一种苯基含氢硅氧烷树脂、高折射率LED封装硅树脂组合物及其制备方法与流程

本发明属于电子封装技术领域，具体涉及一种苯基含氢硅氧烷树脂、高折射率LED封装硅树脂组合物及其制备方法。

背景技术：

发光二极管(Light Emitting Diode，以下简称LED)，是一种可以把电能直接转化为光能的半导体元件。相比白炽灯或荧光灯的照明方式，具有节能低耗、寿命长、环保、颜色可控、体积小等优点，有望作为新一代的照明光源而取代传统光源。LED照明设备所使用的封装材料主要是环氧树脂和有机硅树脂。相比于环氧树脂，有机硅有众多的优点：如优异的耐紫外老化性能、耐候性、热稳定性、高透光率和高折射率、绝缘性等，是大功率LED封装材料的理想选择。

随着LED制造技术不断的提升，如大功率白光LED以及无铅回流焊技术的成熟，大功率LED的封装技术已经逐渐成为功率型LED发展的技术关键。目前，功率型LED封装用高性能有机硅树脂基本依赖进口，主要的核心技术被道康宁、信越等少数国外公司所垄断，高昂的成本限制了大功率LED器件的推广。因此，业界对高折射率透明LED封装硅材料的需求越来越迫切。目前国内研究仍然属于起步阶段，还有不少空白，国内生产的有机硅封装材料仍只能用于对性能要求不高的中低端产品。高性能LED封装硅树脂必须具备高折射率，高透光率，耐紫外能力，耐热老化能力，低应力等性能，而其中，提高折射率是问题的关键所在。

LED芯片的折射率通常均大于2.5，而封装材料的折射率要小的多，两者的折射率若相差太大，LED芯片发出的光就可能因为全反射而无法全部取出，使LED器件光学效率降低。因此提高封装材料的折射率，缩小与LED芯片折射率的差异，可以显著提高LED的取光效率。在聚硅氧烷中，苯环具有较高的摩尔折射度(Si-Ph键折射度为27.39，而在有机硅聚合物中，Si-CH3仅为7.57，Si-O键更只有1.75)，因此增加苯基含量，能很好的提升聚硅氧烷的折射率。但是苯基含量的增大将会影响聚硅氧烷的脆性，并使得材料更容易黄变。

鉴于此，开发一种具有高折射率且其余性能不受影响的有机硅封装材料具有重要的研究意义和应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中封装材料的折射率低的缺陷和不足，提供一种苯基含氢硅氧烷树脂。本发明通过特定单体的选择及用量优化，制备得到的苯基含氢硅氧烷树脂中苯基的含量大为增加，提高了折射率；另外乙烯基的含量也较为合理，有利于固化反应；同时。四甲基环四硅氧烷的选用，使得苯基含氢硅氧烷树脂的分子链中同时引入Si-H键和甲基硅氧烷链段，不仅可以有效地作为交联剂使用，而且柔顺性大为增加，最终得到的苯基含氢硅氧烷树脂的折射率高，柔韧性和耐黄变性能优异；用于制备LED封装硅树脂时，具有高折射率，优异的拉伸强度、粘结强度、透光率和耐黄性能，部分性能已达到或高于国外同类进口产品的水平，可以满足LED封装的基本要求；封装的表贴式LED器件具备优异的气密性。

本发明的另一目的在于提供上述苯基含氢硅氧烷树脂在制备LED封装硅树脂中的应用。

本发明的另一目的在于提供一种高折射率LED封装硅树脂组合物。

本发明的另一目的在于提供上述高折射率LED封装硅树脂组合物的制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种苯基含氢硅氧烷树脂，通过如下制备方法得到：将单体：苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、四甲基环四硅氧烷和四甲基二硅氧烷，水和水解反应催化剂混合，加入有机溶剂得混合溶液，升温至30～60℃水解反应1～5h，再升温至110～140℃分水反应2～11h，洗涤，减压蒸馏即得所述苯基含氢硅氧烷树脂；所述苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、四甲基环四硅氧烷和四甲基二硅氧烷的质量比为15～25:45～55:10～20:1.5～15。

本发明提供的方法通过选用苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、四甲基环四硅氧烷和四甲基二硅氧烷作为单体，得到的苯基含氢硅氧烷树脂的苯基含量较高，具有较高的折射率；同时四甲基环四硅氧烷的选用，使得苯基含氢硅氧烷树脂的分子链中同时引入Si-H键和甲基硅氧烷链段，不仅可以有效地作为交联剂使用，而且柔顺性大为增加。最终得到的苯基含氢硅氧烷树脂的折射率高，柔韧性和耐黄变性能优异。用于制备LED封装硅树脂时，制备得到的LED封装硅树脂具有高折射率，优异的拉伸强度、粘结强度、透光率和耐黄性能，部分性能已达到或高于国外同类进口产品的水平，可以满足LED封装的基本要求；封装的表贴式LED器件具备优异的气密性。

优选地，所述苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、四甲基环四硅氧烷和四甲基二硅氧烷的质量比为20:40:25:5。

在该质量配比下，苯基含氢硅氧烷树脂具有适当的分子量、粘度和硅羟基含量，以及更为优异的折射率和分子链柔顺性。

优选地，混合溶液中单体的质量浓度为25～75％。

更为优选地，混合溶液中单体的质量浓度为50％。

优选地，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯或苯中的一种或几种。

优选地，所述水解反应催化剂为浓盐酸、冰醋酸或AMBERLYST-15WET强酸型阳离子交换树脂中的一种或几种。

优选地，所述水和水解反应基团烷氧基的摩尔比为1～1.4:1。

优选地，所述苯基三甲氧基硅烷和水解反应催化剂的质量比为15～25:1.2～5.8。

一种高折射率LED封装硅树脂组合物，由如下重量份数的组分组成：

本发明以苯基乙烯基硅氧烷树脂、苯基含氢硅氧烷树脂为固化单体在Karstedt催化剂的作用下固化；并选用相容性较好的超支化苯基硅氧烷补强剂，使得硅树脂固化物的交联点更加集中，可以有效分散应力，甚至形成“海岛结构”，起到增韧和补强作用；选用有机硅增粘剂提高硅树脂固化物与LED基板的粘结性和附着力，并且阻隔空气中的水等，得到的LED封装硅树脂组合物具有较高的苯基含量和合适的乙烯基含量，折射率高，同时具有较好的柔顺性和耐黄变性，部分性能已达到或高于国外同类进口产品的水平，可以满足LED封装的基本要求；封装的表贴式LED器件具备优异的气密性。具体的：拉伸强度可达1.4～4.1MPa、粘结强度可达0.3～1.2MPa、450nm透光率接近90％、邵氏硬度可达60～85A，折射率可达1.56。

应当理解的是，Karstedt催化剂为单位质量(g)的高折射率LED封装硅树脂组合物中添加10～20ppm。

优选地，所述高折射率LED封装硅树脂组合物由如下重量份数的组分组成：

优选地，所述苯基乙烯基硅氧烷树脂通过如下方法制备得到：

S1：将单体：二苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷混合，加入有机溶剂得混合溶液，加入水解催化剂；所述二苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷的质量比为50～70:10～20:10～30:5～15；

S2：在30～60℃下滴加水进行水解反应，洗涤，减压蒸馏，加入碱催化剂调节pH为11～14，于120～160℃下进行缩合反应，洗涤，减压蒸馏即得所述苯基乙烯基硅氧烷树脂。

本发明选用二苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷作为单体，可提高苯基乙烯基硅氧烷树脂的苯基含量，并得到合适的乙烯基含量，进而提高折射率和固化效果；同时通过选用八甲基环四硅氧烷，在树脂分子链中引入甲基硅氧烷链段，柔顺性大为增加，最终得到的苯基乙烯基硅氧烷树脂的折射率高，柔韧性和耐黄变性能优异。

特定方法制备得到苯基乙烯基硅氧烷树脂和苯基含氢硅氧烷树脂的折射率接近，进一步弥补了常规技术中乙烯基硅氧烷树脂和含氢硅氧烷树脂因折射率不同导致得到的封装材料光学性能差的问题；另外，两者的折射率均较高，通过两者的配合作用，进一步提高了LED封装硅树脂组合物的折射率，具有更为优异的综合性能。

另外，该制备方法工艺简单，后处理容易，不会产生腐蚀性物质。

优选地，S1中二苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷的质量比为50:15:20:5。

在该质量配比下，苯基乙烯基硅氧烷树脂具有更为优异的折射、柔韧性和耐黄变性能。

优选地，S1混合溶液中单体的质量分数为25～75％。

更为优选地，S1混合溶液中单体的质量分数为50％。

优选地，S1中有机溶剂为甲苯、二甲苯或苯中的一种或几种。

优选地，S1中所述水解催化剂为三氟甲磺酸。

更为优选地，S1中加入三氟甲磺酸使混合溶液的pH小于1。

S2中水和碱性催化剂的用量可分别根据现有水解反应和缩合反应的要求进行控制。

优选地，S2在水与反应基团烷氧基的摩尔比为1～1.4:1。

一般情况下，水的用量为反应官能团烷氧基的摩尔比为1:1时，可实现较好的水解反应。

水滴加的速度可根据水解反应的剧烈程度进行调节，一般情况下30～70s一滴的滴加速度较为合适，太快容易有环状副产物出现，影响产物透明性。

优选地，S2中所述碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或四甲基氢氧化铵中的一种或多种。

优选地，所述超支化苯基硅氧烷补强剂通过如下方法制备得到：将单体：六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷，水和酸催化剂混合，加入有机溶剂得混合溶液，滴加苯基三甲氧基硅烷，然后在30～50℃下水解反应0.5～4h，升温至50～120℃继续反应1～3h，洗涤，减压蒸馏即得所述超支化苯基硅氧烷补强剂；所述六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷和苯基三甲氧基硅烷的质量比为5～15:10～20:15～25。

