专利名称：产生环己硅烷化合物的方法
产生环己硅烷化合物的方法与有关申请的交叉引用S本申请根据35U. S. C. 119(e)要求2010年I月28日提交的题为〃Method ofProducing Cyclohexasilane Compounds"的美国临时申请 Ser. No. 61/299, 287 和 2010 年3 月 5 日提交的题为"Method of Producing Cyclohexasilane Compounds"的美国临时申请Ser. No. 61/311, 118的权益，通过援引将其全部公开内容并入本文。政府权利声明本发明在U. S. Department of Energy Grant No. DE-FG36-08G088160 的政府支持下完成。政府在本发明中具有某些权利。·
背景技术：
十四卤代环己硅烷化合物，比如式YniSi6X14J, n(Y=具+1电荷的阳离子而m=2，或+2电荷的阳离子而m=l ;并且父和乂’= ，(1，81'，1和11=0-13)代表的那些是环己硅烷Si6H12和其它硅烷化合物的制备中的重要中间体。环己硅烷能够用作电子级硅材料和装置的液态前体。在硅基电子工业中采用的各种过程和技术，环己硅烷是气态SiH4和/或腐蚀性三氯硅烷(HSiCl3)的相对良性的液相替代物。产生Y2Si6Cl14中间体盐的现有方法一般使用亲核有机胺作为配体。所述合成易受大量副反应影响，其耗尽有用原料并提供低收率的中间体Y2Si6Cl14盐(一般为大约10%)。
发明概要本申请涉及自三氯硅烷制备环己硅烷化合物的方法。所述方法包括将三氯硅烷与试剂组合物接触以产生含有十四卤代环己硅烷双阴离子，例如十四氯环己硅烷双阴离子，的化合物。所述试剂组合物一般地包含(a)叔多元胺配体，例如，烷基取代的多亚烷基多元胺；和(b)脱质子化剂，其包括不是多元胺配体的化合物。所述脱质子化剂可以包括PKa至少约10. 5且常为11或更高的叔胺。取决于反应组分和条件，一般可以使用I至72小时的反应时间，希望的是相对短的反应时间(例如，2-10小时)。本发明方法能够提供十四氯环己硅烷双阴离子产品的大幅增加的收率。在某些实施方式中，试剂组合物可以包含(a)叔多亚烷基多元胺；和(b)脱质子化齐U，比如PKa至少约10. 5的三烷基胺。叔多元胺配体可以是多元胺，其含有仅具烷基、芳基和/或芳烷基取代基(合意地烷基和/或芳烷基)的氮原子。适宜的叔多亚烷基多元胺的实例包括五烷基二亚乙基三胺和四烷基乙二胺，比如N，N，N’，N’ -四乙基乙二胺(TEEDA)和N，N，N’，N", N〃-五乙基二亚乙基三胺(PEDETA)，以及N，N，N，，N，-四烷基-N〃-苄基二亚乙基三胺，比如N，N，N’，N’ -四乙基-N〃-苄基二亚乙基三胺。试剂组合物可以合意地包括pKa至少约10. 5的叔胺。适宜的实例包括pKa至少约10. 5的叔胺，其中所述叔胺用三个烷基、芳基和/或芳烷基取代基取代。例如，试剂组合物可以包括N，N- 二异丙基烷基胺和/或N，N- 二异丁基烷基胺，其中所述烷基是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基和/或其它支化的/线性烷基(合意地具有不超过6个碳原子)。叔胺还可以用一个或多个芳烷基比如苄基和/或苯乙基取代。在某些实施方式中，试剂组合物可以包括三正烷基胺，其中所述正烷基一般具有不超过6个碳原子(例如，三乙胺，三_(正丙基)胺和/或三_(正丁基)胺)。