本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种环氧改性三氟丙基硅油及其制备方法。
背景技术：
电子装备的性能和可靠性与环境有着密切的关系，如化学、震动、高尘、盐雾、潮湿与高温等环境，均可能对线路板产生腐蚀、软化、变形、霉变等问题，导致线路板电路出现故障。电子行业常将产品的防潮湿、防盐雾、防霉菌技术称为“三防”技术，具体为将三防漆涂覆于线路板表面，形成一层三防保护膜。在诸如含化学物质(例如：燃料、冷却剂等)、震动、湿气、盐喷、潮湿与高温情况下未使用三防漆的线路板可能产生腐蚀、霉菌生长和产生短路等问题，导致电路出现故障，使用三防漆可保护电路免受损害，从而提高线路板的可靠性，增加其安全系数并保证其使用寿命。
目前市场上常见的三防漆是丙烯酸三防漆、聚氨脂三防漆、环氧三防漆和有机硅三防漆等。丙烯酸、聚氨脂、环氧三防漆质地较脆，相比较之下，有机硅三防漆具有柔软的弹性，能很好的释放压力，同时耐高温性能好，但价格较为昂贵。因此，常用有机硅改性丙烯酸树脂、聚氨酯树脂或环氧树脂作为三防漆使用，但它们都有共同的缺点：防盐雾、防化学腐蚀性能还不够好。
含氟硅油是指聚合物中含F-C键、Si-O-Si键和Si-C键，而不含Si-F键且氟化的碳基团不直接连在硅原子上，中间必须有“烃桥基”或间隔基团的一类聚合物。含氟聚硅氧烷主链结构为柔顺的有机硅链、侧链为性质稳定且表面张力极低的有机氟链，其中开发最早、应用最广泛的是含三氟丙基侧链的三氟丙基硅油。三氟丙基硅油主要用作织物、皮革、纸张整理剂，克服了有机氟材料的耐低温性差和有机硅材料的耐化学腐蚀性差等缺点，具有耐高低温、耐化学腐蚀、耐油耐溶剂、低表面张力和低介电常数等优异性能，而正是由于三氟丙基硅油这些优异的性能，使其具备优异的三防效果，特别是防盐雾、防化学腐蚀性能优异。
环氧改性三氟丙基硅油，由于环氧基高变形能力的三元环的存在，以及电荷的极化作用，使其具有易开环、反应活性高的特点，能与-OH、-NH2、-COOH等基团反应，因此将其可作为三防漆的添加剂使用，不仅可以提高三防漆的柔韧性，大大提升其防潮湿、防尘、防霉菌、防盐雾、防化学腐蚀性能，还可以增强三防漆和电器元器件、基材之间的粘接性能，提高线路板的可靠性，增加其安全系数，并保证其使用寿命。另外，环氧改性三氟丙基硅油也可以适用于电子披覆胶等领域使用。
但是，目前制备得到的环氧改性三氟丙基硅油反应活性不甚理想，且如三防漆要求具有较好的流平性，因此需要较低的体系粘度，而目前能够制备得到的环氧改性三氟丙基硅油粘度范围较窄，不论是低粘度还是高粘度的产品均难以获得，限制环氧改性三氟丙基硅油的应用。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种环氧改性三氟丙基硅油，三氟丙基和环氧基配伍合理、且链节分布均匀，具有很好的反应活性，能够提升防护涂料的防护性能。
一种环氧改性三氟丙基硅油，具有如下式(I)所示结构特征：
其中，a：b：c：d＝1：0.5-2：0.1-1：0-0.1；
R1、R2为硅油封端基团。
本发明还提供一种环氧改性三氟丙基硅油的制备方法，包括如下步骤：
将二甲基环硅氧烷、三氟丙基环三硅氧烷、含氢硅氧烷和乙烯基环硅氧烷按照硅原子的摩尔比为1：0.5-2：0.1-1：0-0.1进行混合，然后加入封端剂，进行开环聚合反应，得含氢氟硅油；
将所述含氢氟硅油与烯丙基烷基醚按照摩尔比1：1.2-1.6混合，进行硅氢加成反应。
本发明还提供一种防护涂料，原料组成包括所述的环氧改性三氟丙基硅油，或，所述的制备方法制备得到的环氧改性三氟丙基硅油。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的环氧改性三氟丙基硅油的结构中，三氟丙基和环氧基配伍合理、且链节分布均匀，具有很好的反应活性。将该环氧改性三氟丙基硅油应用于防护涂料(如三防漆)，能够有效提升防护涂料的防盐雾、防化学腐蚀性能，以及柔韧性，使防护涂料具有更好的防潮湿、防尘、防霉菌、防盐雾和防化学腐蚀性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的环氧改性三氟丙基硅油及其制备方法作进一步详细的说明。
本发明的实施例提供一种环氧改性三氟丙基硅油，其具有如下式(I)所示结构特征：
其中，a：b：c：d＝1：0.5-2：0.1-1：0-0.1；
R1、R2为硅油封端基团。
