基于稀土有机框架结构的荧光材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于金属有机框架材料技术领域，涉及一种稀土金属有机框架材料，特别涉及一种基于稀土有机框架结构的荧光材料及其制备方法与应用。

背景技术：

金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,简称MOFs)研究的兴起是近二十年来无机化学领域的重大突破。MOFs材料是一种新型的有机-无机杂化材料，是由金属中心或者金属簇作为中心节点，将其与有机桥连配体通过配位键自组装连接而成的高度结晶化的多孔材料。与传统的有机和无机材料相比，MOFs材料具有组分和结构的多样性及可调性、多孔及高比表面积特性、毒性低、生物相容性好、优异的热稳定性及化学稳定性的优点，因而在气体吸附与分离、生物及环境的荧光探测等领域展现出诱人的应用前景。因此，开发具有功能多样性的MOFs以及复合MOFs材料，并应用于不同领域，将极大地促进学科间的相互发展。

稀土离子的电子壳层是逐渐展现[Xe]4fn的电子填充构型，由于这些f层电子受外层5s25p6电子的屏蔽作用，因此外界环境对它们的发光影响比较小，同时，4f-4f的电子跃迁所产生的特征发光谱狭窄，具有很高的分辨率，在探测方面具有优势。但由于稀土离子的f-f跃迁是跃迁禁阻的，因而其摩尔吸光系数很小，直接吸收光的能力很弱，一般采用具有生色团的有机分子来与稀土离子螯合，通过共振耦合把吸收的能量传递给稀土离子，敏化稀土离子发光，这个过程称为“天线效应”。

天线效应的过程可以简单形容为三步：有机配体吸收光、有机配体传能给稀土、稀土发射光。有效的天线效应传能过程取决于有机配体的合理选择，并且有机配体的三重态能量应该高于或者等于稀土离子的共振能级，这样才能高效传能而避免能量回传。将稀土组分作为功能修饰策略引入MOFs材料的重要应用之一是荧光探针和传感应用，并利用稀土发光对环境的敏感性实现对周围环境的探测，其中包括温度探针、结构探针、pH探针和小分子及离子探针等荧光探测研究。

此外，奥沙拉秦钠是一种治疗溃疡性结肠炎的药物，主要用于治疗急性及慢性溃疡性结肠炎。由于奥沙拉秦钠分子具有苯环的刚性结构；同时还含有两个水杨酸基团，即存在羧基和羟基作为潜在的配位点可以和稀土离子发生配位，所以奥沙拉秦钠分子也是一个合适的稀土有机框架材料的有机配体。但目前，以奥沙拉秦钠作为有机配体构建稀土有机框架材料的研究尚在起步阶段。

因此，如何开发一种稳定性好及可用于定量检测金属离子的基于稀土有机框架结构的荧光材料是本领域技术人员亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种稳定性和生物相容性好的基于稀土有机框架结构的荧光材料。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种基于稀土有机框架结构的荧光材料，所述基于稀土有机框架结构的荧光材料的结构式为[Ln2(osa)3]n·n[(DMF)7]；

式中，Ln2osa3为金属有机框架部分，且osa为含有偶氮和水杨酸官能团的药物分子奥沙拉秦钠，也被称作3,3-偶氮双(6-羟基-苯甲酸)二钠盐，结构式如下：

Ln(III)为Nd³⁺,Eu³⁺,Gd³⁺,Tb³⁺,Er³⁺,Yb³⁺中的一种或几种组合；DMF为框架结构中的溶剂分子填充物N,N-二甲基甲酰胺；n为高聚物结构的重复单元数，且n的取值范围为1-∞的正整数。

本发明通过由药物分子奥沙拉秦钠配体3,3-偶氮双(6-羟基-苯甲酸)二钠盐与稀土离子在溶液中发生配位聚合反应，简便且低廉地获得了具有规则孔道、发光性能、热稳定性能和化学稳定性良好的基于稀土有机框架结构的荧光材料，其孔道结构中空腔体积较大、稳定性好，可用于荧光检测材料技术领域。

示范性的，参见说明书附图1和2，本发明通过配位单元晶体结构和堆积晶体结构来表征所述基于稀土有机框架结构的荧光材料具有规则的孔道结构,且参见说明书附图4和5，本发明通过红外光谱、紫外及荧光光谱对所述基于稀土有机框架结构的荧光材料进行了结构表征。

