本发明涉及高分子材料领域，更具体是涉及一种高分子量聚芳硫醚砜的合成方法。
背景技术：
聚芳硫醚砜(PASS)是聚苯硫醚(PPS)的结构改性产物，不仅保持了特种工程塑料聚苯硫醚(PPS)优异的耐热、耐腐蚀性以及优异的力学性能，而且由于其分子链结构中有芳基砜结构，使得这种聚合物具有比聚苯硫醚(PPS)更优异的抗冲、抗弯及高温力学性能。聚芳硫醚砜(PASS)的性能比PPS有了极大的提高，用途也得到极大的扩展，聚芳硫醚砜(PASS)的价格及成本虽然比聚苯硫醚(PPS)树脂高，却远远低于聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亚胺(PI)等其它特种工程塑料，是完全能被市场接受的。PASS市场定位于填补PPS树脂与PEEK树脂之间的空缺。目前国内的聚芳硫醚砜(PASS)主要依赖于进口，国内产量非常少，规模化生产的厂家更少，由于聚芳硫醚砜(PASS)在军工方面应用比较多，所以国外生产厂家对中国的供应限制很多。
目前聚芳硫醚砜的合成方法大多都是含水硫化钠和二氯二苯砜为单体的高压釜合成体系。专利CN103467743中使用含水硫化钠Na2S.XH2O与二氯二苯砜为原料，氯萘作为反应溶剂，在溴化锂为催化剂下，制备高分子量的聚芳硫醚砜。专利CN104292463A中使用二氯二苯砜和二苯醚以及硫化钠和脱水剂催化剂，在极性溶剂中，制备聚芳硫醚砜，其中催化剂为硫酸三钠和醋酸钠的混合物，此专利中引入了高含量的柔性基团，克服了聚芳硫醚砜注塑加工困难的缺点。CN107501555A提供了一种低温快速合成聚芳硫醚砜的方法，所用催化剂为氯化锂和醋酸锂的混合物，合成温度较低，合成时间相对较短。但以上方法大多需要严格控制各物料配料比，控制脱水量，并且以上方法所用催化剂量大，大量催化剂回收很困难，使得生产成本增加；另外此类方法获得的聚芳硫醚砜分子量低，综合性能很难和国外进口产品相媲美。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种高分子量聚芳硫醚砜的合成方法，通过使用无水硫化钠为原料，并创新的使用稀土催化剂，大大降低催化剂用量，节约生产成本，而且此种方法合成出的聚芳硫醚砜分子量要高很多，大大提高产品综合性能，有利于工业化放大生产。
具体技术方案如下：
一种高分子量聚芳硫醚砜的合成方法，步骤如下：
(1)将4，4-二氯二苯砜(DCDPS)、无水硫化钠(Na2S)、催化剂、溶剂一起投入反应釜中，氮气置换空气，充压0.3-1Mpa；
(2)先升温至140℃～190℃，进行预聚反应2h～4h；
(3)再升温至230℃～270℃，进行缩聚反应1h～3h；
(4)缩聚结束后，将封端剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液加入反应釜中，再反应0.5h～1h；
(5)然后降至室温出料，进行固液分离，固体洗涤干燥得到聚芳硫醚砜产品。
本发明所述的4，4-二氯二苯砜(DCDPS)与无水硫化钠(Na2S)摩尔比为1：0.9～1：1.1。
本发明所述的催化剂为稀土催化剂氯化铈或氯化镉的一种；所述的4，4-二氯二苯砜(DCDPS)与反应催化剂的摩尔比为：1：0.1～1：0.01。
本发明所述的4，4-二氯二苯砜(DCDPS)与溶剂N-甲基吡咯烷酮的摩尔比为1：10～1：25。
本发明所述的封端剂为对二氯苯或间二氯苯中的一种，所述的4，4-二氯二苯砜(DCDPS)与封端剂的摩尔比为：1：0.1～1：0.01。
通常PASS的特性粘度小于0.29为低分子量的树脂，特性粘度在0.29-0.35为中等分子量的树脂，特性粘度大于0.35为高分子量的树脂，本发明方法合成的聚芳硫醚砜为高分子量聚芳硫醚砜，而且经高温GPC测试结果表明，本方法合成的聚芳硫醚砜重均分子量都在40000以上。
本发明具有以下的效果：
1.本发明采用无水硫化钠为原料，稀土催化剂，此方法合成得到的聚芳硫醚砜树脂不仅分子量大，而且产率也高，产品综合性能更加优异。
2.本发明所提供的制备聚芳硫醚砜的方法，合成压力低，工艺简单，更易工业化生产。
3.本申请所述方法的收率都在92％以上，收率高。
具体实施方式：
实施例1：
在反应釜中，将4，4-二氯二苯砜(DCDPS)、无水硫化钠(Na2S)、氯化铈、N-甲基吡咯烷酮一起投入反应釜中，投料摩尔比为DCDPS：Na2S：氯化铈：N-甲基吡咯烷酮为1：1：0.02：10，氮气置换空气，充压0.3Mpa。升温至140℃，进行预聚反应4h。再升温至270℃，进行缩聚反应1h。缩聚结束后，将封端剂对二氯苯的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液缓慢加入反应釜中，封端剂对二氯苯与4，4-二氯二苯砜(DCDPS)的摩尔比为0.02：1，再反应0.5h。然后降至室温出料，进行固液分离，固体洗涤干燥得到聚芳硫醚砜产品。
