[0001]
本发明属于增材制造技术领域，具体涉及一种选择性激光烧结用球形度高、具有一定粒径分布梯度的尼龙粉末及其制备方法，及制备的三维打印制品。
背景技术：
[0002]
在选择性激光烧结材料中，尼龙粉末的使用较为广泛，其作为一种结晶性聚合物，具有较宽的烧结窗口，非常适用于选择性激光烧结工艺。
[0003]
利用尼龙粉末制备三维打印制品，首先通过激光束在计算机控制下，按照给定的部件界面轮廓信息，对部件实体部分的粉末材料进行烧结，粉末材料在高强度的激光照射下被烧结熔融在一起，当一层界面烧结完成后，铺上新的一层粉末材料，再次选择性地烧结界面并与下面已成型的部分融合，然后不断循环，层层堆积累积形成预期设计的三维部件。这就要求粉末材料具有良好的流动性便于铺覆，以及较高的堆积密度和较低的空隙率利于制备致密度高的三维打印制品。
[0004]
目前，用于选择性激光烧结的尼龙粉末制备工艺主要是溶剂沉淀工艺、降温沉析工艺和阴离子聚合工艺，溶剂沉淀工艺是将不良溶剂加入到溶有尼龙的良溶剂中，在机械搅拌下使尼龙析出，然后经后处理得到尼龙粉末；降温沉析工艺是先升温溶解，后降温析出，如美国专利us4334056a、中国专利cn104497323a所提到的，先升温将尼龙完全溶解于乙醇中，然后通过降温控制使尼龙缓慢析出，分离、干燥后得到尼龙粉末；阴离子聚合工艺，如阿科玛中国专利cn1690103a所提到的，是在催化剂和活化剂存在下完成内酰胺的阴离子溶液聚合，经后处理得到具有一定球形度的尼龙12粉末。
[0005]
现有工艺中，无论采用溶剂沉淀工艺还是降温沉析工艺，或是阴离子聚合工艺，其尼龙粉末普遍存在球形度低、空隙率大的问题，导致其三维打印制品的力学性能差，不能满足实际需求。为解决这一问题，中国专利cn105542200a提出了一种规则球形尼龙粉末的制备方法，先将尼龙基料溶解在溶剂中，然后降温至120～130℃，加入硅油混合液，高速搅拌后，减压蒸馏除去混合液中的有机溶剂，最后过滤得到尼龙粉末，该专利获得了几乎球形的尼龙粉末，但涉及到油性介质硅油，需使用甲苯、汽油或四氯乙烯多次洗涤脱除，后处理工艺繁琐。又如专利cn107057090a提及的溶剂法制备接近球形的尼龙粉末，具体为通过雾化装置让溶有尼龙的高温均相体系与不良溶剂低温体系反相喷射，相互交汇实现尼龙粉末的冷却析出，获得了近似球形的尼龙粉末，但其粒径较小，为0.1～23.2微米，不能满足选择性激光烧结的工艺要求，同时，该专利涉及大量不良溶剂白油，仍面临繁琐的后处理问题。
[0006]
针对现有技术的不足，尤其是尼龙粉末球形度低、空隙率大的本质问题，需要提供一种解决方案。
技术实现要素：
[0007]
本发明的目的在于提供一种选择性激光烧结用高球形、多尺度尼龙粉末，满足高
球形度要求的同时，实现不同粒径粉末之间的优势互补，提高三维打印制品的力学性能。
[0008]
本发明的目的还在于提供一种选择性激光烧结用高球形、多尺度尼龙粉末的制备方法。
[0009]
为了实现以上目的，本发明提供以下技术方案：
[0010]
一种选择性激光烧结用高球形、多尺度尼龙粉末的制备方法，包括如下步骤：
[0011]
(1)升温溶解：将溶剂、尼龙粒料、成核剂、抗氧剂加入到高压结晶釜中，升温到140～150℃，恒温搅拌1～3h至尼龙粒料完全溶解；
[0012]
(2)波段控温：在一定的控温区间内以一定的控温速率执行波段程序控温,波段控温结束后，保持该控温速率将温度降至控温区间下限；
[0013]
(3)降温冷却：将体系快速降温至70℃以下，得到尼龙粉末的悬浮液；
[0014]
(4)分离与干燥：将尼龙粉末的悬浮液经离心机脱除溶剂，然后在真空干燥机中干燥,获得球形度高的初级粉末；
[0015]