本发明的另一目的是提供一种上述基于稀土有机框架结构的荧光材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种基于稀土有机框架结构的荧光材料的制备方法，具体步骤包括：

(1)将稀土盐与含有偶氮和水杨酸官能团的药物分子奥沙拉秦钠置于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的水溶剂体系中，室温搅拌均匀得到混合物I；

(2)在步骤(1)得到的混合物I中加入浓盐酸，随后水热合成反应2～7天，自然冷却，并清洗、真空干燥后得到橙黄色晶体，即为本发明公开的一种基于有机框架结构的荧光材料。

通过采用上述技术方案，本发明的有益效果如下：

本发明公开的制备方法与传统的荧光材料制备方法相比，不仅操作简单、成本低廉,而且反应温度低、产率高达80％，适于推广与应用。

优选的，所述步骤(1)中，稀土盐与含有偶氮和水杨酸官能团的药物分子奥沙拉秦钠的摩尔比为(1～4)：1。

其中，需要说明的是：只有将稀土盐与含有偶氮和水杨酸官能团的药物分子奥沙拉秦钠的摩尔比控制在(1～4)：1的范围之内，才得以合成目标产物—一种基于稀土有机框架结构的荧光材料，具体参见本实验3和实验4。

优选的，所述步骤(1)中，稀土盐为硝酸钕、氯化钕、硝酸铕、氯化铕、硝酸钆、氯化钆、硝酸铽、氯化铽、硝酸铒、氯化铒、硝酸镱或氯化镱。

优选的，所述步骤(1)中，溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和水的体积比为(1.5～2.5)：1。

优选的，所述步骤(2)中，水热合成反应的温度为50℃～100℃。

优选的，浓盐酸与溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的体积比为1：(100～150)。

示范性的，参见说明书附图4和5，本发明通过红外光谱、紫外及荧光光谱的表征，表明所述基于稀土有机框架结构的荧光材料合成成功。

本发明还有一个目的，就是提供所述基于稀土有机框架结构的荧光材料在金属离子的选择性识别和定量检测中的应用。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种基于稀土有机框架结构的荧光材料及其制备方法与应用。

首先，本发明公开的基于稀土有机框架结构的荧光材料的结构式为[Ln2(osa)3]n·n[(DMF)7]，其在紫外光的激发下能发射出Ln³⁺(其中Ln(III)为Nd³⁺,Eu³⁺,Gd³⁺,Tb³⁺,Er³⁺,Yb³⁺中的一种或几种)离子的特征荧光，而鉴于该材料同时具有规则的孔道结构，可作为荧光探测材料使用；

其次，本发明还公开了所述基于稀土有机框架结构的荧光材料的制备方法，该制备方法操作简单、成本低廉，并且反应温度低、产率高，具有良好的工业化应用潜力；

然后，本发明公开制备的基于稀土有机框架结构的荧光材料结晶程度高、稳定性好，可以在水中保持长时间的结构稳定，在水中浸泡7天之后，其粉末X射线衍射图谱依然可以与没有浸泡之前的很好的对应，证明其具有较好的水稳性(参见说明书附图8)，得以表明该荧光材料化学稳定性良好，从而保证了其在生物科学和环境领域的应用；

最后，本发明公开了所述基于稀土有机框架结构的荧光材料的在金属离子的选择性识别和定量检测中的应用，通过稀土有机框架材料[Eu2(osa)3]n·n[(DMF)7]加入微量的铁离子后，该荧光材料的红色荧光发生明显淬灭，进而可知，该发明为稀土金属有机框架结构荧光材料的进一步金属离子荧光探测应用提供了技术支持。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明稀土有机框架材料中稀土离子配位单元晶体结构示意图。