适宜的叔胺的其它实例包括N，N，N’，N’_四烷基-1，8-萘二胺，其中所述烷基合意地是C1-C6烷基和优选甲基(例如，N，N，N’，N’ -四甲基-I，8-萘二胺和/或N，N，N’，N’ -四乙基-1，8-萘二胺)。在某些实施方式中，脱质子化剂比如高pKa叔胺(例如pKa至少约10. 5的三烷基胺)提供十四卤代环己硅烷双阴离子盐例如十四氯环己硅烷双阴离子盐的改善的收率，在与作为多元胺配体的PEDETA组合使用的情况下。在将高pKa叔胺和与季盐比如四芳基鱗盐组合的作为多元胺配体的TEEDA —起使用的情况下，也注意到该有益效果。在某些情况下，使用立体-位阻叔胺(例如，ETMPA:' )可以是有利的。试剂组合物缺少脱质子化剂(例如，立体位阻叔胺)常常导致低产品收率(一般〈10%)，大致是由于存在不希望的副反应。本发明还提供将含十四卤代环己硅烷双阴离子的化合物转化为环己硅烷或十二 有机环己硅烷的方法。例如，通过本发明方法产生的含十四卤代环己硅烷双阴离子的化合物可以通过与金属氢化物还原剂反应转化为环己硅烷。含十四卤代环己硅烷双阴离子的化合物还可以与具有式RMgX (其中R是烷基或芳基而X是卤素)的试剂反应，产生十二有机环己硅烷化合物。发明详述本申请涉及使用脱质子化剂比如相对高pKa叔胺(例如，N，N_ 二异丙胺(EDIPA )-立体位阻非亲核胺)，并且还可以应用季平衡离子物质，比如鱗平衡离子物质以减少副反应并促进所希望的十四氯环己硅烷双阴离子产品的有效沉淀。该方法有利于正反应并能导致收率显著增加。在实验过程期间，由于;edipa:k)在二氯甲烷溶剂中对PEDETA H2SiCl2配合物的作用，已观察到3 X和更高(相对用预先报告方法的约10%的最大收率)的收率改善。在将E丨)丨PA"1直接加至优化比率的叔多元胺PEDETA与HSiCl3的反应的情况下，相对常规过程实现的 10%收率，(PEDETA SiH2CD2(Si6Cl14)盐的收率得到几乎I个数量级(65-85%)的改善。在某些情况下，可以将季盐(例如RnR’4_nEX，其中n=l-4，R，R，印，烷基，芳基出=1 ，六8，513，81)加至反应。例如，在用Ph4PCl来引入平衡离子物质的情况下，将TEEDA用作多元胺配体而将iDIPA 用作脱质子化剂，得到十四氯环-六硅烷双阴离子盐(Y2Si6Cl14) 7 X或更高的收率增加。适宜季盐的又一实例是季铵盐。已展示的是，在与作为多元胺配体的PEDETA —起使用的情况下，高pKa叔胺(例如，EDIPA 或三乙胺(TEA))能够提供大幅增加Y2Si6Cl14收率(例如，65-85%)。在将高PKa叔胺和与四芳基鱗阳离子比如四苯基鱗阳离子组合的作为多元胺配体的TEEDA —起使用的情况下，也注意到改善的收率。试剂组合物中缺少脱质子化剂(也即，上述高PKa叔胺)常常引起低Y2Si6Cl14收率(也即，一般〈10%)，其大致是由于存在不希望的副反应。适宜的叔多元胺配体的其它实例包括叔多烷基多元烯烃胺，叔多亚烷基多烯烃胺，叔多芳基多烯烃胺，叔多芳烷基多烯烃胺和叔胺，其具有氮上的一个或多个甲硅烷基。适宜的叔多元胺配体还可以包括叔多亚烷基多元胺，其在氮原子上用烷基和/或芳烷基取代基的混合基团取代。实例包括，但不限于，N，N，N’，N’ -四烷基-N〃-苄基二亚乙基-三胺，比如N，N，N’，N’ -四乙基-N〃-苄基二亚乙基三胺和有关衍生物，其中烷基和/或苄基用烃或有机硅基团替换。在与本发明方法的多元胺组合使用的情况下，立体位阻叔胺比如;EDIPA 适于用作脱质子化剂。EDIPA 的立体位阻性质和相对高PKa(也即，11. 3)能够增强质子吸引效率但限制其发挥亲核物的作用。据信，两种特征均限制不希望副产品比如四氯化硅的形成。