(5)筛分：将初级粉末加入到震动分筛机中进行研磨和筛分，得到一系列不同粒径尺度的粉末；
[0016]
(6)选择特定尺度的尼龙粉末按一定质量比组合，获得了球形度高且具有一定粒径分布梯度的多尺度尼龙粉末。
[0017]
本发明所述溶剂为混溶剂，为醇、酮和酚的混合物。所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、异丙醇、异丁醇、异戊醇、正丙醇、正丁醇、正庚醇、正己醇、正戊醇、环戊醇、二级丁醇、烯丙醇、1,3-丙二醇，1,2,3-丙三醇、苯甲醇中的一种或多种；所述酮选自丁酮、环己酮的一种或多种，不包含丙酮；酚选自苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、愈疮木酚、丁子香酚、异丁子香酚、氨基酚、硝基酚、萘酚、氯酚中的一种或多种；优选乙醇/丁酮/间甲酚的混溶剂，以乙醇为主溶剂，丁酮、间甲酚为辅溶剂，乙醇、丁酮和间甲酚的质量比为(55～95)：(2～40)：(1～15)，优选为(62～92)：(5～35)：(2～10)，更优选为(70～88)：(8～25)：(3～8)。采用该混溶剂制得的粉末平均粒径适中，球形度高，且无次级团聚粒子。
[0018]
本发明所述尼龙粒料为尼龙512、尼龙513、尼龙514、尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙6t、尼龙1010、尼龙11、尼龙12、尼龙1212、尼龙9t、尼龙12t中的一种或多种。
[0019]
本发明所述成核剂选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、高岭土、蒙脱土、黏土、滑石粉、石墨、纳米碳酸钙、纳米氧化铝、纳米氧化锆、氧化钕晶须、氧化镁晶须、氧化锌晶须、硫酸镁晶须、苯甲酸钠、酰胺、苯基次膦酸钠、聚碳酸酯、聚苯硫醚、碳纤维中的一种或多种，优选纳米二氧化硅。
[0020]
本发明所述抗氧剂选自1098、1135、245、1010、1520、1076、565、1330、1726、3114、5057、1035、e201、md1024、168、126、p-epq、ps800、ps802、b1171、b900、b561、b501w、b225中的一种或多种，优选1098与168按质量比1:1～1:6复配，更优选为1:2复配。
[0021]
本发明所述溶剂的质量为尼龙粒料的400～2000％，优选800～1200％。
[0022]
本发明所述成核剂的质量为尼龙粒料的0.5～6％，优选1～4％。
[0023]
本发明所述抗氧剂的质量为尼龙粒料的1～8％，优选2～6％。
[0024]
本发明所述一定的控温区间为110～125℃,即波段控温区间的上限温度为125℃，下限温度为110℃；优选为115～120℃，更优选为116～118℃。
[0025]
本发明所述波段控温操作中的控温速率优选为0.5～4.5℃/h，优选为1.5～2.5℃/h。
[0026]
作为优选的方案，本发明所述的波段控温，包含以下步骤，先将本发明所述步骤(1)所得的体系的温度降至控温区间的上限温度；以0.5～4.5℃/h的速率从上限温度降至下限温度，然后以0.5～4.5℃/h的速率从下限温度升至上限温度，完成波段控温的1次循环；根据需要，所述波段控温的循环次数为1～6次，优选2～4次。
[0027]
通过本发明步骤(2)的波段控温操作，步骤(1)所得的体系中产生大量晶核，尼龙球晶表面反复生长和溶解，实现钝化球晶表面，尽可能高的球形度，降低球晶空隙率的目的。
[0028]
本发明所述步骤(3)中，快速降温的速率为10～35℃/h，优选20～30℃/h。
[0029]
