用于滤色片的光敏树脂组合物及使用其的滤色片的制作方法
【专利摘要】提供了一种光敏树脂组合物及使用其的滤色片，所述组合物包含：(A)丙烯酸类粘合剂树脂；(B)可光聚合单体；(C)光聚合引发剂；(D)包含官能化树脂和颜料的颜料分散体，所述官能化树脂包括由化学式1表示的至少一种重复单元、由化学式2表示的至少一种重复单元、由化学式3表示的至少一种重复单元和由化学式4表示的至少一种重复单元；以及(E)溶剂。
【专利说明】
用于滤色片的光敏树脂组合物及使用其的滤色片
技术领域
[0001] 本公开涉及用于滤色片的光敏树脂组合物及使用其的滤色片（滤色器，彩色滤光 片，color filter) 〇
【背景技术】
[0002] 滤色片用于液晶显示器(IXD)、照相机的滤光片等。滤色片可通过在电荷耦合器件 或透明基板上涂覆用三种或更多种颜色着色的细区（fine region)来制造。该着色的薄膜 是以颜料分散法等方法制造的。
[0003] 通过颜料分散法用于制造滤色片的彩色光敏树脂组合物通常包括粘合剂树脂、可 光聚合单体、光聚合引发剂、着色剂、溶剂、其他添加剂等。对于着色剂，大多使用颜料分散 体。例如，通过混合红色颜料和黄色颜料得到的红色颜料分散体用于实现滤色片的红色像 素，并且通过混合绿色颜料和黄色颜料得到的绿色颜料分散体用于实现滤色片的绿色像 素。
[0004] 近来，滤色片已经通过能够大规模生产的连续工艺来生产。此外，由于近来根据高 品质规格要求滤色片具有优异的颜色特性、耐热性等，因此已做出增强作为着色剂的颜料 的尝试以改善亮度特性。
【发明内容】
[0005] 技术目的
[0006] -个实施方式提供了由于改善的透射率和高亮度以及高对比度而具有优异的颜 色特性的光敏树脂组合物。
[0007] 另一实施方式提供了使用光敏树脂组合物制造的滤色片。
[0008] 技术解决方法
[0009] -个实施方式提供了光敏树脂组合物，其包括(A)丙烯酸类粘合剂树脂(丙烯酰基 类粘合剂树脂，acryl-based binder resin); (B)可光聚合单体；（C)光聚合引发剂；（D)包 括官能化树脂(官能树脂，functional resin)和颜料的颜料分散液(颜料分散体，颜料分散 液体，颜料分散体液体，pigment dispersion liquid)，该官能化树脂包括由化学式1表示 的至少一种重复单元、由化学式2表示的至少一种重复单元、由化学式3表示的至少一种重 复单元和由化学式4表示的至少一种重复单元；以及(E)溶剂。
[0010] [化学式1]
[0018] (在化学式1至化学式4中，
[0019] R1至R8独立地是氢或者取代或未取代的C1至C10烷基基团，并且
[0020] L1至L4独立地是单键或者取代或未取代的C1至C10亚烷基基团。）
[0021] 官能化树脂可以包括由化学式5表示的重复单元。
[0022][化学式5]
[0024](在化学式5中，
[0025] a、b、c和d独立地是1或更大的整数。）
[0026] 官能化树脂的重均分子量可以在5,000g/mol至30,000g/mol的范围内。
[0027] 在包括官能化树脂和颜料的颜料分散液中，颜料可以包括吸附在颜料表面上的官 能化树脂。
[0028] 颜料可包括有机颜料、无机颜料或它们的组合。
[0029]颜料可以包括绿色颜料。
[0030] 颜料可以利用官能化树脂进行表面处理，并且光敏树脂组合物可以包括3wt%至 10wt%的丙稀酸类粘合剂树脂;3wt%至13wt%的可光聚合单体;0. lwt%至3wt%的光聚合 引发剂;2wt %至1 Owt %的利用官能化树脂表面处理的颜料；以及余量的溶剂。
[0031] 光敏树脂组合物可以进一步包含选自以下中的至少一种添加剂:丙二酸、3-氨基-1，2_丙二醇、具有乙烯基基团或（甲基)丙稀醜氧基基团的硅烷类偶联剂、均化剂(leveling agent)、氟类表面活性剂、以及自由基聚合引发剂。
[0032] 可以通过粉碎颜料并将粉碎的颜料与官能化树脂混合来制备利用官能化树脂表 面处理的颜料。
[0033] 粉碎的颜料与官能化树脂的混合可以包括将粉碎的颜料和官能化树脂加入溶剂 以制备溶液并干燥该溶液。
[0034] 粉碎的颜料和官能化树脂可以以10:4至10:2的重量比混合。
[0035] 混合可以在20 °C至70 °C的温度下进行。
[0036] 另一实施方式提供了使用用于滤色片的光敏树脂组合物的滤色片。
[0037] 下面的【具体实施方式】中包括其他的实施方式。
[0038] 有益效果
[0039] 光敏树脂组合物具有优异的透射率和高亮度以及高对比度，从而具有优异的颜色 特性，从而可用于滤色片。
【具体实施方式】
