃保持80分钟，降温卸模后得到黄色聚酰亚胺复合泡沫。

按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例6制备的聚酰亚胺复合泡沫的表观密度、5％压缩强度和介电常数，测试结果为，本发明实施例6制备得到的聚酰亚胺复合泡沫的表观密度为595kg/cm³，5％压缩强度为37MPa，介电常数为1.88。

实施例7：

向装配有机械搅拌、氮气保护、带水和冷凝回流装置的三颈圆底烧瓶中加入4,4’-三苯二醚二酐38.62g(0.096mol)，3,4’-二氨基二苯醚18.02g(0.09mol)，式Ⅱ-6所示结构二胺3.20g(0.01mol)，均苯二甲酸酐1.18g(0.008mol)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)330g，室温下反应15小时，得到聚酰胺酸溶液。

向得到的聚酰胺酸溶液中加入二甲苯250g，中空玻璃微球135g，150℃回流带水3个小时，过滤后用乙醇洗涤4次，150℃下烘干10小时，打碎过60目筛后最终得到白色中空微球聚酰亚胺复合中间体粉料；

将所述中间体粉料装入模具后转移到平板硫化机上，升温至150℃保持20分钟，加2MPa压力升温至310℃保持10分钟，加11MPa压力升温至380℃保持40分钟，降温卸模后得到淡黄色聚酰亚胺复合泡沫。

按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例7制备的聚酰亚胺复合泡沫的表观密度、5％压缩强度和介电常数，测试结果为，本发明实施例7制备得到的聚酰亚胺复合泡沫的表观密度为400kg/cm³，5％压缩强度为14MPa，介电常数为1.5。

比较例1：

向装配有机械搅拌、氮气保护、带水和冷凝回流装置的三颈圆底烧瓶中加入双酚A型二醚二酐49.97g(0.096mol)，间苯二胺10.81g(0.10mol)，均苯二甲酸酐1.18g(0.008mol)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)350g，室温下反应12小时，得到聚酰胺酸溶液。

向得到的聚酰胺酸溶液中加入二甲苯100g，中空玻璃微球60.5g，150℃回流带水3个小时，过滤后用乙醇洗涤4次，150℃下烘干10小时，打碎过60目筛后最终得到白色中空微球聚酰亚胺复合中间体粉料。

将所述中间体粉料装入模具后转移到平板硫化机上，升温至160℃保持15分钟，加2MPa压力升温至320℃保持20分钟，加12MPa压力升温至365℃保持60分钟，降温卸模后得到浅黄色聚酰亚胺复合泡沫。

按照上述技术方案所述的方法，测试本发明比较例1制备的聚酰亚胺复合泡沫的表观密度、5％压缩强度和介电常数，测试结果为，本发明比较例1制备得到的聚酰亚胺复合泡沫的表观密度为588kg/cm³，5％压缩强度为28MPa，介电常数为1.87。

比较例2：

向装配有机械搅拌、氮气保护、带水和冷凝回流装置的三颈圆底烧瓶中加入双酚A型二醚二酐49.97g(0.096mol)，对苯二胺10.81g(0.10mol)，均苯二甲酸酐1.18g(0.008mol)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)350g，室温下反应12小时，得到聚酰胺酸溶液。

向得到的聚酰胺酸溶液中加入二甲苯100g，中空陶瓷微球60.5g，150℃回流带水3个小时，过滤后用乙醇洗涤4次，150℃下烘干10小时，打碎过60目筛后最终得到白色中空微球聚酰亚胺复合中间体粉料。

将所述中间体粉料装入模具后转移到平板硫化机上，升温至180℃保持15分钟，加5MPa压力升温至340℃保持20分钟，加20MPa压力升温至380℃保持60分钟，降温卸模后得到浅黄色聚酰亚胺复合泡沫。

按照上述技术方案所述的方法，测试本发明比较例2制备的聚酰亚胺复合泡沫的表观密度、5％压缩强度和介电常数，测试结果为，本发明比较例2制备得到的聚酰亚胺复合泡沫的表观密度为995kg/cm³，5％压缩强度为67MPa，介电常数为2.30。

本发明对实施例1～7及比较例1～2得到的聚酰亚胺复合泡沫材料进行紫外射线辐照和电子束辐照测试，结果参见表1，表1为紫外线辐照和电子束辐照前后复合泡沫5％压缩强度测试结果，紫外线辐照强度10.43w/m²，波长范围是280～315nm，电子束辐照总剂量为3×10⁹rad。

表1：紫外线辐照前后复合泡沫5％压缩强度测试结果

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。