本发明所述步骤(4)中球形度定义为粉末的周长等效直径与面积等效直径之比，对粉末颗粒的周长和面积进行等效直径计算，快速得出粉末球形度。
[0030]
本发明所述步骤(4)中球形度高的初级粉末是将干燥后的初级粉末进行球形度检测，球形度优选大于83％，更优选大于87％。
[0031]
本发明所述步骤(5)是将连续粒度分布的初始粉末进行离散化处理，得到一系列不同粒径尺度的粉末，其粒径包含：小于5微米、5～15微米、16～34微米、35～45微米、46～64微米、65～75微米、大于75微米。
[0032]
本发明所述步骤(6)中选择特定尺度的尼龙粉末旨在降低三维打印制品的表面粗糙度而筛选具有一定粒径分布梯度的粉末，若粒径太大，激光烧结工艺中实体界面区的空隙率较大，获得制品的表面粗糙度较大；若粒径太小，粉末易团聚导致流动性较差，实体界面区的空隙率较大，制品表面粗糙度也较大。
[0033]
本发明所述具有一定粒径分布梯度的尼龙粉末由以下组分组成：
[0034]
粒径为65～75微米的一级粉末
ꢀꢀ
2～40wt％，优选为5～20wt％；
[0035]
粒径为35～45微米的二级粉末
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55～90wt％，优选为70～85wt％；
[0036]
粒径为5～15微米的三级粉末
ꢀꢀ
2～30wt％，优选为4～10wt％。
[0037]
本发明所述一级粉末、二级粉末和三级粉末仅用于区分不同粒径。
[0038]
本发明所述的具有一定粒径分布梯度的尼龙粉末的球形度为85％～91％。
[0039]
本发明所述的具有一定粒径分布梯度的尼龙粉末能够用于选择性激光烧结制备三维打印制品。所述选择性激光烧结工艺是本领域技术人员公知的。
[0040]
本发明还提供一种采用本发明所述的具有一定粒径分布梯度的尼龙粉末制备的三维打印制品。所述三维打印制品具有低表面粗糙度，优异的力学性能。
[0041]
本发明所述的一种选择性激光烧结用高球形、多尺度尼龙粉末及其制备方法具有简单、高效的特点，与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0042]
首先，本发明提出了波段控温的方法，高温下将尼龙粒料溶解在溶剂中，降温至球晶析出的某一温度，然后在控温区间内执行波段程序控温，通过反复的降温和升温，使得球晶微观表面反复生长和溶解，实现钝化球晶表面的目的，提高了尼龙粉末的球形度，从而改善尼龙粉末的烧结工艺，提高三维打印制品的力学性能。
[0043]
其次，本发明将连续粒度分布的初始粉末作离散化处理，优选特定粒径的尼龙粉末以一定质量比组合，得到具有一定粒径分布梯度的多尺度尼龙粉末，出人意料的降低三
维打印制品的表面粗糙度。
具体实施方式
[0044]
下面结合具体实施例子进一步阐明一种选择性激光烧结用高球形、多尺度尼龙粉末及其制备方法，应理解这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域的技术人员对本发明各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所规定的范围。
[0045]
将各实施例和对比例所制试样进行以下指标检测：
[0046]
粒径：采用rise-2008型激光粒度仪进行粒径检测。
[0047]
球形度：采用winner100d型动态颗粒图像仪进行检测，通过扫描面积等效直径和周长等效直径，导出粉末的球形度参数。
[0048]
表面粗糙度：采用sv-3200型表面粗糙度测量仪进行检测。
[0049]
拉伸性能：采用utm4000型万能试验机，按标准gb/t 1040.1-2006测试，拉伸速率为10mm/min。