本发明的环氧改性三氟丙基硅油的结构中，三氟丙基和环氧基配伍合理、且链节分布均匀，具有很好的反应活性，能够提升防护涂料的防护性能。其中，合理控制a、b、c和d之间的比例，即调整结构中环氧基和三氟丙基的含量和配比，使环氧基可以适当的“中和”三氟丙基的强极性，能够提升防护涂料与基材的相容性，增强防护涂料和电器元器件、基材之间的粘接性能，提高线路板的可靠性、安全系数和使用寿命。
另外，该环氧改性三氟丙基硅油的粘度可通过增加或减少a、b、c和d对应链节在结构中的总含量进行调整。在一个具体的实施例中，该环氧改性三氟丙基硅油的粘度可在50-50000cs(25℃)范围内调整。
在其中一个具体的实施例中，a：b：c：d＝1：0.5-1：0.2-1：0-0.1。
在其中一个具体的实施例中，a：b：c：d＝1：0.5-0.7：0.8-1：0.02-0.08。
在其中一个具体的实施例中，R1、R2分别独立的选自如下硅油封端基团：
上述环氧改性三氟丙基硅油的制备方法，包括如下步骤：
将二甲基环硅氧烷、三氟丙基环三硅氧烷、含氢硅氧烷和乙烯基环硅氧烷按照硅原子的摩尔比为1：0.5-2：0.1-1：0-0.1进行混合，然后加入封端剂，进行开环聚合反应，得含氢氟硅油；
将所述含氢氟硅油与烯丙基烷基醚按照摩尔比1：1.2-1.6混合，进行硅氢加成反应。
本发明在研究过程中发现，现有的环氧改性三氟丙基硅油反应活性不甚理想，进而对防护涂料性能的提升有限的，且粘度范围较窄的原因主要在于：传统的环氧改性三氟丙基硅油制备方法导致。
具体地，传统的环氧改性三氟丙基硅油是采用平衡聚合反应的方法，如采用八甲基环四硅氧烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷在碱性催化剂作用下进行平衡反应，制备环氧改性三氟丙基硅油，该方法难以制备高三氟丙基和环氧基的含量的环氧改性三氟丙基硅油。在该反应过程中，如增加三氟丙基和环氧基的含量，由于三氟丙基和环氧基位阻较大，致使平衡反应转化率低，收率小，且分子链节分布容易不均匀。同时，由于有环氧硅烷水解缩合步骤，因此该方法难以制备低粘度的产品，而由于三氟丙基和环氧基强烈的位阻效应，也使该方法难以制备粘度高的产品，导致环氧改性三氟丙基硅油的粘度范围过窄。
基于该研究发现，本发明的制备方法：第一步采用含氟环硅氧烷、二甲基环硅氧烷和含氢环硅氧烷直接开环聚合制备侧链含氢氟硅油；第二步通过已制备得到的侧链含氢氟硅油与烯丙基聚氧烷基缩水甘油醚直接加成得到环氧改性三氟丙基硅油。该制备方法能够很好的避免三氟丙基和环氧基之间的位阻效应，且无需经过环氧硅烷水解缩合步骤，由此可使制备得到的环氧改性三氟丙基硅油的结构中三氟丙基和环氧基的含量可调(可高和可低)，且链节分布更均匀。同时，该制备方法还具有转化率高，收率高的优点，可控性强，能够制备得到粘度范围更宽的产品，同时氟含量、环氧含量以及封端剂种类均可调，可满足不同的应用需求，极大的扩大环氧改性三氟丙基硅油的应用范围。
再此基础上，与二甲基环硅氧烷一起，还可添加少适量乙烯基环硅氧烷，在聚合物侧链上引入少量乙烯基基团，以提高环氧改性三氟丙基硅油的反应性，进一步扩大其应用范围。可以理解地，也可不添加乙烯基环硅氧烷。
另外，该制备方法的整个工艺过程简单高效，反应条件温和，容易控制，便于操作，适用于工业化生产。
在其中一个具体的实施例中，将二甲基环硅氧烷、三氟丙基环三硅氧烷、含氢硅氧烷和乙烯基环硅氧烷按照硅原子的摩尔比为1：0.5-1：0.2-1：0-0.1进行混合。
在其中一个具体的实施例中，将二甲基环硅氧烷、三氟丙基环三硅氧烷、含氢硅氧烷和乙烯基环硅氧烷按照硅原子的摩尔比为1：0.5-0.7：0.8-1：0.02-0.08进行混合。
在其中一个具体的实施例中，所述封端剂为六甲基二硅氧烷(MM)和1，1，3，3-四甲基二硅氧烷中的至少一种。
在其中一个具体的实施例中，所述二甲基环硅氧烷为六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)和二甲基硅氧烷混合环体(DMC)中的至少一种。
在其中一个具体的实施例中，所述烯丙基烷基醚为烯丙基缩水甘油醚、烯丙基聚氧乙烯环氧基醚和烯丙基聚氧丙烯环氧基醚中的至少一种。
在其中一个具体的实施例中，所述乙烯基环硅氧烷选自四甲基四乙烯基环四硅氧烷和三甲基三乙烯基环三硅氧烷中的至少一种。
在其中一个具体的实施例中，所述含氢硅氧烷选自四甲基四氢环四硅氧烷(D4H)和202含氢硅油中的至少一种。