实施例2：
在反应釜中，将4，4-二氯二苯砜(DCDPS)、无水硫化钠(Na2S)、氯化镉、N-甲基吡咯烷酮一起投入反应釜中，投料摩尔比为DCDPS：Na2S：氯化铈：N-甲基吡咯烷酮为1：0.9：0.1：15，氮气置换空气，充压0.5Mpa。升温至160℃，进行预聚反应3.5h。再升温至255℃，进行缩聚反应2h。缩聚结束后，将封端剂间二氯苯的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液加入反应釜中，封端剂间二氯苯与4，4-二氯二苯砜(DCDPS)的摩尔比为0.01：1，再反应0.6h。然后降至室温出料，进行固液分离，固体洗涤干燥得到聚芳硫醚砜产品。
实施例3：
在反应釜中，将对4，4-二氯二苯砜(DCDPS)、无水硫化钠(Na2S)、氯化铈、N-甲基吡咯烷酮一起投入反应釜中，投料摩尔比为DCDPS：Na2S：氯化铈：N-甲基吡咯烷酮为：1：0.95：0.04：18，氮气置换空气，充压0.5Mpa。升温至170℃，进行预聚反应3h。再升温至250℃，进行缩聚反应2.5h。缩聚结束后，将封端剂对二氯苯的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液加入反应釜中，封端剂对二氯苯与4，4-二氯二苯砜(DCDPS)的摩尔比为0.03：1，再反应0.8h。然后降至室温出料，进行固液分离，固体洗涤干燥得到聚芳硫醚砜产品。
实施例4：
在反应釜中，将4，4-二氯二苯砜(DCDPS)、无水硫化钠(Na2S)、氯化镉、N-甲基吡咯烷酮一起投入反应釜中，投料摩尔比为DCDPS：Na2S：氯化镉：N-甲基吡咯烷酮为1：1.1：0.06：20，氮气置换空气，充压0.8Mpa。升温至180℃，进行预聚反应2.5h。再升温至240℃，进行缩聚反应3h。缩聚结束后，将封端剂间二氯苯的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液加入反应釜中，封端剂间二氯苯与4，4-二氯二苯砜(DCDPS)的摩尔比为0.06：1，再反应0.7h。然后降至室温出料，进行固液分离，固体洗涤干燥得到聚芳硫醚砜产品。
实施例5
在反应釜中，将4，4-二氯二苯砜(DCDPS)、无水硫化钠(Na2S)、氯化铈、N-甲基吡咯烷酮一起投入反应釜中，投料摩尔比为DCDPS：Na2S：氯化铈：N-甲基吡咯烷酮为1：1.04：0.08：25，氮气置换空气，充压0.4Mpa。升温至190℃，进行预聚反应2h。再升温至230℃，进行缩聚反应3h。缩聚结束后，将封端剂对二氯苯的N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶液加入反应釜中，封端剂对二氯苯与4，4-二氯二苯砜(DCDPS)的摩尔比为0.05：1，再反应0.6h。然后降至室温出料，进行固液分离，固体洗涤干燥得到聚芳硫醚砜产品。
实施例6
在反应釜中，将4，4-二氯二苯砜(DCDPS)、无水硫化钠(Na2S)、氯化镉、N-甲基吡咯烷酮一起投入反应釜中，投料摩尔比为DCDPS：Na2S：氯化镉：N-甲基吡咯烷酮为1：1.08：0.01：25，氮气置换空气，充压1.0Mpa。升温至170℃，进行预聚反应3.5h。再升温至265℃，进行缩聚反应1.5h。缩聚结束后，将封端剂间二氯苯的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液加入反应釜中，封端剂间二氯苯与4，4-二氯二苯砜(DCDPS)的摩尔比为0.1：1，再反应1h。然后降至室温出料，进行固液分离，固体洗涤干燥得到聚芳硫醚砜产品。
各实施例合成产品测试结果如下：
从以上实施例样品测试结果与现有技术产品性能对比看出，本申请技术方案所述合成聚芳硫醚砜的方法得到了聚芳硫醚砜，其特性粘度较高，根据相关文献报道，PASS的特性粘度小于0.29为低分子量的树脂，特性粘度在0.29-0.35为中等分子量的树脂，特性粘度大于0.35为高分子量的树脂，所以有理由说明本发明方法合成的聚芳硫醚砜为高分子量聚芳硫醚砜，而且经高温GPC测试结果表明，本方法合成的聚芳硫醚砜重均分子量都在40000以上。此外，本申请所述方法的收率都在92％以上，收率高。