[0050]
实施例1
[0051]
将1350kg乙醇、500kg丁酮和100kg间甲酚加入到高压结晶釜中,然后加入6kg复配抗氧剂(1098与168的质量比为1:2)、54kg纳米二氧化硅的乙醇分散液(纳米二氧化硅质量为4kg，乙醇质量为50kg)；开动搅拌电机，通过加料口将200kg尼龙12粒料加入到高压结晶釜中，关闭阀门，氮气置换三遍；开启加热功能，物料温度达到150℃后，保温保压3h至尼龙粒料完全溶解。
[0052]
保温保压结束后，将体系温度降至120℃，随后执行波段控温，在115～120℃的控温区间内，以4.5℃/h的控温速率，将温度从120℃降至115℃，然后升温至120℃。控温结束后，保持4.5℃/h的控温速率将温度降至115℃。
[0053]
波段控温结束后，以25℃/h的降温速率将体系温度降至65℃，得到尼龙粉末的悬浮液，经离心机脱除溶剂，然后在真空干燥机中干燥，得到初始粉末，平均粒径为55微米，球形度为84％。
[0054]
将初始粉末加入到震动分筛机中进行研磨和筛分，得到一系列不同尺度的粉末，选择一级粉末粒径为65～75微米，二级粉末粒径35～45微米，三级粉末粒径为5～15微米。将三种粒径的粉末按质量比为5:85:10进行组合，获得了具有一定粒径分布梯度的多尺度尼龙粉末，球形度为85％。
[0055]
拉伸样条的制备：参照国标iso 527，样条尺寸为：170mm*10mm*4mm，采用激光烧结机对上述尼龙粉末进行加工，通过激光束按给定的样条界面轮廓信息，对样条实体部分的粉末进行反复烧结和铺层，不断循环堆积得到三维打印拉伸样条。
[0056]
实施例2
[0057]
将1710kg乙醇、180kg丁酮和60kg间甲酚加入到高压结晶釜中,然后加入6kg复配抗氧剂(1098与168的质量比为1:2)、54kg纳米二氧化硅的乙醇分散液(纳米二氧化硅质量为4kg，乙醇质量为50kg)；开动搅拌电机，通过加料口将200kg尼龙12粒料加入到高压结晶釜中，关闭阀门，氮气置换三遍；开启加热功能，物料温度达到150℃后，保温保压3h至尼龙粒料完全溶解。
[0058]
保温保压结束后，将体系温度降至118℃，随后执行波段程序控温，在116～118℃的控温区间内，以2℃/h的控温速率将温度从118℃降至116℃，然后升温至118℃，再循环1次。控温结束后，保持2℃/h的控温速率将温度降至116℃。
[0059]
波段控温结束后，以25℃/h的降温速率将体系温度降至65℃，得到尼龙粉末的悬浮液，经离心机脱除溶剂，然后在真空干燥机中干燥，得到初始粉末，平均粒径为41微米，球形度为91％。
[0060]
将初始粉末加入到震动分筛机中进行研磨和筛分，得到一系列不同尺度的粉末，选择一级粉末粒径为65～75微米，二级粉末粒径35～45微米，三级粉末粒径为5～15微米。将三种粒径的粉末按质量比为13:80:7进行组合，获得了具有一定粒径分布梯度的多尺度尼龙粉末，球形度为91％。
[0061]
拉伸样条的制备：参照国标iso 527，样条尺寸为：170mm*10mm*4mm，采用激光烧结机对上述尼龙粉末进行加工，通过激光束按给定的样条界面轮廓信息，对样条实体部分的粉末进行反复烧结和铺层，不断循环堆积得到三维打印拉伸样条。
[0062]
实施例3
[0063]
将1530kg乙醇、260kg丁酮和160kg间甲酚加入到高压结晶釜中,然后加入6kg复配抗氧剂(1098与168的质量比为1:2)、54kg纳米二氧化硅的乙醇分散液(纳米二氧化硅质量为4kg，乙醇质量为50kg)；开动搅拌电机，通过加料口将200kg尼龙1010粒料加入到高压结晶釜中，关闭阀门，氮气置换三遍；开启加热功能，物料温度达到150℃后，保温保压3h至尼龙粒料完全溶解。