图2为本发明稀土有机框架材料的堆积晶体结构示意图。

图3为本发明稀土有机框架材料[Tb2(osa)3]n·n[(DMF)7]的发射光谱与激发光谱。

图4为本发明稀土有机框架材料[Tb2(osa)3]n·n[(DMF)7]的红外光谱。

图5为本发明稀土有机框架材料[Tb2(osa)3]n·n[(DMF)7]的紫外-可见吸收光谱图。

图6为本发明稀土有机框架材料[Tb2(osa)3]n·n[(DMF)7]的热重-差示扫描量热(TG-DSC)图。

图7为本发明稀土有机框架材料[Eu2(osa)3]n·n[(DMF)7]加入微量的铁离子后的荧光淬灭图。

图8为本发明稀土有机框架材料粉末的XRD与其在水中浸泡7天后的XRD对比图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例公开了一种稳定性好的基于稀土有机框架结构的荧光材料及其制备方法与应用。

为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。

本发明公开了一种基于稀土有机框架结构的荧光材料，所述基于稀土有机框架结构的荧光材料的结构式为[Ln2(osa)3]n·n[(DMF)7]；

式中，Ln2osa3为金属有机框架部分，且osa为含有偶氮和水杨酸官能团的药物分子奥沙拉秦钠，也被称作3,3-偶氮双(6-羟基-苯甲酸)二钠盐，结构式如下：

Ln(III)为Nd³⁺,Eu³⁺,Gd³⁺,Tb³⁺,Er³⁺,Yb³⁺中的一种或几种组合；DMF为框架结构中的溶剂分子填充物N,N-二甲基甲酰胺；n为高聚物结构的重复单元数，且n的取值范围为1-∞的正整数。

本发明还公开了一种基于稀土有机框架结构的荧光材料的制备方法，具体步骤包括：

(1)将摩尔比为(1～4)：1的稀土盐与含有偶氮和水杨酸官能团的药物分子奥沙拉秦钠置于体积比为(1.5～2.5)：1的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和水的混合溶剂体系中，室温搅拌均匀得到混合物I；

(2)在步骤(1)得到的混合物I中加入浓盐酸，随后在50℃～100℃的温度条件下水热合成反应2～7天，自然冷却，并采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇的混合溶剂对产物进行清洗，随后真空干燥后得到橙黄色晶体，即为本发明公开的一种基于有机框架结构的荧光材料。

为了进一步优化上述技术方案，步骤(1)中的稀土盐为硝酸钕、氯化钕、硝酸铕、氯化铕、硝酸钆、氯化钆、硝酸铽、氯化铽、硝酸铒、氯化铒、硝酸镱或氯化镱。

为了进一步优化上述技术方案，浓盐酸与溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的体积比为1：(100～150)。

下面，将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行进一步的说明。

实施例1

一种基于稀土有机框架结构的荧光材料的制备方法，具体步骤包括：

(1)将摩尔比为4：1的稀土盐与含有偶氮和水杨酸官能团的药物分子奥沙拉秦钠置于体积比为1.5：1的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和水的混合溶剂体系中，室温搅拌均匀得到混合物I；

(2)在步骤(1)得到的混合物I中加入浓盐酸，随后在50℃～100℃的温度条件下水热合成反应2～7天，自然冷却，并采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇的混合溶剂对产物进行清洗，随后真空干燥后得到橙黄色晶体，即为本发明公开的一种基于有机框架结构的荧光材料。

实施例2

本实施例与实施例1不同之处仅在于：将“摩尔比为4：1的稀土盐与含有偶氮和水杨酸官能团的药物分子奥沙拉秦钠”修改为“摩尔比为2.5：1的稀土盐与含有偶氮和水杨酸官能团的药物分子奥沙拉秦钠”，其余工艺步骤及参数不变。

实施例3

本实施例与实施例1不同之处仅在于：将“摩尔比为4：1的稀土盐与含有偶氮和水杨酸官能团的药物分子奥沙拉秦钠”修改为“摩尔比为1：1的稀土盐与含有偶氮和水杨酸官能团的药物分子奥沙拉秦钠”，其余工艺步骤及参数不变。

实施例4

本实施例与实施例1不同之处仅在于：将“摩尔比为4：1的稀土盐与含有偶氮和水杨酸官能团的药物分子奥沙拉秦钠置于体积比为1.5：1的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和水的混合溶剂体系中”修改为“摩尔比为4：1的稀土盐与含有偶氮和水杨酸官能团的药物分子奥沙拉秦钠置于体积比为2：1的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和水的混合溶剂体系中”，其余工艺步骤及工艺参数不变。