十四氯环己硅烷双阴离子产品的收率还可以通过用其它叔胺充当高PKa质子吸引物(即脱质子化剂)来得以增加，由此允许叔多元胺(例如PEDETA)充当多齿配体。适宜高pKa叔胺的其它实例包括N，N- 二异丙基-芳烷基胺，N，N-异丙基二芳烷基胺，N，N- 二异丙基芳基胺，N，N- 二芳基烷基-胺，N，N，N-三芳基胺和/或N，N，N-三芳烷基胺，其中上述叔胺优选具有至少约10. 5的pKa。适宜的高pKa叔胺的其它实例包括烷基化的环状胺比如N-烷基哌嗪，N-芳烷基-取代的哌嗪，N-烷基吡咯烷和N-芳烷基-取代的吡咯烷。N-烷基哌嗪和N-烷基吡咯烷可以合意地包括大烷基作为氮原子上的取代基(例如N-异丙基、N-异丁基或N-环己基)。紧邻环状胺中氮原子的碳原子可以用一个或多个烷基取代。适宜的N-烷基吡咯烷的实例包括N-异丙基吡咯烷，N-乙基-2-甲基吡咯烷和N-苄基-吡咯烷。适宜的N-烷基哌嗪的实例包括N-异丙基哌嗪，N-乙基-2-甲基哌嗪和N-苯乙基哌嗪。上述烷基化的环状叔胺合意地具有至少约10. 5的pKa。本发明方法中可以使用的适宜的脱质子化剂的其它实例包括金属氢化物试剂。例如，金属氢化物比如LiH，NaH，KH，MgH2,CaH2,SrH2和BaH2已知是良脱质子化剂，并且可以用来代替叔胺脱质子化剂或与其组合。此外，碱金属胺化物(也即，MNR2其中M=Li，Na, K而R=烷基，芳基，芳烷基或有机甲硅烷基)和碱土金属胺化物(也即，M(NR2)2其中M=Mg, Ca，Sr, Ba而R=烷基，芳基，芳烷基或有机甲硅烷基)可以用作脱质子化剂。上述金属胺化物的典型实例是二异丙基氨基锂(LiN(异-Pr)2)和六甲基二硅基氨基钠(NaN(SiMe3)2)。在本发明方法中，在适于将氯硅烷与又一反应物接触的任意标准反应器中，可将三氯硅烷与试剂组合物接触。上述反应器能够是例如连续搅拌间歇式反应器，半间歇式反应器或连续式反应器。在某些实施方式中，可以有利地在能密封的容器中进行本发明的反应，由此使得挥发性组分在反应过程期间的可能损失最小化。使用密封的反应器还能够允 许反应在高于溶剂或反应混合物的其它组分(例如HSiCl3，沸点32°C )沸点的温度下进行。本发明方法优选在基本上无水的条件下进行。这能够这样实现将反应器用无水惰性气体比如氮或氩吹扫，并此后在反应器中保持惰性气体层。在使用前，常将全部玻璃仪器清洁并在140-150°C干燥至少数小时。全部程序可以在氮和/或氩气氛下用标准Schlenk技术进行。尽管Y2Si6Cl14能够经由本发明方法在不存在稀释剂时制备，将三氯硅烷与试剂组合物接触的步骤一般地在有机溶剂存在下进行。不干扰三氯硅烷形成十四氯环己硅烷双阴离子的偶联反应的任意有机溶剂或有机溶剂的混合物都可使用。有机溶剂可以包括卤代有机溶剂比如氯仿、二氯甲烷和/或1，2-二氯乙烷。通常，有机溶剂是二氯甲烷和/或1，2-二氯乙烷。当存在时，有机溶剂的量一般是全部组合试剂的体积的0.01-100倍(优选
0.5-10 倍)。可以在0至120°C的温度将三氯硅烷与试剂组合物接触，一般反应温度是20至75°C (优选 40至65°C )。较高温度可以这样实现在升高的压力下或在较高沸点的溶剂中于回流条件下。可以在15至75°C和常常约25至65°C的温度将三氯硅烷与试剂组合物接触。在某些实施方式中，可以在相对低温例如-40至25°C将三氯硅烷引入反应混合物。在加入三氯硅烷完成之后，反应一般地允许在上述的较高温度下进行。含有十四氯环己硅烷双阴离子的化合物可以通过结晶/沉淀自反应混合物分离。