本发明提供了一种特定的超支化苯基硅氧烷补强剂的制备方法。

该特定方法制备得到的超支化苯基硅氧烷，反应过程简单、分子量易于调节，而且与高折射率封装硅树脂的相容性好，将其用于LED封装硅树脂组合物时，可进一步提高硅树脂固化物的韧性和强度。

优选地，所述超支化苯基硅氧烷补强剂的结构式如下：

本发明例举出了一种超支化苯基硅氧烷补强剂的结构式，前述方法制备得到的超支化苯基硅氧烷补强剂的结构基本与此类似，差异仅在于超支化的代数不同，末端官能团乙烯基的位置和含量不同。

优选地，所述六甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷和苯基三甲氧基硅烷的质量比为12.5:12.5:25。

优选地，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯或苯中的一种或几种。

优选地，混合溶液中单体的质量浓度为25～75％。

更为优选地，混合溶液中单体的质量浓度为50％。

优选地，所述水和水解基团烷氧基的摩尔比为0.4～0.75:1。

优选地，所述六甲基二硅氧烷和酸催化剂的质量比为5～15:2～6。

优选地，所述有机硅增粘剂通过如下方法制备得到：将单体：苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷混合后，加入有机溶剂得混合溶液，加入水解反应催化剂，于30～50℃下进行水解反应，洗涤，旋蒸后加入硅烷偶联剂和缩合反应催化剂，升温至80～140℃反应1～7h；洗涤，抽滤即得所述有机硅增粘剂；所述苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧烷基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷和硅烷偶联剂的质量比为15～25:25～35:10～20:2～15:10～20。

优选地，所述苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷和硅烷偶联剂的质量比为20:30:15:5:15。

优选地，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯或苯中的一种或几种。

优选地，混合溶液中单体的质量浓度为25～75％。

更为优选地，混合溶液中单体的质量浓度为50％。

优选地，所述水解催化剂为三氟甲磺酸。

更为优选地，加入三氟甲磺酸至pH小于1。

优选地，所述硅烷偶联剂为KH-550、KH-560或KH-570中的一种或几种。

优选地，所述苯基三甲氧基硅烷和硅烷偶联剂的质量比为15～25:2～7。

优选地，所述缩合反应催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠或四甲基氢氧化铵中的一种或几种。

上述高折射率LED封装硅树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：将苯基乙烯基硅氧烷和苯基含氢硅氧烷混合，再加入超支化苯基硅氧烷、硅树脂增粘剂和Karstedt催化剂，搅拌，脱气泡，逐步升温固化即得所述高折射率LED封装硅树脂组合物。

优选地，利用真空脱气泡。

优选地，所述固化过程为以5～20℃/min的升温速率升温至100～150℃固化。

具体地，以10～20℃/min的升温速率升温至100℃固化1h，然后继续升温至130℃固化2h，继续升温至150℃固化3h。

上述高折射率LED封装硅树脂组合物作为封装材料在LED封装中的应用也在本发明的保护范围内。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明通过特定单体的选择及用量优化，制备得到的苯基含氢硅氧烷树脂中苯基的含量大为增加，提高了折射率；另外乙烯基的含量也较为合理，有利于固化反应获得适中的交联度；同时通过选用八甲基环四硅氧烷，在树脂分子链中引入甲基硅氧烷链段，柔顺性大为增加，最终得到的苯基乙烯基硅氧烷树脂的折射率高，柔韧性和耐黄变性能优异；超支化苯基硅氧烷补强剂和有机硅增粘剂可以进一步提高最终材料的力学强度和粘结性，用于制备LED封装硅树脂时，具有良好的耐热性和耐黄变性能，拉伸强度可达1.4～4.1MPa、粘结强度可达0.3～1.2MPa、450nm透光率接近90％、邵氏硬度可达60～85A，折射率可达1.56，部分性能已达到或高于迈图、道康宁等部分产品，具有价格低廉、工艺简单等优点，可以满足LED封装的基本要求，具有工业生产的潜力；封装的表贴式LED器件具备优异的气密性。

附图说明

图1为实施例1提供的苯基乙烯基硅氧烷树脂的红外光谱；

图2为实施例1提供的苯基乙烯基硅氧烷树脂的核磁氢谱；

图3为实施例17提供的苯基含氢硅氧烷树脂的红外光谱；

图4为实施例17提供的苯基含氢硅氧烷树脂的核磁氢谱；

图5为实施例33提供的超支化苯基硅氧烷补强剂的红外光谱；

图6为实施例33提供的超支化苯基硅氧烷补强剂的核磁氢谱；

图7为实施例45提供的有机硅增粘剂的红外光谱；

图8为实施例45提供的有机硅增粘剂的核磁氢谱；

图9为实施例56和对比例1、对比例2的表贴式LED封装器件的红墨水测试结果照片。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

采用万能试验机测试固化物的拉伸性能，按照国标GB/T 16421-1996规定的方法浇注哑铃型拉伸样条，至少测试5个平行样取平均值。

采用万能试验机测试固化物的粘结性能，参照国标GB/T13936-92测定硅树脂对铝片的拉伸剪切强度进行评价，至少测试5个平行样取平均值。

采用邵氏A型硬度计测试固化物的硬度，至少测试5个平行样取平均值。

采用日本岛津公司UV-3150型紫外-可见-近红外分光光度计测试固化物的透光率。此外，对不同老化时间的固化物进行透光率测试，再依据ASTM E313 D1925描述的方法计算黄变指数。

采用上海立光精密仪器有限公司的2WE-T型数显阿贝折射仪测试液体硅树脂和固化物(厚度为1mm)的折射率，以溴代萘作为校正介质。

采用红墨水渗透实验检验表贴式LED封装器件的气密性，如果气密性不好，实验后器件内部会有红墨水渗入，并采用光学显微镜对实验前后的进行观察。

实施例1

本实施例提供一种苯基乙烯基硅氧烷树脂，其制备方法如下。

将50g二苯基二甲氧基硅烷、15g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、20g八甲基环四硅氧烷、5g四甲基二乙烯基二硅氧烷混合后置于圆底烧瓶中，加入甲苯配成单体质量比例为50％的混合溶液，滴加0.1g三氟甲磺酸使溶液呈酸性。在40℃下，3h内缓慢滴加与反应官能团等摩尔比的纯水进行水解反应，滴加完毕后再水解1h。将溶液移至分液漏斗，水洗至溶液呈中性。用旋转蒸发仪在55℃下减压抽除溶剂和水，加入0.1％氢氧化钾调节pH，150℃下进行缩合反应2h，移至分液漏斗水洗至中性，150℃真空抽除溶剂和水，获得苯基乙烯基硅氧烷树脂。红外和核磁谱图分别如图1和图2所示，分子量、外观和折射率数据如表1所示。

图1中1260cm^-1归属于Si-CH3的对称弯曲振动；1406cm^-1归属于Si-Vi的C＝C剪式弯曲振动；1429、1473、1457和1592cm^-1归属于Si-Ph的C＝C伸缩振动；2959cm^-1归属于CH3的伸缩振动；3050和3070cm^-1归属于苯环的C-H伸缩振动，初步证明成功制备了苯基乙烯基硅氧烷预聚物，在860cm^-1和3700-3600cm^-1之间没有出现Si-OH峰，说明缩合反应进行的较为彻底。

图2中化学位移归属如下：6.99～7.74ppm归属于Si-Ph；0～0.27ppm归属于Si-CH3。在1.59ppm左右未出现峰，说明不含有Si-OH，表明制备工艺可以使缩合反应进行的比较完全。

实施例2

本实施例提供一种苯基乙烯基硅氧烷树脂，其制备方法如下。

将50g二苯基二甲氧基硅烷、15g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、20g八甲基环四硅氧烷、5g四甲基二乙烯基二硅氧烷混合后置于圆底烧瓶中，加入甲苯配成单体质量比例为50％的混合溶液，滴加0.1g三氟甲磺酸使溶液呈酸性。在40℃下，3h内缓慢滴加与反应官能团等摩尔比的纯水进行水解反应，滴加完毕后再水解1h。将溶液移至分液漏斗，水洗至溶液呈中性。用旋转蒸发仪在55℃下减压抽除溶剂和水，加入0.1％氢氧化钾调节pH，150℃下进行缩合反应0.5h，移至分液漏斗水洗至中性，150℃真空抽除溶剂和水，获得苯基乙烯基硅氧烷树脂。分子量、外观和折射率数据如表1所示。