实施例5

本实施例与实施例1不同之处仅在于：将“摩尔比为4：1的稀土盐与含有偶氮和水杨酸官能团的药物分子奥沙拉秦钠置于体积比为1.5：1的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和水的混合溶剂体系中”修改为“摩尔比为4：1的稀土盐与含有偶氮和水杨酸官能团的药物分子奥沙拉秦钠置于体积比为2.5：1的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和水的混合溶剂体系中”，其余工艺步骤及工艺参数不变。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

本发明内容不仅限于上述各实施例的内容，其中一个或几个实施例的组合同样也可以实现本发明目的。

为了进一步验证本发明的优异效果，发明人还进行了如下实验：

请审查员悉知，由于本发明申请预想保护的稀土离子为Nd³⁺,Eu³⁺,Gd³⁺,Tb³⁺,Er³⁺,Yb³⁺，而这些稀土MOF都是同构的，即不同稀土离子所组成的MOF结构一致，所以申请人只针对其中的几组基于稀土有机框架结构的荧光材料进行了实验测试与表征。

具体的，参见图1和图2。图1和图2分别为上述合成的稀土有机框架材料中稀土离子配位单元晶体结构示意图和堆积晶体结构示意图，通过上述单晶结构测试表明,稀土离子采用八配位，其中五个配位点和有机配体奥沙拉秦钠发生配位，另有三个配位点被溶解分子DMF占据(见图1)。

所述稀土有机框架结构的荧光材料属于单斜晶系，空间群为C2/m，晶胞参数为α＝90.00°，β＝117.096(8)°，γ＝90.00°，晶胞体积Z＝2，且通过上述单晶结构测试表明所述稀土有机框架结构的荧光材料属于多孔材料，且具有长程有序的晶体结构(见图2)

实验1：稀土有机框架材料[Tb2(osa)3]n·n[(DMF)7]的合成及结构性能表征

1、稀土有机框架材料[Tb2(osa)3]n·n[(DMF)7]的合成

将0.1mmol的硝酸铽和0.04mmol的3,3-偶氮双(6-羟基-苯甲酸)二钠盐加入7.5mL DMF和3.75mL水的混合溶剂中，搅拌并混合均匀；然后加入75μL浓盐酸，将混合溶液放入20mL反应釜中，将其密封后置于恒温烘箱中，在75℃下恒温反应3天，随炉冷却到室温，用DMF和乙醇清洗多次，真空干燥后得到大量黄色晶体即为所述金属有机框架结构的荧光材料目标产物。

2、对稀土有机框架材料[Tb2(osa)3]n·n[(DMF)7]的纯相晶体样品进行系列性能测试

(1)结构表征

图4和图5分别为上述合成的稀土有机框架材料[Tb2(osa)3]n·n[(DMF)7]的红外光谱和紫外及荧光光谱，通过红外光谱、紫外及荧光光谱的表征，表明所述基于稀土有机框架结构的荧光材料合成成功。

其中，图4的红外吸收光谱分析表明，3448cm^-1处的特征峰应为苯环上C-H伸缩振动。2925cm^-1处的特征峰应为-OH伸缩振动引起。1645cm^-1处的特征峰应为H-O-H弯曲振动夹杂C＝O伸缩的特征峰，也表明样品中有化学结合水存在。而1630-1575cm^-1处存在的侧峰推断为-N＝N-基团的特征峰。1446cm^-1处的特征峰应为苯环骨架振动的特征峰。1381cm^-1处的特征峰应为-OH弯曲振动的特征峰。1000～1300cm^-1处的特征峰应为C-O及-O伸缩振动的特征峰。而677cm^-1处与829cm^-1处的特征峰应为苯环上间对位取代的弯曲振动的特征峰。综上所述，样品中应存在由偶氮水杨酸配体结合而成的MOF材料结构。

此外，图5的紫外可见吸收光谱结果表明，稀土有机框架材料[Tb2(osa)3]n·n[(DMF)7]样品在200～500nm间存在对紫外光的吸收，这个波段为蓝绿吸收，与样品的橙黄刚好为互补色。

(2)热分析测定

图6为上述合成的稀土有机框架材料[Tb2(osa)3]n·n[(DMF)7]的热重-差示扫描量热(TG-DSC)分析，通过图6表明该材料具有较好的稳定性，且分解温度接近300℃。