例如，含有十四氯环己硅烷双阴离子的化合物的回收能够这样实现加入促进结晶的足量有机溶剂。结晶可以在室温或室温以下发生。另选地，含有十四氯环己硅烷双阴离子的化合物能够这样回收自反应混合物加入帮助化合物沉淀的足量有机溶剂(例如，向十四氯环己硅烷双阴离子盐在氯化有机溶剂中的溶液加入烃非溶剂)。在某些情况下，可以有利地使用共混的溶剂系统。上述混合物将运用氯化有机溶剂(例如，CH2ClJP/或C2H4Cl2)和/或脂族烃(例如，戊烷、己烷和/或环己烷)，和/或醚(例如，二乙醚和/或四氢呋喃)和/或芳烃(例如，苯和/或甲苯)溶剂。本发明方法中可以使用任意有机溶剂或所述溶剂的混合物，其引起含有十四氯环 己硅烷双阴离子自反应混合物化合物结晶或沉淀并且不与要回收的化合物反应。适宜的有机溶剂的实例包括烃比如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷以及醚比如二乙醚和四氢呋喃。优选，用于引起本发明方法产生的化合物结晶或沉淀的有机溶剂是戊烷，己烷，庚烷，辛烷或壬烷。特别适宜的溶剂的一个实例是戊烷。十四卤代环己硅烷双阴离子比如十四氯环己硅烷双阴离子，能够化学地还原为环己硅烷。还原反应能够这样进行在有机溶剂中于-110至150°C的温度，将含有十四卤代环己硅烷双阴离子的化合物与金属氢化物还原剂接触。适宜的还原剂包括氢化铝锂和氢化
二异丁基铝。十四卤代环己硅烷双阴离子，比如十四氯环己硅烷双阴离子，还能够与格氏试剂接触以形成十二有机环己硅烷。格氏试剂由式RMgX代表，其中R是烷基或芳基而X是Cl、Br或I。适宜的R基团包括但不限于甲基、乙基、丙基、叔丁基和苯基。含有十四卤代环己硅烷双阴离子的化合物与格氏试剂的反应能够通过本领域已知用于将氯硅烷与格氏试剂反应的标准方法进行。
实施例提供下述实施例以说明本发明并且帮助本领域技术人员实施并应用本发明。各实施例并不期望以任意方式限制本发明的范围。除非另有指明，全部收率是重量百分比。除非另有指定，全部程序在氮气氛下用标准Schlenk技术进行或者在仔细干燥且充满氮的手套箱中进行。在使用前，全部玻璃仪器都适宜地清洁并在140_150°C干燥至少2小时。比较实施例I-合成(PEDETA SiH2Cl) 2 (Si6Cl14)，不用脱质子化剂将3L三颈圆底烧瓶(在炉中在140°C预先干燥)，配有磁力搅拌器和Friedrichs冷凝器，用氮冲洗。向烧瓶加入二氯甲烷(400mL)随后N，N，N’，N〃，N〃-五乙基二亚乙基三胺(PEDETA，115. 4g，474mmol)。向该混合物，在一小时期间内滴加三氯硅烷(250mL，
I.37mol)。在加入期间观察到放热,蒸气冷凝返回烧瓶(Friedrichs冷凝器的冷却剂温度保持在-10°C )。在放热平息之后，在氮气氛下在回流下C45°C )搅拌反应混合物72小时。在该时间段终点，中断加热，让沉淀沉降。用吸滤过滤反应混合物，所得产品用二氯甲烷(200mL)洗涤，提供30g(23. 4mmol)无色固体(9. 8%收率，基于PEDETA)。比较实施例2-合成(Ph4P)2 (Si6Cl14)，不用脱质子化剂将N，N，N’，N，-四乙基乙二胺(TEEDA) (1.09mL，5. llmmol)加入氯化四苯基鱗(Ph4PCl, I. 87g，4. 99mmol)的IOmL 二氯甲烷溶液。用冷却注射器，将三氯硅烷(2. 02mL)缓慢加至搅拌中的溶液。将反应溶液回流72小时，期间产品沉淀出来，是无色固体。过滤固体，用二氯甲烷洗涤，在高真空下干燥3小时，获得(Ph4P)2(Si6Cl14)盐(0.687g，20.4%)。