实施例3

本实施例提供一种苯基乙烯基硅氧烷树脂，其制备方法如下。

将50g二苯基二甲氧基硅烷、15g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、20g八甲基环四硅氧烷、5g四甲基二乙烯基二硅氧烷混合后置于圆底烧瓶中，加入甲苯配成单体质量比例为50％的混合溶液，滴加0.1g三氟甲磺酸使溶液呈酸性。在40℃下，3h内缓慢滴加与反应官能团等摩尔比的纯水进行水解反应，滴加完毕后再水解1h。将溶液移至分液漏斗，水洗至溶液呈中性。用旋转蒸发仪在55℃下减压抽除溶剂和水，加入0.1％氢氧化钾调节pH，150℃下进行缩合反应5h，移至分液漏斗水洗至中性，150℃真空抽除溶剂和水，获得苯基乙烯基硅氧烷树脂。分子量、外观和折射率数据如表1所示。

实施例4

本实施例提供一种苯基乙烯基硅氧烷树脂，其制备方法如下。

将50g二苯基二甲氧基硅烷、15g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、20g八甲基环四硅氧烷、5g四甲基二乙烯基二硅氧烷混合后置于圆底烧瓶中，加入甲苯配成单体质量比例为50％的混合溶液，滴加0.1g三氟甲磺酸使溶液呈酸性。在40℃下，3h内缓慢滴加与反应官能团等摩尔比的纯水进行水解反应，滴加完毕后再水解1h。将溶液移至分液漏斗，水洗至溶液呈中性。用旋转蒸发仪在55℃下减压抽除溶剂和水，加入0.1％氢氧化钾调节pH，120℃下进行缩合反应2h，移至分液漏斗水洗至中性，150℃真空抽除溶剂和水，获得苯基乙烯基硅氧烷树脂。分子量、外观和折射率数据如表1所示。

实施例5

本实施例提供一种苯基乙烯基硅氧烷树脂，其制备方法如下。

将50g二苯基二甲氧基硅烷、15g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、20g八甲基环四硅氧烷、5g四甲基二乙烯基二硅氧烷混合后置于圆底烧瓶中，加入甲苯配成单体质量比例为50％的混合溶液，滴加0.1g三氟甲磺酸使溶液呈酸性。在40℃下，3h内缓慢滴加与反应官能团等摩尔比的纯水进行水解反应，滴加完毕后再水解1h。将溶液移至分液漏斗，水洗至溶液呈中性。用旋转蒸发仪在55℃下减压抽除溶剂和水，加入0.1％氢氧化钾调节pH，160℃下进行缩合反应2h，移至分液漏斗水洗至中性，150℃真空抽除溶剂和水，获得苯基乙烯基硅氧烷树脂。分子量、外观和折射率数据如表1所示。

实施例6

本实施例提供一种苯基乙烯基硅氧烷树脂，其制备方法如下。

将50g二苯基二甲氧基硅烷、15g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、20g八甲基环四硅氧烷、5g四甲基二乙烯基二硅氧烷混合后置于圆底烧瓶中，加入甲苯配成单体质量比例为50％的混合溶液，滴加0.1g三氟甲磺酸使溶液呈酸性。在40℃下，3h内缓慢滴加与反应官能团等摩尔比的纯水进行水解反应，滴加完毕后再水解1h。将溶液移至分液漏斗，水洗至溶液呈中性。用旋转蒸发仪在55℃下减压抽除溶剂和水，加入0.1％氢氧化钠调节pH，150℃下进行缩合反应2h，移至分液漏斗水洗至中性，150℃真空抽除溶剂和水，获得苯基乙烯基硅氧烷树脂。分子量、外观和折射率数据如表1所示。

实施例7

本实施例提供一种苯基乙烯基硅氧烷树脂，其制备方法如下。

将50g二苯基二甲氧基硅烷、15g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、20g八甲基环四硅氧烷、5g四甲基二乙烯基二硅氧烷混合后置于圆底烧瓶中，加入甲苯配成单体质量比例为50％的混合溶液，滴加0.1g三氟甲磺酸使溶液呈酸性。在40℃下，3h内缓慢滴加与反应官能团等摩尔比的纯水进行水解反应，滴加完毕后再水解1h。将溶液移至分液漏斗，水洗至溶液呈中性。用旋转蒸发仪在55℃下减压抽除溶剂和水，加入2％四甲基氢氧化铵调节pH，150℃下进行缩合反应2h，移至分液漏斗水洗至中性，150℃真空抽除溶剂和水，获得苯基乙烯基硅氧烷树脂。分子量、外观和折射率数据如表1所示。

实施例8

本实施例提供一种苯基乙烯基硅氧烷树脂，其制备方法如下。

将50g二苯基二甲氧基硅烷、15g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、20g八甲基环四硅氧烷、5g四甲基二乙烯基二硅氧烷混合后置于圆底烧瓶中，加入甲苯配成单体质量比例为50％的混合溶液，滴加0.1g三氟甲磺酸使溶液呈酸性。在40℃下，3h内缓慢滴加与反应官能团等摩尔比的纯水进行水解反应，滴加完毕后再水解1h。将溶液移至分液漏斗，水洗至溶液呈中性。用旋转蒸发仪在55℃下减压抽除溶剂和水，加入0.5％氢氧化钾调节pH，150℃下进行缩合反应2h，移至分液漏斗水洗至中性，150℃真空抽除溶剂和水，获得苯基乙烯基硅氧烷树脂。分子量、外观和折射率数据如表1所示。

实施例9

本实施例提供一种苯基乙烯基硅氧烷树脂，其制备方法如下。

将50g二苯基二甲氧基硅烷、15g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、20g八甲基环四硅氧烷、5g四甲基二乙烯基二硅氧烷混合后置于圆底烧瓶中，加入甲苯配成单体质量比例为50％的混合溶液，滴加0.1g三氟甲磺酸使溶液呈酸性。在40℃下，3h内缓慢滴加与反应官能团等摩尔比的纯水进行水解反应，滴加完毕后再水解1h。将溶液移至分液漏斗，水洗至溶液呈中性。用旋转蒸发仪在55℃下减压抽除溶剂和水，加入1％氢氧化钾调节pH，150℃下进行缩合反应2h，移至分液漏斗水洗至中性，150℃真空抽除溶剂和水，获得苯基乙烯基硅氧烷树脂。分子量、外观和折射率数据如表1所示。

实施例10

本实施例提供一种苯基乙烯基硅氧烷树脂，其制备方法如下。

将50g二苯基二甲氧基硅烷、15g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、20g八甲基环四硅氧烷、5g四甲基二乙烯基二硅氧烷混合后置于圆底烧瓶中，加入甲苯配成单体质量比例为50％的混合溶液，滴加0.1g三氟甲磺酸使溶液呈酸性。在60℃下，3h内缓慢滴加与反应官能团等摩尔比的纯水进行水解反应，滴加完毕后再水解1h。将溶液移至分液漏斗，水洗至溶液呈中性。用旋转蒸发仪在55℃下减压抽除溶剂和水，加入0.1％氢氧化钾调节pH，150℃下进行缩合反应2h，移至分液漏斗水洗至中性，150℃真空抽除溶剂和水，获得苯基乙烯基硅氧烷树脂。分子量、外观和折射率数据如表1所示。

实施例11

本实施例提供一种苯基乙烯基硅氧烷树脂，其制备方法如下。

将50g二苯基二甲氧基硅烷、15g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、20g八甲基环四硅氧烷、6g四甲基二乙烯基二硅氧烷混合后置于圆底烧瓶中，加入甲苯配成单体质量比例为50％的混合溶液，滴加0.1g三氟甲磺酸使溶液呈酸性。在40℃下，3h内缓慢滴加与反应官能团等摩尔比的纯水进行水解反应，滴加完毕后再水解1h。将溶液移至分液漏斗，水洗至溶液呈中性。用旋转蒸发仪在55℃下减压抽除溶剂和水，加入0.1％氢氧化钾调节pH，150℃下进行缩合反应2h，移至分液漏斗水洗至中性，150℃真空抽除溶剂和水，获得苯基乙烯基硅氧烷树脂。分子量、外观和折射率数据如表1所示。

实施例12

本实施例提供一种苯基乙烯基硅氧烷树脂，其制备方法如下。

将50g二苯基二甲氧基硅烷、15g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、20g八甲基环四硅氧烷、8g四甲基二乙烯基二硅氧烷混合后置于圆底烧瓶中，加入甲苯配成单体质量比例为50％的混合溶液，滴加0.1g三氟甲磺酸使溶液呈酸性。在40℃下，3h内缓慢滴加与反应官能团等摩尔比的纯水进行水解反应，滴加完毕后再水解1h。将溶液移至分液漏斗，水洗至溶液呈中性。用旋转蒸发仪在55℃下减压抽除溶剂和水，加入0.1％氢氧化钾调节pH，150℃下进行缩合反应2h，移至分液漏斗水洗至中性，150℃真空抽除溶剂和水，获得苯基乙烯基硅氧烷树脂。分子量、外观和折射率数据如表1所示。

实施例13

本实施例提供一种苯基乙烯基硅氧烷树脂，其制备方法如下。

将50g二苯基二甲氧基硅烷、15g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、20g八甲基环四硅氧烷、10g四甲基二乙烯基二硅氧烷混合后置于圆底烧瓶中，加入甲苯配成单体质量比例为50％的混合溶液，滴加0.1g三氟甲磺酸使溶液呈酸性。在40℃下，3h内缓慢滴加与反应官能团等摩尔比的纯水进行水解反应，滴加完毕后再水解1h。将溶液移至分液漏斗，水洗至溶液呈中性。用旋转蒸发仪在55℃下减压抽除溶剂和水，加入0.1％氢氧化钾调节pH，150℃下进行缩合反应2h，移至分液漏斗水洗至中性，150℃真空抽除溶剂和水，获得苯基乙烯基硅氧烷树脂。分子量、外观和折射率数据如表1所示。