[0040] 在下文中，详细描述本发明的实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，本发明 不限于其并且本发明是由权利要求的范围限定的。
[0041] 在本说明书中，当不另外提供具体定义时，术语"取代的"可指用卤素原子(F、C1、 Br、I)、羟基基团、Cl至C20烷氧基基团、硝基基团、氰基基团、胺基、亚氨基基团、叠氮基基 团、脒基基团、肼基基团、亚肼基基团、羰基基团、氨甲酰基基团、巯基基团、酯基、醚基、羧基 基团或其盐、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、C1至C20烷基基团、C2至C20烯基基团、C2至C20炔 基基团、C6至C30芳基基团、C3至C20环烷基基团、C3至C20环烯基基团、C3至C20环炔基基团、 C2至C20杂环烷基基团、C2至C20杂环烯基基团、C2至C20杂环炔基基团、C3至C30杂芳基基团 或它们的组合取代至少一个氢。
[0042] 在本说明书中，当不另外提供具体定义时，术语"杂"可以指用N、0、S、和P的至少一 个杂原子取代来代替环状取代基中的至少一个C。
[0043] 在本说明书中，当不另外提供具体定义时，"（甲基)丙烯酸酯"是指"丙烯酸酯"和 "甲基丙烯酸酯"两者，并且"(甲基)丙烯酸"是指"丙烯酸"和"甲基丙烯酸"。
[0044] 在本说明书中，当不另外提供具体定义时，术语"组合"是指混合或共聚。
[0045] 在本说明书中，除非另外提供具体定义，当在应该给出之处没有画出化学键时该 位置键合了氢原子。
[0046] 在本说明书中，当不另外提供具体定义时，表示连接相同或不同的原子或化学 式的点。
[0047] 根据实施方式的光敏树脂组合物包括(A)丙烯酸类粘合剂树脂；（B)可光聚合单 体；（C)光聚合引发剂；（D)包括官能化树脂和颜料的颜料分散液，该官能化树脂包括由化学 式1表示的至少一种重复单元、由化学式2表示的至少一种重复单元、由化学式3表示的至少 一种重复单元和由化学式4表示的至少一种重复单元；以及(E)溶剂。
[0048] 根据实施方式的光敏树脂组合物包括官能化树脂和颜料，例如用官能化树脂表面 处理的颜料，从而可以抑制颜料的聚结而改善颜料的分散并因此改善彩色特性如透射率和 亮度等。
[0049] 官能化树脂包括由化学式1至化学式4表示的重复单元。
[0050] [化学式1]
[0052][化学式2]
[0058] (在化学式1至化学式4中，
[0059] R1至R8独立地是氢或取代或未取代的C1至C10烷基基团，并且
[0060] L1至L4独立地是单键或取代或未取代的C1至C10亚烷基基团。）
[0061] 在示例性实施方式中，官能化树脂可以包括由化学式5表示的重复单元。
[0062] [化学式5]
[0064](在化学式5中，
[0065] a、b、c和d独立地是1或更大的整数。）
[0066] 官能化树脂的重均分子量可以是5，000g/mol至30，000g/mol。
[0067] 官能化树脂包括具有较大分子量的环状结构从而可以改善用该官能化树脂表面 处理的颜料的耐热性。
[0068] 在该用官能化树脂表面处理的颜料中，官能化树脂可以吸附在颜料的表面。可以 通过将颜料与官能化树脂以10:4至10:2的重量比在溶剂中混合并去除溶剂来制备官能化 树脂吸附在表面上的颜料。
[0069]在下文中，将详细描述每种组分。
[0070] (D)颜料
[0071] 颜料可包括有机颜料、无机颜料或它们的组合。例如，颜料可以是绿色颜料。
[0072] 通常，由于颜料是通过将较大的颜料颗粒粉碎为细小的微粒，即通过微粉碎方法 使用的，颜料微粒可以容易聚结，从而可以在颜料的分散过程中在其中加入颜料衍生物等 以抑制颜料的聚结。颜料衍生物可以具有与颜料类似的结构或物理和化学地良好地吸附在 颜料表面上的结构从而抑制颜料微粒的聚结。
[0073]然而，颜料衍生物在颜料的分散过程中可以具有与颜料不同的颜色或彼此聚结从 而劣化颜料的分散。
[0074]根据实施方式的颜料可以是通过使用官能化树脂，即包括由化学式1至4表示的重 复单元的树脂在粉碎之后用更高的效率表面处理的，从而有效地抑制颜料微粒的聚结。 [0075]官能化树脂物理和化学地吸附在颜料微粒的表面上并防止颜料微粒的吸附，并且 此外，之后描述的分散剂另外吸附在官能化树脂没有吸附在其上的其他颜料微粒的表面 上，从而可以改善颜料的分散。因此，由于颜料微粒不彼此聚结，减少了光散射，从而可以改 善透射率。
[0076] 使用官能化树脂的颜料的表面处理可以包括粉碎颜料并将粉碎的颜料与官能化 树脂混合。
[0077] 具体地，粉碎的颜料与官能化树脂的混合可以包括将粉碎的颜料和官能化树脂加 入溶剂以制备溶液并且然后干燥该溶液。
[0078] 在本文中，可以以10:4至10:2的重量比混合粉碎的颜料和官能化树脂，并且此外， 混合可以在20 °C至70 °C下进行。