上述封端剂、二甲基环硅氧烷、含氢硅氧烷、乙烯基环硅氧烷和烯丙基烷基醚之间可任意的选择配伍，均能够通过上述制备方法制备得到所述的环氧改性三氟丙基硅油。
在其中一个具体的实施例中，所述开环聚合反应采用酸性催化剂进行催化，所述酸性催化剂为强酸性阳离子交换树脂、酸性白土和三氟甲磺酸中的至少一种；及/或，所述硅氢加成反应采用铂催化剂进行催化。更为具体地，所述酸性催化剂的用量为本步骤反应原料总重量的0.5～10％；所述铂催化剂的用量为本步骤反应原料总重量的2-15ppm。
在其中一个具体的实施例中，所述开环聚合反应的反应条件为：反应温度40-80℃，反应时间1-4h。
在其中一个具体的实施例中，所述硅氢加成反应的反应条件为：反应温度80-120℃，反应时间60-90min。
在其中一个具体的实施例中，进行所述硅氢加成反应前，先对所述含氢氟硅油与烯丙基烷基醚进行脱水。更为具体地，所述脱水的方法为：于真空度-0.08MPa条件下脱水1h。
如下为具体的实施例，实施例中采用的各原料均为市售产品。
实施例1：
本实施例为一种环氧改性三氟丙基硅油的制备方法，步骤如下：
1)含氢氟硅油的制备：将二甲基环硅氧烷、三氟丙基环三硅氧烷(D3F)、四甲基四氢环四硅氧烷(D4H)按硅原子摩尔比1：1：0.2加入反应器中，然后将5重量份的封端剂(六甲基二硅氧烷)加入反应器中，在阳离子交换树脂作用下于70℃下反应3h，过滤掉催化剂，于120℃下脱低3h，脱出低分子，得到含氢氟硅油。转化率81.0％。
2)环氧改性三氟丙基硅油制备：将含氢氟硅油与烯丙基缩水甘油醚按1：1.3的比例加入到反应器中，开启真空至-0.08MPa脱水1h，用氮气消去真空后升温至90℃，然后加入5ppm铂催化剂反应90min，减压蒸馏出过量的烯丙基烷基醚即得到环氧改性三氟丙基硅油，过量的烯丙基烷基醚蒸馏出后收集作为反应原料重复使用。
结果：收率99.2％，产品结构中，a：b：c＝1：1：0.2，封端基团为粘度253cs。
实施例2：
本实施例为一种环氧改性三氟丙基硅油的制备方法，步骤如下：
1)含氢氟硅油的制备：将二甲基环硅氧烷、三氟丙基环三硅氧烷(D3F)、四甲基四氢环四硅氧烷(D4H)、三甲基三乙烯基环三硅氧烷按硅原子摩尔比1：0.5：1：0.05加入反应器中，然后将1重量份的封端剂(1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)加入反应器中，在阳离子交换树脂作用下于60℃下反应4h，过滤掉催化剂，于120℃下脱低3h，脱出低分子，得到含氢氟硅油。转化率83.2％。
2)环氧改性三氟丙基硅油制备：将含氢氟硅油与烯丙基缩水甘油醚按1：1.2的比例加入到反应器中，开启真空至-0.08MPa脱水1h，用氮气消去真空后升温至120℃，然后加入2ppm铂催化剂反应80min，减压蒸馏出过量的烯丙基烷基醚即得到环氧改性三氟丙基硅油，过量的烯丙基烷基醚蒸馏出后收集作为反应原料重复使用。
结果：收率99.0％，产品结构中，a：b：c：d＝1：0.5：1：0.05，封端基团为产品粘度10536cs。
实施例3：
本实施例为一种环氧改性三氟丙基硅油的制备方法，步骤如下：
1)含氢氟硅油的制备：将二甲基环硅氧烷、三氟丙基环三硅氧烷(D3F)、202高含氢硅油按硅原子摩尔比1：0.7：0.3加入反应器中，然后将0.5重量份的封端剂(六甲基二硅氧烷)加入反应器中，在阳离子交换树脂作用下于70℃下反应4h，过滤掉催化剂，于120℃下脱低3h，脱出低分子，得到含氢氟硅油。转化率84.1％。
2)环氧改性三氟丙基硅油制备：将含氢氟硅油与烯丙基缩水甘油醚按1：1.2的比例加入到反应器中，开启真空至-0.08MPa脱水1h，用氮气消去真空后升温至80，然后加入15ppm铂催化剂反应60min，减压蒸馏出过量的烯丙基烷基醚即得到环氧改性三氟丙基硅油，过量的烯丙基烷基醚蒸馏出后收集作为反应原料使用。
结果：收率99.5％，产品结构中，a：b：c＝1：0.7：0.3，封端基团为产品粘度19725cs。
对实施例1-3制备得到的环氧改性三氟丙基硅油(表中简称“实施例1-3”)进行性能测试，并与传统的环氧改性三氟丙基硅油(表中简称“传统”)进行比较，结果如下表所示：
其中，传统的环氧改性三氟丙基硅油的结构式如下：
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。