实施例14

本实施例提供一种苯基乙烯基硅氧烷树脂，其制备方法如下。

将50g二苯基二甲氧基硅烷、5g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、20g八甲基环四硅氧烷、5g四甲基二乙烯基二硅氧烷混合后置于圆底烧瓶中，加入甲苯配成单体质量比例为50％的混合溶液，滴加0.1g三氟甲磺酸使溶液呈酸性。在40℃下，3h内缓慢滴加与反应官能团等摩尔比的纯水进行水解反应，滴加完毕后再水解1h。将溶液移至分液漏斗，水洗至溶液呈中性。用旋转蒸发仪在55℃下减压抽除溶剂和水，加入0.1％氢氧化钾调节pH，150℃下进行缩合反应2h，移至分液漏斗水洗至中性，150℃真空抽除溶剂和水，获得苯基乙烯基硅氧烷树脂。分子量、外观和折射率数据如表1所示。

实施例15

本实施例提供一种苯基乙烯基硅氧烷树脂，其制备方法如下。

将30g二苯基二甲氧基硅烷、15g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、20g八甲基环四硅氧烷、5g四甲基二乙烯基二硅氧烷混合后置于圆底烧瓶中，加入甲苯配成单体质量比例为50％的混合溶液，滴加0.1g三氟甲磺酸使溶液呈酸性。在40℃下，3h内缓慢滴加与反应官能团等摩尔比的纯水进行水解反应，滴加完毕后再水解1h。将溶液移至分液漏斗，水洗至溶液呈中性。用旋转蒸发仪在55℃下减压抽除溶剂和水，加入0.1％氢氧化钾调节pH，150℃下进行缩合反应2h，移至分液漏斗水洗至中性，150℃真空抽除溶剂和水，获得苯基乙烯基硅氧烷树脂。分子量、外观和折射率数据如表1所示。

实施例16

本实施例提供一种苯基乙烯基硅氧烷树脂，其制备方法如下。

将60g二苯基二甲氧基硅烷、15g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、20g八甲基环四硅氧烷、10g四甲基二乙烯基二硅氧烷混合后置于圆底烧瓶中，加入甲苯配成单体质量比例为50％的混合溶液，滴加0.1g三氟甲磺酸使溶液呈酸性。在40℃下，3h内缓慢滴加与反应官能团等摩尔比的纯水进行水解反应，滴加完毕后再水解1h。将溶液移至分液漏斗，水洗至溶液呈中性。用旋转蒸发仪在55℃下减压抽除溶剂和水，加入0.1％氢氧化钾调节pH，150℃下进行缩合反应2h，移至分液漏斗水洗至中性，150℃真空抽除溶剂和水，获得苯基乙烯基硅氧烷树脂。分子量、外观和折射率数据如表1所示。

实施例17

本实施例提供一种苯基含氢硅氧烷树脂，其制备方法如下。

称取20g苯基三甲氧基硅烷、50g二苯基二甲氧基硅烷、15g四甲基环四硅氧烷、5g四甲基二硅氧烷、13g H2O和3.5g冰乙酸，置于圆底烧瓶中，加入等质量的甲苯，升温至50℃水解反应4h，再升温至130℃，接上分水器，分水反应11h。将溶液转移至500ml分液漏斗中，水洗至溶液呈现中性。150℃减压抽除溶剂和水，所得产物即为苯基含氢硅氧烷树脂。红外和核磁谱图分别如图3和图4所示，分子量、外观和折射率数据如表2所示。

图3中红外吸收峰归属如下：1260cm^-1归属于Si-CH3的对称弯曲振动；1430和1593cm^-1归属于Si-Ph的C＝C伸缩振动；2166cm^-1归属于Si-H的伸缩振动；2963cm^-1归属于CH3的伸缩振动；3072cm^-1归属于苯环的C-H伸缩振动，初步证明成功制备了含氢硅氧烷预聚物，在860cm^-1和3700-3600cm^-1之间没有出现Si-OH峰，说明缩合反应进行的较为彻底。

图4中化学位移归属如下：6.99～7.74ppm归属于Si-Ph；5.17～6.13ppm归属于Si-H；0～0.22ppm归属于Si-CH3。

实施例18

本实施例提供一种苯基含氢硅氧烷树脂，其制备方法如下。

称取20g苯基三甲氧基硅烷、50g二苯基二甲氧基硅烷、15g四甲基环四硅氧烷、5g四甲基二硅氧烷、13g H2O和3.5g冰乙酸，置于圆底烧瓶中，加入等质量的甲苯，升温至50℃水解反应4h，再升温至120℃，接上分水器，分水反应4h。将溶液转移至500ml分液漏斗中，水洗至溶液呈现中性。150℃减压抽除溶剂和水，所得产物即为苯基含氢硅氧烷树脂。分子量、外观和折射率数据如表2所示。

实施例19

本实施例提供一种苯基含氢硅氧烷树脂，其制备方法如下。

称取20g苯基三甲氧基硅烷、50g二苯基二甲氧基硅烷、15g四甲基环四硅氧烷、5g四甲基二硅氧烷、13g H2O和3.5g冰醋酸，置于圆底烧瓶中，加入等质量的甲苯，升温至50℃水解反应4h，再升温至110℃，接上分水器，分水反应4h。将溶液转移至500ml分液漏斗中，水洗至溶液呈现中性。150℃减压抽除溶剂和水，所得产物即为苯基含氢硅氧烷树脂。分子量、外观和折射率数据如表2所示。

实施例20

本实施例提供一种苯基含氢硅氧烷树脂，其制备方法如下。

称取20g苯基三甲氧基硅烷、50g二苯基二甲氧基硅烷、15g四甲基环四硅氧烷、5g四甲基二硅氧烷、13g H2O和3.5g冰醋酸，置于圆底烧瓶中，加入等质量的甲苯，升温至50℃水解反应4h，再升温至140℃，接上分水器，分水反应4h。将溶液转移至500ml分液漏斗中，水洗至溶液呈现中性。150℃减压抽除溶剂和水，所得产物即为苯基含氢硅氧烷树脂。分子量、外观和折射率数据如表2所示。

实施例21

本实施例提供一种苯基含氢硅氧烷树脂，其制备方法如下。

称取20g苯基三甲氧基硅烷、50g二苯基二甲氧基硅烷、15g四甲基环四硅氧烷、5g四甲基二硅氧烷、19.5g H2O和3.5g冰醋酸，置于圆底烧瓶中，加入等质量的甲苯，升温至50℃水解反应4h，再升温至130℃，接上分水器，分水反应4h。将溶液转移至500ml分液漏斗中，水洗至溶液呈现中性。150℃减压抽除溶剂和水，所得产物即为苯基含氢硅氧烷树脂。分子量、外观和折射率数据如表2所示。

实施例22

本实施例提供一种苯基含氢硅氧烷树脂，其制备方法如下。

称取20g苯基三甲氧基硅烷、50g二苯基二甲氧基硅烷、15g四甲基环四硅氧烷、5g四甲基二硅氧烷、13g H2O和3.5g浓盐酸，置于圆底烧瓶中，加入等质量的甲苯，升温至50℃水解反应4h，再升温至130℃，接上分水器，分水反应4h。将溶液转移至500ml分液漏斗中，水洗至溶液呈现中性。150℃减压抽除溶剂和水，所得产物即为苯基含氢硅氧烷树脂。分子量、外观和折射率数据如表2所示。

实施例23

本实施例提供一种苯基含氢硅氧烷树脂，其制备方法如下。

称取20g苯基三甲氧基硅烷、50g二苯基二甲氧基硅烷、15g四甲基环四硅氧烷、5g四甲基二硅氧烷、13g H2O和2gAMBERLYST-15WET强酸型阳离子交换树脂，置于圆底烧瓶中，加入等质量的甲苯，升温至50℃水解反应4h，再升温至130℃，接上分水器，分水反应4h。将溶液转移至500ml分液漏斗中，水洗至溶液呈现中性。150℃减压抽除溶剂和水，所得产物即为苯基含氢硅氧烷树脂。分子量、外观和折射率数据如表2所示。

实施例24

本实施例提供一种苯基含氢硅氧烷树脂，其制备方法如下。

称取20g苯基三甲氧基硅烷、50g二苯基二甲氧基硅烷、15g四甲基环四硅氧烷、5g四甲基二硅氧烷、13g H2O和3.5g冰醋酸，置于圆底烧瓶中，加入等质量的甲苯，升温至50℃水解反应4h，再升温至130℃，接上分水器，分水反应2h。将溶液转移至500ml分液漏斗中，水洗至溶液呈现中性。150℃减压抽除溶剂和水，所得产物即为苯基含氢硅氧烷树脂。分子量、外观和折射率数据如表2所示。

实施例25

本实施例提供一种苯基含氢硅氧烷树脂，其制备方法如下。

称取20g苯基三甲氧基硅烷、50g二苯基二甲氧基硅烷、15g四甲基环四硅氧烷、5g四甲基二硅氧烷、13g H2O和3.5g冰醋酸，置于圆底烧瓶中，加入等质量的甲苯，升温至50℃水解反应4h，再升温至130℃，接上分水器，分水反应3h。将溶液转移至500ml分液漏斗中，水洗至溶液呈现中性。150℃减压抽除溶剂和水，所得产物即为苯基含氢硅氧烷树脂。分子量、外观和折射率数据如表2所示。