[0079] 颜料可以包括，例如红色类颜料(red-based pigment)、蓝色类颜料、绿色类颜料、 紫色类颜料、黄色类颜料、花青类颜料、紫红色类颜料、黑色颜料等。
[0080]红色类颜料可以是二萘嵌苯类颜料、蒽醌类颜料、联蒽醌类颜料、偶氮类颜料、重 氮类颜料、喹吖啶酮类颜料、蒽类颜料等。红色类颜料的具体实例可以是二萘嵌苯颜料、喹 吖啶酮颜料、萘酚AS、Sic〇min颜料、蒽醌(苏丹I、II、III、R)、联蒽醌酯/盐、双偶氮(可见偶 氮，vis azo)、苯并啦喃等。
[0081] 蓝色类颜料的实例可以是金属酞菁类颜料、阴丹酮（indanthone)类颜料、靛酚类 颜料等。蓝色类颜料的具体实例可以包括酞菁金属络合物如铜酞菁（酞菁铜，copper phthalocyanine)、氯代铜酞菁、氯代错酞菁、钛氧基酞菁、fji酸酞菁、镁酞菁、锌酞菁、铁酞 菁、钴酿菁等。
[0082] 绿色类颜料可以包括卤化酞菁类颜料等。具体地，其包括多氯铜酞菁、多氯溴酞菁 如Green 58等。
[0083] 紫色类颜料可以包括二噁嗪紫、第一紫B(first violet B)、甲基紫、阴丹士林亮 紫（indanthrene brilliant violet)等。
[0084]黄色类颜料可以是四氯异吲哚啉酮类颜料、汉萨(hansa)类颜料、联苯胺黄类颜 料、偶氮类颜料等。具体地，黄色类颜料可以包括汉萨黄(l〇G、5G、3G、G、GR、A、RN、R)4：^^K (G、GR)、铬黄、永久黄(FGL、H10G、HR)等。
[0085] 花青类颜料可以包括非金属酞菁、部花青(merocyanine)等。
[0086] 红紫色类颜料可以包括二甲基喹吖啶酮、硫代靛青等。
[0087] 黑色颜料可以是苯胺黑、二萘嵌苯黑、钛黑、碳黑等。
[0088] 如上文描述的，除用官能化树脂表面处理外，颜料可以与分散剂使用，因而颜料可 以良好地分散。
[0089]分散剂可以是非尚子分散剂、阴尚子分散剂、阳尚子分散剂等。分散剂的具体实例 可以是聚亚烷基二醇及其酯类、聚氧化烯、多元醇酯亚烷基氧化物加成产物、醇亚烷基氧化 物加成产物(alcohol alkylene oxide addition product)、磺酸酯、磺酸盐、羧酸酯、羧酸 盐、烷基酰胺亚烷基氧化物加成产物、烷基胺等。可以单独或作为两种或更多种的混合物来 使用这些。
[0090] 可商购的分散剂的实例可以包括由BYK Co.，Ltd.制造的DISPERBYK-101、 DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-160、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、 DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-165、DISPERBYK-166、DISPERBYK-170、 DISPERBYK-171、DISPERBYK-182、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001等；由EFKA Chemicals Co ?制造的EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA-48、EFKA-49、EFKA-100、EFKA-400、EFKA-450等；由 Zeneka Co?制造的Solsperse 5000、Solsperse 12000、Solsperse 13240、Solsperse 13940、Solsperse 17000、Solsperse 20000、Solsperse 24000GR、Solsperse 27000、 Solsperse 28000等；由Ajinomoto Inc制造的PB711、PB821 等。
[0091] 基于用于滤色片的光敏树脂组合物的总量，可以以0.0 lwt %至15wt %的量包括分 散剂。当在该范围内包括分散剂时，由于改善的分散性能，用于滤色片的光敏树脂组合物具 有优异的稳定性、显影性和图案形成能力。
[0092] 在本文中，在光敏树脂组合物中，可以以分散体形式包括颜料。制备颜料分散体的 溶剂可以是乙酸乙二醇酯、乙基溶纤剂、丙二醇甲醚乙酸酯（P r 〇 p y 1 e n e g 1 y c 〇 1 methyletheracetate)、乳酸乙酯、聚乙二醇、环己酮、丙二醇甲醚等。基于光敏树脂组合物 的总量，颜料分散液的量可以是20wt %至40wt %，例如30wt %至40wt %。
[0093] 颜料的平均粒径可以在5nm至150nm范围内，例如lOnm至70nm。当颜料的平均粒径 在此范围时，可以实现高对比度以及优异的耐热性和耐光性。