[0064]
保温保压结束后，将体系温度降至118℃，随后执行波段程序控温，在116～118℃的控温区间内，以1.5℃/h的控温速率将温度从118℃降至116℃，然后升温至118℃，再循环2次。控温结束后，保持1.5℃/h的控温速率将温度降至116℃。
[0065]
波段控温结束后，以25℃/h的降温速率将体系温度降至65℃，得到尼龙粉末的悬浮液，经离心机脱除溶剂，然后在真空干燥机中干燥，得到初始粉末，平均粒径为50微米，球形度为89％。
[0066]
将初始粉末加入到震动分筛机中进行研磨和筛分，得到一系列不同尺度的粉末，选择一级粉末粒径为65～75微米，二级粉末粒径35～45微米，三级粉末粒径为5～15微米。将三种粒径的粉末按质量比为20:70:10进行组合，获得了具有一定粒径分布梯度的多尺度尼龙粉末，球形度为88％。
[0067]
拉伸样条的制备：参照国标iso 527，样条尺寸为：170mm*10mm*4mm，采用激光烧结机对上述尼龙粉末进行加工，通过激光束按给定的样条界面轮廓信息，对样条实体部分的粉末进行反复烧结和铺层，不断循环堆积得到三维打印拉伸样条。
[0068]
实施例4
[0069]
将1460kg乙醇、330kg丁酮和160kg间甲酚加入到高压结晶釜中,然后加入6kg复配抗氧剂(1098与168的质量比为1:2)、54kg纳米二氧化硅的乙醇分散液(纳米二氧化硅质量为4kg，乙醇质量为50kg)；开动搅拌电机，通过加料口将200kg尼龙612粒料加入到高压结晶釜中，关闭阀门，氮气置换三遍；开启加热功能，物料温度达到150℃后，保温保压3h至尼龙粒料完全溶解。
[0070]
保温保压结束后，将体系温度降至118℃，随后执行波段程序控温，在116～118℃
的控温区间内，以2.5℃/h的控温速率将温度从118℃降至116℃，然后升温至118℃，再循环3次。控温结束后，保持2.5℃/h的控温速率将温度降至116℃。
[0071]
波段控温结束后，以25℃/h的降温速率将体系温度降至65℃，得到尼龙粉末的悬浮液，经离心机脱除溶剂，然后在真空干燥机中干燥，得到初始粉末，平均粒径为47微米，球形度为88％。
[0072]
将初始粉末加入到震动分筛机中进行研磨和筛分，得到一系列不同尺度的粉末，选择一级粉末粒径为65～75微米，二级粉末粒径35～45微米，三级粉末粒径为5～15微米。将三种粒径的粉末按质量比为18:78:4进行组合，获得了具有一定粒径分布梯度的多尺度尼龙粉末，球形度为88％。
[0073]
拉伸样条的制备：参照国标iso 527，样条尺寸为：170mm*10mm*4mm，采用激光烧结机对上述尼龙粉末进行加工，通过激光束按给定的样条界面轮廓信息，对样条实体部分的粉末进行反复烧结和铺层，不断循环堆积得到三维打印拉伸样条。
[0074]
实施例5
[0075]
将1350kg乙醇、490kg丁酮和110kg间甲酚加入到高压结晶釜中,然后加入6kg复配抗氧剂(1098与168的质量比为1:2)、54kg纳米二氧化硅的乙醇分散液(纳米二氧化硅质量为4kg，乙醇质量为50kg)；开动搅拌电机，通过加料口将200kg尼龙610粒料加入到高压结晶釜中，关闭阀门，氮气置换三遍；开启加热功能，物料温度达到150℃后，保温保压3h至尼龙粒料完全溶解。
[0076]
保温保压结束后，将体系温度降至118℃，随后执行波段程序控温，在116～118℃的控温区间内，以2.5℃/h的控温速率将温度从118℃降至116℃，然后升温至118℃，再循环5次。控温结束后，保持2.5℃/h的控温速率将温度降至116℃。
[0077]