实施例26

本实施例提供一种苯基含氢硅氧烷树脂，其制备方法如下。

称取20g苯基三甲氧基硅烷、50g二苯基二甲氧基硅烷、15g四甲基环四硅氧烷、5g四甲基二硅氧烷、13g H2O和3.5g冰醋酸，置于圆底烧瓶中，加入等质量的甲苯，升温至50℃水解反应4h，再升温至130℃，接上分水器，分水反应6h。将溶液转移至500ml分液漏斗中，水洗至溶液呈现中性。150℃减压抽除溶剂和水，所得产物即为苯基含氢硅氧烷树脂。分子量、外观和折射率数据如表2所示。

实施例27

本实施例提供一种苯基含氢硅氧烷树脂，其制备方法如下。

称取20g苯基三甲氧基硅烷、50g二苯基二甲氧基硅烷、15g四甲基环四硅氧烷、5g四甲基二硅氧烷、13g H2O和1.2g冰乙酸，置于圆底烧瓶中，加入等质量的甲苯，升温至50℃水解反应4h，再升温至130℃，接上分水器，分水反应4h。将溶液转移至500ml分液漏斗中，水洗至溶液呈现中性。150℃减压抽除溶剂和水，所得产物即为苯基含氢硅氧烷树脂。分子量、外观和折射率数据如表2所示。

实施例28

本实施例提供一种苯基含氢硅氧烷树脂，其制备方法如下。

称取20g苯基三甲氧基硅烷、50g二苯基二甲氧基硅烷、15g四甲基环四硅氧烷、5g四甲基二硅氧烷、13g H2O和4.8g冰乙酸，置于圆底烧瓶中，加入等质量的甲苯，升温至50℃水解反应4h，再升温至130℃，接上分水器，分水反应4h。将溶液转移至500ml分液漏斗中，水洗至溶液呈现中性。150℃减压抽除溶剂和水，所得产物即为苯基含氢硅氧烷树脂。分子量、外观和折射率数据如表2所示。

实施例29

本实施例提供一种苯基含氢硅氧烷树脂，其制备方法如下。

称取20g苯基三甲氧基硅烷、50g二苯基二甲氧基硅烷、15g四甲基环四硅氧烷、1.5g四甲基二硅氧烷、13g H2O和3.5g冰乙酸，置于圆底烧瓶中，加入等质量的甲苯，升温至50℃水解反应4h，再升温至130℃，接上分水器，分水反应4h。将溶液转移至500ml分液漏斗中，水洗至溶液呈现中性。150℃减压抽除溶剂和水，所得产物即为苯基含氢硅氧烷树脂。分子量、外观和折射率数据如表2所示。

实施例30

本实施例提供一种苯基含氢硅氧烷树脂，其制备方法如下。

称取20g苯基三甲氧基硅烷、50g二苯基二甲氧基硅烷、15g四甲基环四硅氧烷、10g四甲基二硅氧烷、13g H2O和3.5g冰乙酸，置于圆底烧瓶中，加入等质量的甲苯，升温至50℃水解反应4h，再升温至130℃，接上分水器，分水反应4h。将溶液转移至500ml分液漏斗中，水洗至溶液呈现中性。150℃减压抽除溶剂和水，所得产物即为苯基含氢硅氧烷树脂。分子量、外观和折射率数据如表2所示。

实施例31

本实施例提供一种苯基含氢硅氧烷树脂，其制备方法如下。

称取20g苯基三甲氧基硅烷、50g二苯基二甲氧基硅烷、5g四甲基环四硅氧烷、5g四甲基二硅氧烷、13g H2O和3.5g冰醋酸，置于圆底烧瓶中，加入等质量的甲苯，升温至50℃水解反应4h，再升温至140℃，接上分水器，分水反应4h。将溶液转移至500ml分液漏斗中，水洗至溶液呈现中性。150℃减压抽除溶剂和水，所得产物即为苯基含氢硅氧烷树脂。分子量、外观和折射率数据如表2所示。

实施例32

本实施例提供一种苯基含氢硅氧烷树脂，其制备方法如下。

称取30g苯基三甲氧基硅烷、40g二苯基二甲氧基硅烷、15g四甲基环四硅氧烷、5g四甲基二硅氧烷、13g H2O和3.5g冰醋酸，置于圆底烧瓶中，加入等质量的甲苯，升温至50℃水解反应4h，再升温至140℃，接上分水器，分水反应4h。将溶液转移至500ml分液漏斗中，水洗至溶液呈现中性。150℃减压抽除溶剂和水，所得产物即为苯基含氢硅氧烷树脂。分子量、外观和折射率数据如表2所示。

实施例33

本实施例提供一种超支化苯基硅氧烷补强剂，其制备方法如下。

称取10g六甲基二硅氧烷，10g四甲基二乙烯基二硅氧烷、6g H2O和2％浓盐酸，混合后置于圆底烧瓶中，加入等质量的甲苯配成单体质量比例为50％的混合溶液，滴加20g苯基三甲氧基硅烷，滴加完成后在50℃下水解反应2h，升温至80℃继续反应2h，将溶液转移至分液漏斗，水洗至中性，150℃减压抽除溶剂和水，获得超支化苯基硅氧烷补强剂。红外和核磁谱图分别如图5和图6所示，分子量、外观和折射率数据如表3所示。

图5中红外吸收峰归属如下：1253cm^-1归属于Si-CH3的对称弯曲振动；1430、1474和1594cm^-1归属于Si-Ph的C＝C伸缩振动；2958cm^-1归属于CH3的伸缩振动；3051和3073cm^-1归属于苯环的C-H伸缩振动，初步证明成功制备了超支化苯基硅氧烷，在860cm^-1和3700-3600cm^-1之间没有出现Si-OH峰，说明缩合反应进行的较为彻底。

图6中化学位移归属如下：6.70～8.00ppm归属于Si-Ph；5.28～6.28ppm归属于Si-Vi；3.17～3.80ppm归属于O-CH3；0～0.31ppm归属于Si-CH3。

实施例34

本实施例提供一种超支化苯基硅氧烷补强剂，其制备方法如下。

称取10g六甲基二硅氧烷，10g四甲基二乙烯基二硅氧烷、6g H2O和2％浓盐酸，混合后置于圆底烧瓶中，加入等质量的甲苯配成单体质量比例为50％的混合溶液，滴加20g苯基三甲氧基硅烷，滴加完成后在50℃下水解反应2h，升温至50℃继续反应2h，将溶液转移至分液漏斗，水洗至中性，150℃减压抽除溶剂和水，获得超支化苯基硅氧烷补强剂。分子量、外观和折射率数据如表3所示。

实施例35

本实施例提供一种超支化苯基硅氧烷补强剂，其制备方法如下。

称取10g六甲基二硅氧烷，10g四甲基二乙烯基二硅氧烷、6g H2O和2％浓盐酸，混合后置于圆底烧瓶中，加入等质量的甲苯配成单体质量比例为50％的混合溶液，滴加20g苯基三甲氧基硅烷，滴加完成后在50℃下水解反应2h，升温至100℃继续反应2h，将溶液转移至分液漏斗，水洗至中性，150℃减压抽除溶剂和水，获得超支化苯基硅氧烷补强剂。分子量、外观和折射率数据如表3所示。

实施例36

本实施例提供一种超支化苯基硅氧烷补强剂，其制备方法如下。

称取10g六甲基二硅氧烷，10g四甲基二乙烯基二硅氧烷、6g H2O和2％冰醋酸，混合后置于圆底烧瓶中，加入等质量的甲苯配成单体质量比例为50％的混合溶液，滴加20g苯基三甲氧基硅烷，滴加完成后在50℃下水解反应2h，升温至80℃继续反应2h，将溶液转移至分液漏斗，水洗至中性，150℃减压抽除溶剂和水，获得超支化苯基硅氧烷补强剂。分子量、外观和折射率数据如表3所示。

实施例37

本实施例提供一种超支化苯基硅氧烷补强剂，其制备方法如下。

称取10g六甲基二硅氧烷，10g四甲基二乙烯基二硅氧烷、6g H2O和1％浓硫酸，混合后置于圆底烧瓶中，加入等质量的甲苯配成单体质量比例为50％的混合溶液，滴加20g苯基三甲氧基硅烷，滴加完成后在50℃下水解反应2h，升温至80℃继续反应2h，将溶液转移至分液漏斗，水洗至中性，150℃减压抽除溶剂和水，获得超支化苯基硅氧烷补强剂。分子量、外观和折射率数据如表3所示。

实施例38

本实施例提供一种超支化苯基硅氧烷补强剂，其制备方法如下。

称取10g六甲基二硅氧烷，10g四甲基二乙烯基二硅氧烷、6g H2O和1％浓盐酸，混合后置于圆底烧瓶中，加入等质量的甲苯配成单体质量比例为50％的混合溶液，滴加20g苯基三甲氧基硅烷，滴加完成后在50℃下水解反应2h，升温至80℃继续反应2h，将溶液转移至分液漏斗，水洗至中性，150℃减压抽除溶剂和水，获得超支化苯基硅氧烷补强剂。分子量、外观和折射率数据如表3所示。