实施例I-合成(PEDETA SiH2Cl) 2 (Si6Cl14)，用脱质子化剂将3L三颈圆底烧瓶,配有磁力搅拌器和Friedrichs冷凝器,用氮冲洗。然后，向烧瓶加入二氯甲烷(400mL)随后 PEDETA(81. 5g，320mmol)和EDIPA." (143g，I. IOmol)。在I小时期间内，将三氯硅烷(187mL，I. 85mol)滴加至该混合物，放热形成的蒸气冷凝返回烧瓶(Friedrichs冷凝器的冷却剂温度保持在-10°C )。在加入之后，在回流下r45°C)在氮气氛下搅拌反应混合物42-72小时。在该时间段终点，中断加热，用吸滤过滤无色沉淀。在氮下将作为结果的产品用IOOmL 二氯甲烷洗涤，提供165g(128mmol)的(PEDETA SiH2CD2(Si6Cl14) ,81% 收率(基于 PEDETA)。实施例2-合成(Ph4P) 2 (Si6Cl14)，用:EDIPA 作脱质子化剂将TEEDA(1. 09mL，5. llmmol)和 EDIPA (2. 61mL, 15. Ommol)力卩 APh4PCl (I. 88g, 5. 02mmol)的20mL 二氯甲烷溶液。用冷却的注射器，将三氯硅烷(3. IOmL,30. 7mmol)缓慢地加入搅拌中的溶液。随氯硅烷的加入，溶液温热并变得稍带黄色。将反应溶液回流72小时，在此期间产品沉淀出来，是无色固体。过滤固体，用二氯甲烷洗涤，在真空下干燥 3 小时，提供 2. 37g (Ph4P)2 (Si6Cl14)，70. 3% 收率(基于 Ph4PCl)。实施例3-合成(Ph4P)2(Si6Cl14)，用三乙胺作脱质子化剂将TEEDA (I. IOmL, 5. 16mmol)和三乙胺(2. 09mL, 15. Ommol)加 A Ph4PCl (I. 88g,5. 02mmol)的20mL 二氯甲烷溶液。用冷却的注射器，将三氯硅烷(3. IOmL, 30. 7mmol)缓慢加至搅拌中的溶液。在加入期间，形成的凝胶状固体随搅拌缓慢地溶解。将反应回流72小时。过滤无色沉淀，用二氯甲烷洗涤，然后在真空下干燥3小时，提供2. 20g(Ph4P)2(Si6Cl14),65. 6% 收率(基于 Ph4PCl)。实施例4-合成十四氯环己硅烷双阴离子盐-改变溶剂除了二氯甲烷之外，还用1，2-二氯乙烷和乙腈进行反应，以研究溶剂极性对收率的效果该研究的结果提供于表I中，其中反应根据下述方案进行。将PEDETA(2.00g，
8.22mmol)和EDIPA^ (3. 19g，24. 7mmol)用无水溶剂(IlmL)稀释，并转移至20mL反应小瓶，瓶中有PTFE-包覆的磁力搅拌子。将含有胺溶液的反应小瓶用橡胶隔膜密封，并冷却至-30°C。在搅拌时，经过隔膜用冷却的注射器将三氯硅烷(4. 15mL，41. lmmol)加入所述胺溶液。将所得溶液冷却至-30°C，将反应小瓶上的隔膜用中等压力(20巴)旋转盖快速替换。然后，将反应混合物加热至55-60°C，持续7小时。在反应时间段之后，将产品混合物冷却至_30°C，持续23小时。在真空过滤分离并用CH2Cl2冲洗之后，对于在1，2- 二氯乙烷、乙腈和CH2Cl2进行的反应观察到产品收率>40%。表I.溶剂对反应收率的效果
权利要求
1.一种制备环己娃烧化合物的方法，包括 将三氯硅烷与试剂组合物接触以产生含有十四卤代环己硅烷双阴离子的化合物，其中所述试剂组合物包含(a)叔多元胺配体；和(b)脱质子化剂，后者包括pKa至少约10. 5的叔胺。
2.权利要求I的方法，其中所述叔多元胺配体包括叔多亚烷基多元胺；和(b)所述叔胺包括二烧基胺。