波段控温结束后，以25℃/h的降温速率将体系温度降至65℃，得到尼龙粉末的悬浮液，经离心机脱除溶剂，然后在真空干燥机中干燥，得到初始粉末，平均粒径为52微米，球形度为88％。
[0078]
将初始粉末加入到震动分筛机中进行研磨和筛分，得到一系列不同尺度的粉末，选择一级粉末粒径为65～75微米，二级粉末粒径35～45微米，三级粉末粒径为5～15微米。将三种粒径的粉末按质量比为5:90:5进行组合，获得了具有一定粒径分布梯度的多尺度尼龙粉末，球形度为89％。
[0079]
拉伸样条的制备：参照国标iso 527，样条尺寸为：170mm*10mm*4mm，采用激光烧结机对上述尼龙粉末进行加工，通过激光束按给定的样条界面轮廓信息，对样条实体部分的粉末进行反复烧结和铺层，不断循环堆积得到三维打印拉伸样条。
[0080]
对比例1
[0081]
将1710kg乙醇、240kg间甲酚加入到高压结晶釜中,然后加入6kg复配抗氧剂(1098与168的质量比为1:2)、54kg纳米二氧化硅的乙醇分散液(纳米二氧化硅质量为4kg，乙醇质量为50kg)；开动搅拌电机，通过加料口将200kg尼龙12粒料加入到高压结晶釜中，关闭阀门，氮气置换三遍；开启加热功能，物料温度达到150℃后，保温保压3h至尼龙粒料完全溶解。
[0082]
保温保压结束后，将体系温度降至118℃，随后执行波段程序控温，在116～118℃的控温区间内，以2℃/h的控温速率将温度从118℃降至116℃，然后升温至118℃，再循环1
次。控温结束后，保持2℃/h的控温速率将温度降至116℃。
[0083]
波段控温结束后，以25℃/h的降温速率将体系温度降至65℃，得到尼龙粉末的悬浮液，经离心机脱除溶剂，然后在真空干燥机中干燥，得到初始粉末，平均粒径为82微米，球形度为79％。
[0084]
将初始粉末加入到震动分筛机中进行研磨和筛分，得到一系列不同尺度的粉末，选择一级粉末粒径为65～75微米，二级粉末粒径35～45微米，三级粉末粒径为5～15微米。将三种粒径的粉末按质量比为13:80:7进行组合，获得了具有一定粒径分布梯度的多尺度尼龙粉末，球形度为80％。
[0085]
拉伸样条的制备：参照国标iso 527，样条尺寸为：170mm*10mm*4mm，采用激光烧结机对上述尼龙粉末进行加工，通过激光束按给定的样条界面轮廓信息，对样条实体部分的粉末进行反复烧结和铺层，不断循环堆积得到三维打印拉伸样条。
[0086]
对比例2
[0087]
将1710kg乙醇、180kg丁酮和60kg间甲酚加入到高压结晶釜中,然后加入6kg复配抗氧剂(1098与168的质量比为1:2)、54kg纳米二氧化硅的乙醇分散液(纳米二氧化硅质量为4kg，乙醇质量为50kg)；开动搅拌电机，通过加料口将200kg尼龙12粒料加入到高压结晶釜中，关闭阀门，氮气置换三遍；开启加热功能，物料温度达到150℃后，保温保压3h至尼龙粒料完全溶解。
[0088]
保温保压结束后，将体系温度降至118℃，随后执行波段程序控温，在116～118℃的控温区间内，以2℃/h的控温速率将温度从118℃降至116℃，然后升温至118℃，再循环控温1次。控温结束后，保持2℃/h的控温速率将温度降至116℃。
[0089]
波段控温结束后，以25℃/h的降温速率将体系温度降至65℃，得到尼龙粉末的悬浮液，经离心机脱除溶剂，然后在真空干燥机中干燥，得到初始粉末，平均粒径为41微米，球形度为91％。
[0090]
将初始粉末加入到震动分筛机中进行研磨和筛分，得到一系列不同尺度的粉末，选择大粒径粉末的粒径为76～90微米，二级粉末粒径16～34微米，三级粉末粒径为1～4微米，将三种粒径的粉末按质量比为13:80:7进行组合，获得了具有一定粒径分布梯度的多尺度尼龙粉末，球形度为89％。
[0091]