[0094] 基于光敏树脂组合物的总量，可以以2wt %至1 Owt %，例如5wt %至8wt %的量包括 用官能化树脂表面处理的颜料。当在此范围内包括颜料时，可改善颜色特性且在相同的色 坐标下可实现高亮度和对比度。
[0095] (A)丙烯酸类粘合剂树脂
[0096] 根据实施方式的光敏树脂组合物包括丙烯酸类粘合剂树脂。
[0097] 丙稀酸类粘合剂树脂是第一稀键式不饱和单体(first ethylenic unsaturated monomer)以及与其可共聚的第二烯键式不饱和单体的共聚物，并且是包含至少一种丙烯酸 类重复单元的树脂。
[0098] 第一烯键式不饱和单体是包括至少一种羧基的烯键式不饱和单体。该单体的实例 包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸或它们的组合。
[0099] 基于丙稀酸类粘合剂树脂的总量，可以以5wt%至50wt%、例如10wt%至40wt%的 量包括第一烯键式不饱和单体。
[0100] 第二烯键式不饱和单体可以是芳族乙烯基化合物如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯 基甲苯、乙烯基苄基甲基醚等;不饱和羧酸酯化合物如（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙 酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丁酯、（甲基）丙烯 酸苄酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸苯酯等；不饱和羧酸氨基烷基酯化合物如（甲 基)丙烯酸2-氨基乙酯、（甲基)丙烯酸2-二甲氨基乙酯等;羧酸乙烯基酯化合物如乙酸乙烯 基酯、苯甲酸乙烯基酯等;不饱和羧酸缩水甘油酯化合物如（甲基)丙烯酸缩水甘油酯等；乙 烯基氰化物如（甲基)丙烯腈等;不饱和酰胺化合物如（甲基)丙烯酰胺等;诸如此类。可以单 独或作为两种或更多种的混合物来使用这些。
[0101] 丙烯酸类粘合剂树脂的具体实例可以是聚甲基丙烯酸苄酯、（甲基)丙烯酸/甲基 丙烯酸苄酯共聚物、（甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯共聚物、（甲基)丙烯酸/甲基丙 烯酸苄酯/甲基丙烯酸2-羟乙基酯共聚物、（甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯/甲基丙 烯酸2-羟乙基酯共聚物等，但不限于此。可以单独或作为两种或更多种的混合物来使用这 止匕 -、〇
[0102] 丙烯酸类粘合剂树脂可以具有约3,000g/mol至约150,000g/mol，例如约5,000g/ mol至30，000g/m〇l的重均分子量。当丙烯酸类粘合剂树脂具有该范围内的重均分子量时， 用于滤色片的光敏树脂组合物可以具有优异的物理和化学性能和适当的粘度，保持适当的 显影性和灵敏度，并在制造滤色片过程中示出对基板的优异紧密接触性能。
[0103] 丙烯酸类粘合剂树脂可以具有约50mgK0H/g至200mgK0H/g，例如约80mgK0H/g至 150mgK0H/g的酸值。当丙烯酸类粘合剂树脂具有该范围内的酸值时，像素具有优异的分辨 率。
[0104] 基于用于滤色片的光敏树脂组合物的总量，可以以3wt %至15wt %，例如5wt %至 10wt %的量包含丙稀酸类粘合剂树脂。当在该范围内包括丙稀酸类粘合剂树脂时，改善了 灵敏度和显影性，且由于改善的耐化学性，不存在剥离的图案。
[0105] (B)可光聚合单体
[0106] 可光聚合单体可以是包括至少一种烯键式不饱和双键的（甲基）丙烯酸的单官能 或多官能酯。
[0107] 可光聚合单体具有烯键式不饱和双键，从而在图案形成过程的暴露过程中可以引 起足够的聚合并形成具有优异的耐热性、耐光性、和耐化学性的图案。