实施例39

本实施例提供一种超支化苯基硅氧烷补强剂，其制备方法如下。

称取10g六甲基二硅氧烷，10g四甲基二乙烯基二硅氧烷、6g H2O和5％浓盐酸，混合后置于圆底烧瓶中，加入等质量的甲苯配成单体质量比例为50％的混合溶液，滴加20g苯基三甲氧基硅烷，滴加完成后在50℃下水解反应2h，升温至80℃继续反应2h，将溶液转移至分液漏斗，水洗至中性，150℃减压抽除溶剂和水，获得超支化苯基硅氧烷补强剂。分子量、外观和折射率数据如表3所示。

实施例40

本实施例提供一种超支化苯基硅氧烷补强剂，其制备方法如下。

称取10g六甲基二硅氧烷，10g四甲基二乙烯基二硅氧烷、8g H2O和2％冰醋酸，混合后置于圆底烧瓶中，加入等质量的甲苯配成单体质量比例为50％的混合溶液，滴加20g苯基三甲氧基硅烷，滴加完成后在50℃下水解反应2h，升温至80℃继续反应2h，将溶液转移至分液漏斗，水洗至中性，150℃减压抽除溶剂和水，获得超支化苯基硅氧烷补强剂。分子量、外观和折射率数据如表3所示。

实施例41

本实施例提供一种超支化苯基硅氧烷补强剂，其制备方法如下。

称取10g六甲基二硅氧烷，10g四甲基二乙烯基二硅氧烷、10g H2O和2％冰醋酸，混合后置于圆底烧瓶中，加入等质量的甲苯配成单体质量比例为50％的混合溶液，滴加20g苯基三甲氧基硅烷，滴加完成后在50℃下水解反应2h，升温至80℃继续反应0.5h，将溶液转移至分液漏斗，水洗至中性，150℃减压抽除溶剂和水，获得超支化苯基硅氧烷补强剂。分子量、外观和折射率数据如表3所示。

实施例42

本实施例提供一种超支化苯基硅氧烷补强剂，其制备方法如下。

称取3g六甲基二硅氧烷，3g四甲基二乙烯基二硅氧烷、6g H2O和2％冰醋酸，混合后置于圆底烧瓶中，加入等质量的甲苯配成单体质量比例为50％的混合溶液，滴加20g苯基三甲氧基硅烷，滴加完成后在50℃下水解反应2h，升温至80℃继续反应2h，将溶液转移至分液漏斗，水洗至中性，150℃减压抽除溶剂和水，获得超支化苯基硅氧烷补强剂。分子量、外观和折射率数据如表3所示。

实施例43

本实施例提供一种超支化苯基硅氧烷补强剂，其制备方法如下。

称取30g六甲基二硅氧烷，30g四甲基二乙烯基二硅氧烷、6g H2O和2％冰醋酸，混合后置于圆底烧瓶中，加入等质量的甲苯配成单体质量比例为50％的混合溶液，滴加20g苯基三甲氧基硅烷，滴加完成后在50℃下水解反应2h，升温至80℃继续反应2h，将溶液转移至分液漏斗，水洗至中性，150℃减压抽除溶剂和水，获得超支化苯基硅氧烷补强剂。分子量、外观和折射率数据如表3所示。

实施例44

本实施例提供一种超支化苯基硅氧烷补强剂，其制备方法如下。

称取10g六甲基二硅氧烷，10g四甲基二乙烯基二硅氧烷、6g H2O和2％冰醋酸，混合后置于圆底烧瓶中，加入等质量的甲苯配成单体质量比例为50％的混合溶液，滴加30g苯基三甲氧基硅烷，滴加完成后在50℃下水解反应2h，升温至80℃继续反应2h，将溶液转移至分液漏斗，水洗至中性，150℃减压抽除溶剂和水，获得超支化苯基硅氧烷补强剂。分子量、外观和折射率数据如表3所示。

实施例45

本实施例提供一种有机硅增粘剂，其制备方法如下。

称取20g苯基三甲氧基硅烷、30g二苯基二甲氧烷基硅烷、15g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、5g四甲基二乙烯基二硅氧烷混合后置于圆底烧瓶中，加入等质量的甲苯配成单体质量比例为50％的混合溶液，加入8滴三氟甲磺酸，40℃下进行水解反应，2h内滴加一定水，之后再水解1h，将溶液转移至500ml分液漏斗中，水洗至溶液呈现中性。之后95℃旋蒸除溶剂和水，加入5g KH560和10g KH570硅烷偶联剂，0.1wt％的氢氧化钾，升温至100℃反应5h。将反应液转移至500ml分液漏斗中，水洗至中性，150℃减压蒸馏除去溶剂和水，获得有机硅增粘剂。红外和核磁谱图分别如图7和图8所示，分子量、外观和折射率数据如表4所示。

图7中红外吸收峰归属如下：909cm^-1归属于环氧基团的振动；1084cm^-1归属于C-O-C的伸缩振动；1408cm^-1归属于Si-Vi的C＝C剪式弯曲振动；1430和1593cm^-1归属于Si-Ph的C＝C伸缩振动；2941cm^-1归属于CH3的伸缩振动；3051cm^-1归属于苯环的C-H伸缩振动，初步证明成功制备了有机硅增粘剂，在860cm^-1和3700-3600cm^-1之间没有出现Si-OH峰，说明缩合反应进行的较为彻底。

图8中化学位移归属如下：6.99～7.74ppm归属于Si-Ph；5.54～6.19ppm归属于Si-Vi；3.03～3.60ppm归属于O-CH3；2.48ppm归属于环氧基团；0～0.30ppm归属于Si-CH3。

实施例46

本实施例提供一种有机硅增粘剂，其制备方法如下。

称取20g苯基三甲氧基硅烷、30g二苯基二甲氧烷基硅烷、15g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、5g四甲基二乙烯基二硅氧烷混合后置于圆底烧瓶中，加入等质量的甲苯配成单体质量比例为50％的混合溶液，加入8滴三氟甲磺酸，40℃下进行水解反应，2h内滴加一定水，之后再水解1h，将溶液转移至500ml分液漏斗中，水洗至溶液呈现中性。之后95℃旋蒸除溶剂和水，加入5g KH560和10g KH570硅烷偶联剂，0.1wt％的氢氧化钾，升温至80℃反应5h。将反应液转移至500ml分液漏斗中，水洗至中性，150℃减压蒸馏除去溶剂和水，获得有机硅增粘剂。分子量、外观和折射率数据如表4所示。

实施例47

本实施例提供一种有机硅增粘剂，其制备方法如下。

称取20g苯基三甲氧基硅烷、30g二苯基二甲氧烷基硅烷、15g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、5g四甲基二乙烯基二硅氧烷混合后置于圆底烧瓶中，加入等质量的甲苯配成单体质量比例为50％的混合溶液，加入8滴三氟甲磺酸，40℃下进行水解反应，2h内滴加一定水，之后再水解1h，将溶液转移至500ml分液漏斗中，水洗至溶液呈现中性。之后95℃旋蒸除溶剂和水，加入5g KH560和10g KH570硅烷偶联剂，0.1wt％的氢氧化钾，升温至140℃反应5h。将反应液转移至500ml分液漏斗中，水洗至中性，150℃减压蒸馏除去溶剂和水，获得有机硅增粘剂。分子量、外观和折射率数据如表4所示。

实施例48

本实施例提供一种有机硅增粘剂，其制备方法如下。

称取20g苯基三甲氧基硅烷、30g二苯基二甲氧烷基硅烷、15g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、5g四甲基二乙烯基二硅氧烷混合后置于圆底烧瓶中，加入等质量的甲苯配成单体质量比例为50％的混合溶液，加入8滴三氟甲磺酸，40℃下进行水解反应，2h内滴加一定水，之后再水解1h，将溶液转移至500ml分液漏斗中，水洗至溶液呈现中性。之后95℃旋蒸除溶剂和水，加入5g KH560和10gKH570硅烷偶联剂，0.1wt％的氢氧化钾，升温至100℃反应1h。将反应液转移至500ml分液漏斗中，水洗至中性，150℃减压蒸馏除去溶剂和水，获得有机硅增粘剂。分子量、外观和折射率数据如表4所示。

实施例49

本实施例提供一种有机硅增粘剂，其制备方法如下。

称取20g苯基三甲氧基硅烷、30g二苯基二甲氧烷基硅烷、15g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、5g四甲基二乙烯基二硅氧烷混合后置于圆底烧瓶中，加入等质量的甲苯配成单体质量比例为50％的混合溶液，加入8滴三氟甲磺酸，40℃下进行水解反应，2h内滴加一定水，之后再水解1h，将溶液转移至500ml分液漏斗中，水洗至溶液呈现中性。之后95℃旋蒸除溶剂和水，加入5g KH560和10g KH570硅烷偶联剂，0.1wt％的氢氧化钾，升温至100℃反应3h。将反应液转移至500ml分液漏斗中，水洗至中性，150℃减压蒸馏除去溶剂和水，获得有机硅增粘剂。分子量、外观和折射率数据如表4所示。