3.权利要求I的方法，其中所述叔多元胺配体包含N，N，N’，N",N〃-五烷基二亚乙基三胺、N，N，N’，N’ -四烷基乙二胺或其混合物。
4.权利要求I的方法，其中所述叔胺包含N，N，N’，N’-四烷基-1，8-萘二胺。
5.权利要求I的方法，其中所述试剂组合物还包含季盐，比如四芳基鱗盐。
6.权利要求5的方法，其中所述含十四卤代环己硅烷双阴离子的化合物具有式(Ph4P)2(Si6Cl14)0
7.权利要求5的方法，其中所述试剂组合物包含氯化四芳基鱗、N，N，N’，N’-四烷基乙二胺、三烷基胺和三氯硅烷，其中氯化四芳基鱗N，N，N’，N’ -四烷基乙二胺三烷基胺:三氯硅烷的摩尔比是1:1:3:5至100:1:400:600。
8.权利要求I的方法，其中所述叔胺包含pKa至少约10.5的三烷基胺而叔多元胺配体包括叔多亚烧基多元胺。
9.权利要求8的方法，其中所述试剂组合物包含叔多亚烷基多元胺、三烷基胺和三氯硅烷，其中叔多亚烷基多元胺三烷基胺三氯硅烷的摩尔比是1:3:3至1:400:700。
10.权利要求I的方法，其中所述试剂组合物包含N，N，N’，N",N〃-五乙基二亚乙基三胺和N，N-二异丙基乙胺。
11.权利要求I的方法，其中所述试剂组合物包含N，N，N’，N",N〃-五乙基二亚乙基三胺和三乙胺。
12.权利要求I的方法，其中所述试剂组合物包含(a)N，N，N’，N’ -四乙基乙二胺；(b)N，N-二异丙基乙胺，三乙胺或其混合物；和(c)氯化四苯基鱗。
13.权利要求I的方法，其中所述含十四卤代环己硅烷双阴离子的化合物具有式(PEDETA SiH2CD2(Si6Cl14)。
14.权利要求I的方法，其中三氯硅烷与所述试剂组合物的接触在有机溶剂包含氯化有机溶剂存在下进行。
15.权利要求I的方法，其中三氯硅烷与所述试剂组合物的接触在约20°C至75°C的温度进行。
16.权利要求I的方法还包括回收含十四卤代环己硅烷双阴离子的化合物。
17.权利要求16的方法，其中回收所述含十四卤代环己硅烷双阴离子的化合物通过过滤在反应期间形成的沉淀得以实现。
18.权利要求16的方法，还包括将所述含十四卤代环己硅烷双阴离子的化合物与具有式RMgX的试剂接触，其中R是烷基或芳基而X是氯、溴或碘，以产生十二有机环己硅烷。
19.权利要求16的方法，还包括将所述含十四卤代环己硅烷双阴离子的化合物与金属氢化物还原剂接触以产生环己硅烷。
20.权利要求I的方法，其中所述叔胺包括N，N-二异丙基烷基胺、N，N- 二异丁基烷基胺、三乙胺、三正丙基胺，三正丁基胺或其混合物。
21.权利要求20的方法，其中所述叔多元胺配体包括N，N，N’，N〃，N"-五乙基二亚乙基三胺或N，N，N’，N’ -四烷基乙二胺。
22.权利要求I的方法，其中所述叔多元胺配体包括N，N，N’，N’-四烷基-N"-苄基二亚乙基三胺。
全文摘要
本发明提供自三氯硅烷制备环己硅烷化合物的方法。该方法包括将三氯硅烷与试剂组合物接触以产生化合物，其含有十四卤代环己硅烷双阴离子，比如十四氯环己硅烷双阴离子。该试剂组合物一般地包括(a)叔多元胺配体；和(b)脱质子化剂，比如pKa至少约10.5的叔胺。本发明还提供将含十四卤代环己硅烷双阴离子的化合物转化为环己硅烷或十二有机环己硅烷的方法。
文档编号C01B33/08GK102762497SQ201180007314
公开日2012年10月31日 申请日期2011年1月25日 优先权日2010年1月28日
发明者A·埃兰戈班, D·L·施乌尔斯, K·安德森, P·R·鲍德尤克 申请人:北达科他州立大学研究基金会