[0108] 可光聚合单体的具体实例可以是二（甲基)丙烯酸乙二醇酯、二（甲基)丙烯酸二乙 二醇酯、二（甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二（甲基)丙烯酸丙二醇酯、二（甲基)丙烯酸新戊二醇 酯、二（甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸1，6_己二醇酯、二（甲基）丙烯酸双酚A 酯、二（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、三（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、四（甲基）丙烯酸季戊四醇 酯、六（甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二（甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三（甲基)丙烯酸二季戊四 醇酯、五（甲基）丙烯酸二季戊四醇酯、六（甲基）丙烯酸二季戊四醇酯、双酚A环氧（甲基）丙 烯酸酯、乙二醇单甲醚（甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯、磷酸三（甲基)丙 烯酰氧基乙基酯、（甲基)丙烯酸酚醛环氧基酯等。
[0109] 可商购的反应性不饱和化合物的实例如下。单官能（甲基）丙烯酸酯可以包括 Aronix M-101M-1 11 \ M-114" (Toagosei Chemistry Industry Co.,Ltd.)； KAYARADTC-110S?、TC-120S1? (Nippon Kayaku Co ?，Ltd ?); V-l 58?、V-2311? (Osaka Organic Chemical Ind.，Ltd.)等。双官能（dysfunctional)(甲基)丙稀酸酯的实例可以包 括AronixM-21〇K'、M-240? 5、M-6200.K)(T〇agosei Chemistry Industry Co.，Ltd.)， K A Y A R 八 I) HDDA\ HX-220K、R-604K (Nippon Kayaku Co.，Ltd.)， V-260' V-312'*1、V-335 HPA'(〇saka Organic Chemical Ind.，Ltd.)等。三官能（甲基）丙稀 酸酯的实例可以包括AronixM-309' M-400'、M-405、M-450k、M-7100' lVI-ATiO、、M-8060k:) (Toagosei Chemistry Industry Co . , L t d . ) , KA YARA I) TMPTAK DPC A-20K , DPCA-30?、DPCA-60?、DPCA-120? (Nippon Kayaku Co.，Ltd. )，V-295?、 V-300\ V-360' V-GPTX、V-3PA'、V-.40(f (Osaka Yuki Kayaku Kogyo Co .Ltd.) 等。可以单独或作为两种或更多种的混合物来使用这些。
[0110]可以用酸酐来处理可光聚合单体以改善显影性。
[0111] 基于用于滤色片的光敏树脂组合物的总量，可以以3wt %至13wt %，例如4wt %至 10wt%的量包括可光聚合单体。当在该范围内包括可光聚合单体时，在图案形成过程的暴 露过程中可光聚合单体充分固化，并具有优异的可靠性且可以改善对于碱性显影液的显影 性。
[0112] (C)光聚合引发剂
[0113] 光聚合引发剂可以是苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物、噻吨酮类化合物、苯偶 姻类化合物、三嗪类化合物、肟类化合物等。
[0114] 苯乙酮类化合物的实例可以是2,2'_二乙氧基苯乙酮、2,2'_二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2'_二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2_吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4_吗啉代苯基)-丁-1-酮等。
[0115] 二苯甲酮类化合物的实例可以是二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸酯、苯甲酰苯甲酸甲酯 (benzoyl benzoate methyl)、4_苯基二苯甲酬、羟基二苯甲酬、丙稀酸化二苯甲酬、4,4'_ 双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'_双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'_二甲基氨基二苯甲酮、4， 4'-二氯二苯甲酮、3,3'_二甲基-2-甲氧基二苯甲酮等。
[0116] 噻吨酮类化合物的实例可以是噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨 酮、2，4_二乙基噻吨酮、2，4_二异丙基噻吨酮等。
[0117] 苯偶姻类化合物的实例可以是苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、 苯偶姻异丁醚、苄基二甲基缩酮等。