实施例50

本实施例提供一种有机硅增粘剂，其制备方法如下。

称取20g苯基三甲氧基硅烷、30g二苯基二甲氧烷基硅烷、15g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、5g四甲基二乙烯基二硅氧烷混合后置于圆底烧瓶中，加入等质量的甲苯配成单体质量比例为50％的混合溶液，加入8滴三氟甲磺酸，40℃下进行水解反应，2h内滴加一定水，之后再水解1h，将溶液转移至500ml分液漏斗中，水洗至溶液呈现中性。之后95℃旋蒸除溶剂和水，加入15g KH560硅烷偶联剂，0.1wt％的氢氧化钾，升温至100℃反应5h。将反应液转移至500ml分液漏斗中，水洗至中性，150℃减压蒸馏除去溶剂和水，获得有机硅增粘剂。分子量、外观和折射率数据如表4所示。

实施例51

本实施例提供一种有机硅增粘剂，其制备方法如下。

称取20g苯基三甲氧基硅烷、30g二苯基二甲氧烷基硅烷、15g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、5g四甲基二乙烯基二硅氧烷混合后置于圆底烧瓶中，加入等质量的甲苯配成单体质量比例为50％的混合溶液，加入8滴三氟甲磺酸，40℃下进行水解反应，2h内滴加一定水，之后再水解1h，将溶液转移至500ml分液漏斗中，水洗至溶液呈现中性。之后95℃旋蒸除溶剂和水，加入15g KH570硅烷偶联剂，0.1wt％的氢氧化钾，升温至100℃反应3h。将反应液转移至500ml分液漏斗中，水洗至中性，150℃减压蒸馏除去溶剂和水，获得有机硅增粘剂。分子量、外观和折射率数据如表4所示。

实施例52

本实施例提供一种有机硅增粘剂，其制备方法如下。

称取25g苯基三甲氧基硅烷、35g二苯基二甲氧烷基硅烷、15g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、4.5g四甲基二乙烯基二硅氧烷混合后置于圆底烧瓶中，加入等质量的甲苯配成单体质量比例为50％的混合溶液，加入8滴三氟甲磺酸，40℃下进行水解反应，2h内滴加一定水，之后再水解1h，将溶液转移至500ml分液漏斗中，水洗至溶液呈现中性。之后95℃旋蒸除溶剂和水，加入5g KH560和10gKH570硅烷偶联剂，0.1wt％的氢氧化钾，升温至100℃反应5h。将反应液转移至500ml分液漏斗中，水洗至中性，150℃减压蒸馏除去溶剂和水，获得有机硅增粘剂。分子量、外观和折射率数据如表4所示。

实施例53

本实施例提供一种有机硅增粘剂，其制备方法如下。

称取20g苯基三甲氧基硅烷、30g二苯基二甲氧烷基硅烷、15g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、8g四甲基二乙烯基二硅氧烷混合后置于圆底烧瓶中，加入等质量的甲苯配成单体质量比例为50％的混合溶液，加入8滴三氟甲磺酸，40℃下进行水解反应，2h内滴加一定水，之后再水解1h，将溶液转移至500ml分液漏斗中，水洗至溶液呈现中性。之后95℃旋蒸除溶剂和水，加入5g KH560和10g KH570硅烷偶联剂，0.1wt％的氢氧化钾，升温至100℃反应5h。将反应液转移至500ml分液漏斗中，水洗至中性，150℃减压蒸馏除去溶剂和水，获得有机硅增粘剂。分子量、外观和折射率数据如表4所示。

实施例54

本实施例提供一种有机硅增粘剂，其制备方法如下。

称取15g苯基三甲氧基硅烷、25g二苯基二甲氧烷基硅烷、15g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、5g四甲基二乙烯基二硅氧烷混合后置于圆底烧瓶中，加入等质量的甲苯配成单体质量比例为50％的混合溶液，加入8滴三氟甲磺酸，40℃下进行水解反应，2h内滴加一定水，之后再水解1h，将溶液转移至500ml分液漏斗中，水洗至溶液呈现中性。之后95℃旋蒸除溶剂和水，加入5g KH560和10g KH570硅烷偶联剂，0.1wt％的氢氧化钾，升温至100℃反应5h。将反应液转移至500ml分液漏斗中，水洗至中性，150℃减压蒸馏除去溶剂和水，获得有机硅增粘剂。分子量、外观和折射率数据如表4所示。

实施例55

本实施例提供一种有机硅增粘剂，其制备方法如下。

称取20g苯基三甲氧基硅烷、35g二苯基二甲氧烷基硅烷、15g甲基乙烯基二甲氧基硅烷、5g四甲基二乙烯基二硅氧烷混合后置于圆底烧瓶中，加入等质量的甲苯配成单体质量比例为50％的混合溶液，加入8滴三氟甲磺酸，40℃下进行水解反应，2h内滴加一定水，之后再水解1h，将溶液转移至500ml分液漏斗中，水洗至溶液呈现中性。之后95℃旋蒸除溶剂和水，加入5g KH560和10g KH570硅烷偶联剂，0.1wt％的氢氧化钾，升温至100℃反应5h。将反应液转移至500ml分液漏斗中，水洗至中性，150℃减压蒸馏除去溶剂和水，获得有机硅增粘剂。分子量、外观和折射率数据如表4所示。

实施例56

本实施例提供高折射率LED封装硅树脂组合物，其制备方法如下。

将实施例1中的50g苯基乙烯基硅氧烷树脂和实施例17中的50g苯基含氢硅氧烷树脂混合，再加入实施例33中的15g超支化苯基硅氧烷补强剂、实施例45中的1.5g有机硅增粘剂和10ppm的Karstedt催化剂，搅拌均匀，真空脱泡至无气泡出现，置于烘箱中100℃固化1h，130℃固化2h，150℃固化3h，获得透明硅树脂固化产物。性能如表5所示。使用表贴式封装工艺对元器件进行封装，并采用红墨水实验检测电子零件封装后支架与硅树脂气密性，如图9a所示。

实施例57

本实施例提供高折射率LED封装硅树脂组合物，其制备方法如下。

将实施例1中的50g苯基乙烯基硅氧烷树脂和实施例17中的50g苯基含氢硅氧烷树脂混合，再加入实施例33中的10g超支化苯基硅氧烷补强剂、实施例45中的1.5g有机硅增粘剂和10ppm的Karstedt催化剂，搅拌均匀，真空脱泡至无气泡出现，置于烘箱中100℃固化1h，130℃固化2h，150℃固化3h，获得透明硅树脂固化产物。性能如表5所示。

实施例58

本实施例提供高折射率LED封装硅树脂组合物，其制备方法如下。

将实施例1中的40g苯基乙烯基硅氧烷树脂和实施例17中的40g苯基含氢硅氧烷树脂混合，再加入实施例33中的15g超支化苯基硅氧烷补强剂、实施例45中的1.5g有机硅增粘剂和10ppm的Karstedt催化剂，搅拌均匀，真空脱泡至无气泡出现，置于烘箱中100℃固化1h，130℃固化2h，150℃固化3h，获得透明硅树脂固化产物。性能如表5所示。

实施例59

本实施例提供高折射率LED封装硅树脂组合物，其制备方法如下。

将实施例14中的50g苯基乙烯基硅氧烷树脂和实施例27中的50g苯基含氢硅氧烷树脂混合，再加入实施例38中的15g超支化苯基硅氧烷补强剂、实施例51中的1.5g有机硅增粘剂和10ppm的Karstedt催化剂，搅拌均匀，真空脱泡至无气泡出现，置于烘箱中100℃固化1h，130℃固化2h，150℃固化3h，获得透明硅树脂固化产物。性能如表5所示。

实施例60

本实施例提供高折射率LED封装硅树脂组合物，其制备方法如下。

将实施例11中的50g苯基乙烯基硅氧烷树脂和实施例31中的50g苯基含氢硅氧烷树脂混合，再加入实施例36中的15g超支化苯基硅氧烷补强剂、实施例47中的1.5g有机硅增粘剂和10ppm的Karstedt催化剂，搅拌均匀，真空脱泡至无气泡出现，置于烘箱中100℃固化1h，130℃固化2h，150℃固化3h，获得透明硅树脂固化产物。性能如表5所示。

实施例61

本实施例提供高折射率LED封装硅树脂组合物，其制备方法如下。

将实施例1中的50g苯基乙烯基硅氧烷树脂和实施例26中的50g苯基含氢硅氧烷树脂混合，再加入实施例44中的15g超支化苯基硅氧烷补强剂、实施例52中的1.5g有机硅增粘剂和10ppm的Karstedt催化剂，搅拌均匀，真空脱泡至无气泡出现，置于烘箱中100℃固化1h，130℃固化2h，150℃固化3h，获得透明硅树脂固化产物。性能如表5所示。

对比例1

本实施例提供高折射率LED封装硅树脂组合物，其制备方法如下。

将实施例1中的50g苯基乙烯基硅氧烷树脂、实施例17中的50g苯基含氢硅氧烷树脂混合，加入10ppm的Karstedt催化剂，搅拌均匀，真空脱泡至无气泡出现，置于烘箱中100℃固化1h，130℃固化2h，150℃固化3h，获得透明硅树脂固化产物。性能如表5所示。使用表贴式封装工艺对元器件进行封装，并采用红墨水实验检测电子零件封装后支架与硅树脂气密性，如图9b所示。