拉伸样条的制备：参照国标iso 527，样条尺寸为：170mm*10mm*4mm，采用激光烧结机对上述尼龙粉末进行加工，通过激光束按给定的样条界面轮廓信息，对样条实体部分的粉末进行反复烧结和铺层，不断循环堆积得到三维打印拉伸样条。
[0092]
对比例3
[0093]
将1710kg乙醇、180kg丁酮和60kg间甲酚加入到高压结晶釜中,然后加入6kg复配抗氧剂(1098与168的质量比为1:2)、54kg纳米二氧化硅的乙醇分散液(纳米二氧化硅质量为4kg，乙醇质量为50kg)；开动搅拌电机，通过加料口将200kg尼龙12粒料加入到高压结晶釜中，关闭阀门，氮气置换三遍；开启加热功能，物料温度达到150℃后，保温保压3h至尼龙粒料完全溶解。
[0094]
保温保压结束后，将体系温度降至118℃，随后执行波段程序控温，在116～118℃的控温区间内，以2℃/h的控温速率将温度从118℃降至116℃，然后升温至118℃，再循环控温1次。控温结束后，保持2℃/h的控温速率将温度降至116℃。
[0095]
波段控温结束后，以25℃/h的降温速率将体系温度降至65℃，得到尼龙粉末的悬浮液，经离心机脱除溶剂，然后在真空干燥机中干燥，得到初始粉末，平均粒径为41微米，球形度为91％。
[0096]
将初始粉末加入到震动分筛机中进行研磨和筛分，得到一系列不同尺度的粉末，选择二级粉末备用，其粒径为35～45微米，球形度为91％。
[0097]
拉伸样条的制备：参照国标iso 527，样条尺寸为：170mm*10mm*4mm，采用激光烧结机对上述尼龙粉末进行加工，通过激光束按给定的样条界面轮廓信息，对样条实体部分的粉末进行反复烧结和铺层，不断循环堆积得到三维打印拉伸样条。
[0098]
对比例4
[0099]
将1710kg乙醇、180kg丁酮和60kg间甲酚加入到高压结晶釜中,然后加入6kg复配抗氧剂(1098与168的质量比为1:2)、54kg纳米二氧化硅的乙醇分散液(纳米二氧化硅质量为4kg，乙醇质量为50kg)；开动搅拌电机，通过加料口将200kg尼龙12粒料加入到高压结晶釜中，关闭阀门，氮气置换三遍；开启加热功能，物料温度达到150℃后，保温保压3h至尼龙粒料完全溶解。
[0100]
保温保压结束后，将体系温度降至118℃，随后以2℃/h的控温速率将温度从118℃降至116℃，再以25℃/h的降温速率将体系温度降至65℃，得到尼龙粉末的悬浮液，经离心机脱除溶剂，然后在真空干燥机中干燥，得到初始粉末，平均粒径为48微米，球形度为72％。
[0101]
将初始粉末加入到震动分筛机中进行研磨和筛分，得到一系列不同尺度的粉末，选择一级粉末粒径为65～75微米，二级粉末粒径35～45微米，三级粉末粒径为5～15微米。将三种粒径的粉末按质量比为13:80:7进行组合，获得了多尺度尼龙粉末，球形度为72％。
[0102]
拉伸样条的制备：参照国标iso 527，样条尺寸为：170mm*10mm*4mm，采用激光烧结机对上述尼龙粉末进行加工，通过激光束按给定的样条界面轮廓信息，对样条实体部分的粉末进行反复烧结和铺层，不断循环堆积得到三维打印拉伸样条。
[0103]
对比例5
[0104]
将1710kg乙醇、180kg丙酮和60kg间甲酚加入到高压结晶釜中,然后加入6kg复配抗氧剂(1098与168的质量比为1:2)、54kg纳米二氧化硅的乙醇分散液(纳米二氧化硅质量为4kg，乙醇质量为50kg)；开动搅拌电机，通过加料口将200kg尼龙12粒料加入到高压结晶釜中，关闭阀门，氮气置换三遍；开启加热功能，物料温度达到150℃后，保温保压3h至尼龙粒料完全溶解。
[0105]