[0118] 三嗪类化合物的实例可以是2，4，6-三氯-s-三嗪、2-苯基4，6-双(三氯甲基)-s-三 嗪、2-(3'，4'_二甲氧基苯乙烯基)-4,6_双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4'_甲氧基萘基)-4,6_ 双(三氯甲基）-s_三嗪、2-(对甲基苯基)-4,6_双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基）-4,6_ 双(三氯甲基)-s_三嗪、2-联苯基4,6_双(三氯甲基）-s-三嗪、双(三氯甲基)-6_苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘-1-基)-4,6_双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4_甲氧基萘-1-基）-4,6_双(三氯甲 基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-8-三嗪、2,4-双(三氯甲基）-6-(4-甲氧基苯乙 烯基)-s-三嗪等。
[0119] 肟类化合物可以包括，例如2-(邻苯甲酰肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛二酮、 1- (邻-乙酰肟)-1-[9_乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]乙酮等。
[0120] 除所述化合物外，光聚合引发剂可以进一步包括咔唑类化合物、二酮类化合物、硼 酸锍类化合物、重氮类化合物、咪唑类化合物、二咪唑类化合物等。
[0121 ]基于用于滤色片的光敏树脂组合物的总量，可以以0 . lwt %至3 . Owt %，例如 0.5wt%至1 .Owt%的量包括光聚合引发剂。当在该范围内包括光聚合引发剂时，在图案形 成过程的暴露过程中则发生足够的光聚合，并可以防止透射率由于非反应引发剂而劣化。
[0122] (E)溶剂
[0123] 溶剂是与丙烯酸类粘合剂树脂、可光聚合单体、光聚合引发剂和用官能化树脂表 面处理的颜料具有相容性但不与其反应的材料。
[0124] 没有特别限制溶剂，但其具体地可以是，例如醇如甲醇、乙醇等;醚如二氯乙醚、正 丁醚、二异戊醚、甲基苯基醚、四氢呋喃等；二醇醚如乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚 等;溶纤剂乙酸酯（cellosolve acetate)如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙基 溶纤剂乙酸酯等；卡必醇如甲基乙基卡必醇、二乙基卡必醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单 乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚等；丙二醇烷基醚乙酸酯如 丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等;芳族烃如甲苯、二甲苯等;酮如甲基乙基酮、环己 酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基-正丙酮、甲基-正丁酮、甲基-正戊酮、2-庚酮等;饱和脂肪 族单羧酸烷基酯如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等；乳酸烷基酯如乳酸甲酯、乳酸乙 酯等;羟基乙酸烷基酯如羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯等；乙酸烷氧基烷基 酯如乙酸甲氧基甲酯、乙酸甲氧基乙酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸乙氧基甲酯、乙酸乙氧基乙 酯等;3-羟基丙酸烷基酯如3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯等;3-烷氧基丙酸烷基酯如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯等；2-羟基丙 酸烷基酯如2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸丙酯等;2-烷氧基丙酸烷基酯如 2_甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸甲酯等;2-羟基- 2- 甲基丙酸烷基酯如2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯等;2-烷氧基-2-甲 基丙酸烷基酯如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等；酯如丙酸2-羟 基乙基酯、丙酸2-羟基-2-甲基乙基酯、乙酸羟乙酯、甲基2-羟基-3-甲基丁酸酯等；或酮酸 酯如丙酮酸乙酯等。