对比例2

本实施例提供高折射率LED封装硅树脂组合物，其制备方法如下。

将实施例1中的50g苯基乙烯基硅氧烷树脂和实施例17中的50g苯基含氢硅氧烷树脂混合，再加入实施例33中的15g超支化苯基MT硅氧烷和10ppm的Karstedt催化剂，搅拌均匀，真空脱泡至无气泡出现，置于烘箱中100℃固化1h，130℃固化2h，150℃固化3h，获得透明硅树脂固化产物。性能如表5所示。使用表贴式封装工艺对元器件进行封装，并采用红墨水实验检测电子零件封装后支架与硅树脂气密性，如图9c所示。

表1不同条件下制备的苯基乙烯基硅氧烷树脂的性质比较

如表1，实施例1～16中不同条件下制备得到的苯基乙烯基硅氧烷树脂均具有较高的折射率，通过改变制备条件，可以调节苯基乙烯基硅氧烷树脂的分子量和流动性，具体如下：实施例1～3表明，当缩合反应时间较短时，生成的主要是分子量较低的低聚物，流动性较好；随着缩合反应的延长，产物流动性下降，对于后续固化操作较为不便。实施例1、4、5表明，温度对聚合物的影响较为复杂，升高温度可以提高开环反应速率，提高聚合物的分子量，但过高的温度会加速解聚逆反应的进行，反而使得苯基含量降低，导致折射率下降。实施例1、6、7表明，三种催化剂催化聚合所得的产物分子量均十分接近，但NaOH催化聚合所得的产品外观呈乳白色，(CH3)4NOH催化聚合所得的产品外观呈乳淡黄色，KOH作催化聚合所得的产品外观呈无色透明，且分子量和折射率均达到要求，因此KOH是更优的缩合反应催化剂。实施例1、8、9表明，催化剂的量过大时，聚合速率太快，体系不易控制，导致产物的透光率降低。实施例1、10表明，水解温度直接影响单体的水解速率和最终聚合物的外观，温度过高甚至会导致凝胶，难以获得透明均一液体。实施例1、11、12、13、14表明，封端剂四甲基二乙烯基二硅氧烷的含量可以有效的控制聚合物的摩尔质量，随着封端剂用量的增大，聚合物分子量逐步减小，若不加封端剂，产品的分子量难以控制，容易凝胶化；而添加封端剂可以使得产品以二甲基乙烯硅基封端，在与含氢硅氧烷固化过程中，硅氢加成反应可以延长分子链，提高固化产物的性能；甲基乙烯基二甲氧基硅烷含量也可以起到调节产物的乙烯基含量的作用。实施例1、15、16表明，二苯基二甲氧基硅烷含量可以有效调节苯基含量和折射率，但是含量增大也会导致流动性降低。

表2不同条件下制备的苯基含氢聚硅氧烷树脂的性质比较

如表2，实施例17～32中不同条件下制备得到的苯基含氢聚硅氧烷树脂均具有较高的折射率，通过改变制备条件，可以调节苯基含氢聚硅氧烷树脂的分子量和流动性，具体如下：实施例17、21、24、25、26表明，随着反应时间的延长，相对分子量先增大后降低，当缩合时间较短时，体系中残存未反应的硅羟基，从而使得缩合度不够，分子量较小；当时间超过4h后，聚合物分子解聚速率大于缩聚速率，延长缩合时间会使分子量变小，但可以保证聚合物重排更为规整。实施例18、19、20、21表明，缩合温度较低时，硅醇间缩合不完全，产物呈现乳白色；而过高的温度会使得聚合物解聚速率增大，使得产物分子量降低；缩合温度130℃时预聚物无色透明且分子量合适，是更优的缩合温度。实施例20、21表明，水量对产物的折射率影响不大，但对体系的外观会很大影响；随着加水量的增多，导致各个单体的水解速率不一致，使得水解液不均一，进而可能使得水解生成的硅醇间环化，产物呈现乳白色。实施例20、22、23表明，三种不同催化剂均有一定催化效果，浓盐酸制备的产品分子量不大，有颜色；强酸阳离子交换树脂由于催化活性稍低，产物分子量不够大，虽然反应完过滤即可除去，但也可能在搅拌过程中可能被粉碎而影响产物的透明性；冰醋酸制备的预聚物无色透明，分子量和折射率均较满足要求，是更优的催化剂。实施例20、27、28表明，随着催化剂用量的增加，分子量逐渐变大直到稳定。实施例20、29、30表明，封端剂四甲基二硅氧烷的含量可以有效的控制聚合物的摩尔质量，随着封端剂用量的增大，聚合物分子量逐步减小。实施例20、31、32表明，调节原料配比可以改变产物分子量和折射率，一般苯基三甲氧基硅烷相对含量的提高，可以增加分子量和折射率，但是也容易导致固化物脆性较大。

表3不同条件下制备的超支化苯基硅氧烷补强剂的性质比较

如表3，实施例33～44中不同条件下制备得到的超支化苯基硅氧烷补强剂均具有较高的折射率，通过改变制备条件，可以调节超支化苯基硅氧烷补强剂的分子量和流动性，具体如下：实施例33、34、35表明，缩合温度较低时，此时硅羟基间碰撞几率较低，有效碰撞减少，反应程度降低，生成的聚合物分子量较小，流动性较好；若缩合温度过高时，体系的分子运动激烈，硅羟基间的有效碰撞加快，促进了缩合反应的进行，生成的产物分子量较大，分子链运动变困难，使得聚合物粘度显著变大，严重时变成凝胶。实施例33、36、37表明，不同的催化剂对硅氧烷的水解缩合影响较大，浓硫酸催化活性更高，产物分子量明显要大于冰醋酸和浓盐酸催化产物，相同催化剂浓度下冰醋酸和浓盐酸产物更佳。实施例33、38、39表明，在实验范围内随着催化剂用量的提高，硅氧烷的水解和缩合速率不断增加，反应程度提高，生成的聚合物分子量也增大，此时的产物的粘度增大。实施例36、40、41表明，不同的加水量，产物的粘度会发生明显的差别，当加水量较多时，产物带有大量的羟基，由于分子间氢键作用会使产物的粘度变大；当加水量较少时，缩合后的聚合物分子量较小，粘度较低，流动性好，但生成的聚合物分子量过低，对材料的补强效果会下降，因此为保证产品有一定的补强效果和适宜的分子量，需要控制水与甲氧基官能团的比例。实施例36、42、43表明，六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷封端剂的比例对产物分子量影响较大，当封端剂用量较低时，分子量较大，流动性下降，分子链末端的活性基团如乙烯基会减少，反应位点减少，当加入到基体中时，不能对基体进行有效的补强；当封端剂用量过多时，分子量较低，此时产品的粘度较小，但过多的封端剂导致反应位点增多，此时若作为补强填料，加入到基体中也会使产品的力学性能如韧性变差，材料易变脆。当封端剂比例变化，也意味着苯基三甲氧基硅烷含量的变化，再结合实施例44，结果也证明提高苯基三甲氧基硅烷含量，可以增加产物的折射率。

表4不同条件下制备的有机硅增粘剂的性质比较

如表4，实施例45～55中不同条件下制备得到的有机硅增粘剂均具有较高的折射率，通过改变制备条件，可以调节有机硅增粘剂的分子量和流动性具体如下：实施例45、46、47表明，缩合温度对产物的折射率影响不大，但缩合分子量随着反应温度的升高先变大后减小。实施例45、48、49表明，随着缩合时间的延长，缩合达到动态平衡，生成物分子量较大，使得产物的流动性下降，粘度变大；而且随着缩合时间的延长，缩合生成的硅氧烷重排更为充分，生成的共聚物进一步重排成规整的结构。实施例45、50、51表明，KH560由于氨基的存在会使产物带有浅黄色，而单独KH570或者KH560含量较小情况下的复配都不影响产物的颜色，此外偶联剂对产物分子量和折射率影响不大。实施例45、52、53表明，随着封端剂用量的增加，产物的数均分子量逐渐降低，说明封端剂可以对聚合物的分子量进行很大的调节；此外，可以看出封端剂用量对折射率影响较大，随着封端剂用量增加，苯基含量相对降低，折射率逐渐降低。实施例45、54、55表明，可以通过控制苯基三甲氧基硅烷和二苯基二甲氧烷基硅烷的加入量来调节折射率，苯基单体含量越高，折射率越大；但是折射率并不是越高越好，折射率差异较大时，会导致与其他组分的相容性下降，影响最终LED封装硅树脂固化物的透光率。

表5硅树脂固化物的性能比较

实施例56、57、58、对比例1和对比例2表明，超支化苯基硅氧烷补强剂和有机硅增粘剂比例的增加，对提高产品的机械强度和粘结强度具有重要作用。实施例56、59、60表明，通过合理选择不同条件下的组合物，均能达到较高的综合性能，通过与几种商业化硅树脂的对比，表明采用本方法制备的硅树脂具有更加优异的折射率、拉伸强度和粘结强度。

图9为实施例56(图9-a)、对比例1(图9-b)和对比例2(图9-c)的表贴式LED封装器件的红墨水测试结果照片。从图可知，实施例56封装的基板在红墨水中80℃煮两个小时后，芯片内部没有红墨水渗入，说明制备的硅树脂材料与基板的粘结性较好，可以有效的阻隔水汽、氧气及尘埃等的侵入，具备足够的气密性。而未添加超支化苯基硅氧烷补强剂和有机硅增粘剂的产品(对比例1)以及未添加增粘剂的产品(对比例2)边缘有少量的红墨水渗透。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。