(3)稳态荧光测试

图3为上述合成的稀土有机框架材料[Tb2(osa)3]n·n[(DMF)7]的发射光谱与激发光谱，从图3可见，主发射峰峰型尖锐，峰值波长位于550nm，综合分析得知，该稀土有机框架荧光材料在紫外光的激发下能发射出铽离子的特征发光。

实验2：稀土有机框架材料[Eu2(osa)3]n·n[(DMF)7]的合成及结构性能表征

1、稀土有机框架材料[Eu2(osa)3]n·n[(DMF)7]的合成

将0.2mmol的氯化铕和0.05mmol的3,3-偶氮双(6-羟基-苯甲酸)二钠盐加入7.5mL DMF和3.75mL水的混合溶剂中，搅拌并混合均匀；然后加入50μL浓盐酸，将混合溶液放入20mL反应釜中，将其密封后置于恒温烘箱中，在90℃下恒温反应1.5天，随炉冷却到室温，用DMF和乙醇清洗多次，真空干燥后得到大量橙黄色晶体即为所述金属有机框架结构的荧光材料目标产物。

2、对稀土有机框架材料[Eu2(osa)3]n·n[(DMF)7]的纯相晶体样品进行系列性能测试

(1)稳态荧光及荧光探测金属离子的性能测试

图7为上述合成的稀土有机框架材料[Eu2(osa)3]n·n[(DMF)7]加入微量的铁离子后的荧光淬灭图，从图7可见，主发射峰峰型尖锐，峰值波长位于620nm，综合分析得知，该稀土有机框架荧光材料在紫外光的激发下能发射出铕离子的特征发光。且当该稀土有机框架材料[Eu2(osa)3]n·n[(DMF)7]加入微量的铁离子后，该荧光材料的红色荧光发生明显淬灭，进而可知，该发明为稀土金属有机框架结构荧光材料的进一步金属离子荧光探测应用提供了技术支持。

实验3：稀土有机框架材料[Tb2(osa)3]n·n[(DMF)7]的合成

1、稀土有机框架材料[Tb2(osa)3]n·n[(DMF)7]的合成

将0.16mmol的硝酸铽和0.04mmol的3,3-偶氮双(6-羟基-苯甲酸)二钠盐加入7.5mL DMF和3.75mL水的混合溶剂中，搅拌并混合均匀；然后加入75μL浓盐酸，将混合溶液放入20mL反应釜中，将其密封后置于恒温烘箱中，在75℃下恒温反应3天，随炉冷却到室温，用DMF和乙醇清洗多次，真空干燥后得到大量黄色晶体即为所述金属有机框架结构的荧光材料目标产物。

实验4：稀土有机框架材料[Nd2(osa)3]n·n[(DMF)7]的合成

1、稀土有机框架材料[Nd2(osa)3]n·n[(DMF)7]的合成

将0.10mmol的硝酸钕和0.04mmol的3,3-偶氮双(6-羟基-苯甲酸)二钠盐加入7.5mL DMF和3.75mL水的混合溶剂中，搅拌并混合均匀；然后加入75μL浓盐酸，将混合溶液放入20mL反应釜中，将其密封后置于恒温烘箱中，在65℃下恒温反应7天，随炉冷却到室温，用DMF和乙醇清洗多次，真空干燥后得到大量黄色晶体即为所述金属有机框架结构的荧光材料目标产物。

实验5：稀土有机框架材料[Er2(osa)3]n·n[(DMF)7]的合成

1、稀土有机框架材料[Er2(osa)3]n·n[(DMF)7]的合成

将0.10mmol的硝酸铒和0.04mmol的3,3-偶氮双(6-羟基-苯甲酸)二钠盐加入7.5mL DMF和3.75mL水的混合溶剂中，搅拌并混合均匀；然后加入75μL浓盐酸，将混合溶液放入20mL反应釜中，将其密封后置于恒温烘箱中，在85℃下恒温反应2天，随炉冷却到室温，用DMF和乙醇清洗多次，真空干燥后得到大量黄色晶体即为所述金属有机框架结构的荧光材料目标产物。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方法而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。