保温保压结束后，将体系温度降至118℃，随后执行波段程序控温，在116～118℃的控温区间内，以2℃/h的控温速率将温度从118℃降至116℃，然后升温至118℃，再循环1次。控温结束后，保持2℃/h的控温速率将温度降至116℃。
[0106]
波段控温结束后，以25℃/h的降温速率将体系温度降至65℃，得到尼龙粉末的悬浮液，经离心机脱除溶剂，然后在真空干燥机中干燥，得到初始粉末，平均粒径为76微米，球形度为80％。
[0107]
将初始粉末加入到震动分筛机中进行研磨和筛分，得到一系列不同尺度的粉末，选择一级粉末粒径为65～75微米，二级粉末粒径35～45微米，三级粉末粒径为5～15微米。将三种粒径的粉末按质量比为13:80:7进行组合，获得了具有一定粒径分布梯度的多尺度尼龙粉末，球形度为81％。
[0108]
拉伸样条的制备：参照国标iso 527，样条尺寸为：170mm*10mm*4mm，采用激光烧结机对上述尼龙粉末进行加工，通过激光束按给定的样条界面轮廓信息，对样条实体部分的粉末进行反复烧结和铺层，不断循环堆积得到三维打印拉伸样条。
[0109]
对比例6
[0110]
采用专利cn107057090a中的混溶剂体系：乙醇/盐酸/间甲酚体系。
[0111]
将1710kg乙醇、180kg盐酸和60kg间甲酚加入到高压结晶釜中,然后加入6kg复配抗氧剂(1098与168的质量比为1:2)、54kg纳米二氧化硅的乙醇分散液(纳米二氧化硅质量为4kg，乙醇质量为50kg)；开动搅拌电机，通过加料口将200kg尼龙12粒料加入到高压结晶釜中，关闭阀门，氮气置换三遍；开启加热功能，物料温度达到150℃后，保温保压3h至尼龙粒料完全溶解。
[0112]
保温保压结束后，将体系温度降至118℃，随后执行波段程序控温，在116～118℃的控温区间内，以2℃/h的控温速率将温度从118℃降至116℃，然后升温至118℃，再循环1次。控温结束后，保持2℃/h的控温速率将温度降至116℃。
[0113]
波段控温结束后，以25℃/h的降温速率将体系温度降至65℃，得到尼龙粉末的悬浮液，经离心机脱除溶剂，然后在真空干燥机中干燥，得到初始粉末，平均粒径为19微米，球形度为76％。
[0114]
拉伸样条的制备：参照国标iso 527，样条尺寸为：170mm*10mm*4mm，采用激光烧结机对上述初始粉末进行加工，通过激光束按给定的样条界面轮廓信息，对样条实体部分的粉末进行反复烧结和铺层，不断循环堆积得到三维打印拉伸样条。
[0115]
实施例与对比例的性能数据见表1：
[0116]
表1实施例与对比例性能数据
[0117]
样品初始粉末平均粒径μm初始粉末球形度％表面粗糙度μm拉伸强度mpa实施例15584742实施例24191546实施例35089950实施例44788754实施例55288657对比例182791225对比例241911320对比例341911131对比例448721413对比例576801228对比例619761129
[0118]
与实施例2进行比较，对比例4中未采用波段控温，随着温度降低，球晶表面存在缺陷，不可逆转地异形生长，导致尼龙粉末球形度下降；对比例2和对比例3的初始粉末制备工艺均与实施例2相同，其初始粉末的平均粒径及球形度是相同的，但对比例2采用大粒径的多尺度尼龙粉末组合，以及对比例3中仅使用粒径分布很窄的二级粉末，均导致激光烧结工艺中实体界面区的空隙率增大，三维打印制品的表面粗糙度升高；对比例6采用初始粉末，
平均粒径较小，易发生团聚导致流动性较差，在实体界面区形成较大的空隙，其三维打印制品的表面粗糙度增大；对比例1、对比例5和对比例6均采用不含丁酮的混溶剂体系，其中，对比例1为不含酮类的混溶剂体系，以及对比例5和对比例6分别用丙酮、盐酸代替丁酮，初始粉末的平均粒径和球形度并不理想。