另外，还可以使用溶剂如N-甲基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基甲 酰苯胺，N-甲基乙酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，苄基乙基醚，二 己基醚，乙酰丙酮，异佛尔酮，己酸，辛酸，1-辛醇，1-壬醇，节醇，乙酸苄酯，苯甲酸乙酯，草 酸二乙酯，马来酸二乙酯，y-丁内酯，碳酸乙二酯，碳酸丙二酯，苯基溶纤剂乙酸酯等。可以 单独或作为两种或更多种的混合物来使用它们。
[0125] 考虑到互溶性和反应性，可以优选使用二醇醚如乙二醇单乙醚等；乙二醇烷基醚 乙酸酯如乙基溶纤剂乙酸酯等;酯如丙酸2-羟基乙酯等;二乙二醇如二乙二醇单甲醚等;丙 二醇烷基醚乙酸酯如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等。
[0126] 以余量使用溶剂，例如基于用于滤色片的光敏树脂组合物的总量的40wt %至 90wt%。当在该范围内包括溶剂时，由于在制造滤色片过程中适当的粘度，用于滤色片的光 敏树脂组合物具有改善的可加工性。
[0127] (F)其他添加剂
[0128] 用于滤色片的光敏树脂组合物可以进一步包括其它添加剂如丙二酸、3-氨基-1， 2_丙二醇;包括乙烯基基团或（甲基)丙烯酰氧基基团的偶联剂、均化剂;氟类表面活性剂、 自由基聚合引发剂，以防止涂覆过程中的污迹或污点、调节均化，或防止由于未显影的图案 残留。
[0129] 取决于期望的性能，可以控制添加剂的用量。
[0130] 偶联剂可以是硅烷类偶联剂，并且硅烷类偶联剂的实例可以是三甲氧基甲硅烷基 苯甲酸、y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基 硅烷、y -异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、y -缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、e-(3，4-环氧 环己基）乙基三甲氧基硅烷等。可以单独地或以两种或更多种的混合物使用这些。
[0131] 基于100重量份的用于滤色片的光敏树脂组合物，硅烷类偶联剂的量可具体地为 0.01重量份至1重量份。
[0132] 根据需要，用于滤色片的光敏树脂组合物可进一步包含氟类表面活性剂。
[0133] 氟类表面活性剂的实例可以是DIC Co.，Ltd.的？-482、？-484、？-478、？-554等，但 不限于此。
[0134] 基于光敏树脂组合物的总量，可以以O.Olwt%至5wt%，并且优选地0. lwt%至 2wt%的量包括氟类表面活性剂。当在该范围之外使用氟类表面活性剂时，组合物在涂覆过 程中可以不均匀散布从而不会形成具有均匀厚度的膜。
[0135] 根据实施方式的光敏树脂组合物可以是能够通过辐射光固化且能用碱性水溶液 显影的碱显影型。当将光敏树脂组合物在基板上层压并通过光化射线辐射以形成用于滤色 片的图案时，光敏树脂组合物通过光化射线反应，从而与非反应区相比急剧劣化了反应区 的溶解度，因而只有非反应区可被选择性地溶解。用这种方法，去除非暴露区的溶液称为显 影液，并且该显影液分类为两种类型如有机溶剂型和碱显影型。由于有机溶剂型显影液引 起大气污染且对人体造成伤害，在环境方面可使用碱显影型溶液。根据实施方式的光敏树 脂组合物使用碱显影型溶液，从而在环境方面是可以使用的。
[0136] 根据另一实施方式，提供了使用以上光敏树脂组合物制造的滤色片。
[0137] 制造滤色片的方法如下。
[0138] 以适当的方法如旋涂、辊涂、喷涂等涂覆光敏树脂组合物以在玻璃基板上形成0.5 Ml至10M1厚的树脂组合物层。
[0139] 随后，将具有树脂组合物层的基板由光辐射以形成滤色片所需的图案。可以通过 使用UV，电子束或X-射线作为光源进行辐射，并且可以在，例如190nm至450nm，并且具体地 200nm至400nm的区域中福射UV。可以通过进一步使用光致抗蚀剂掩模进行福射。在用这种 方法进行辐射过程后，用显影液处理暴露于光源的树脂组合物层。在本文中，树脂组合物层 中的非暴露区域溶解并形成滤色片的图案。可以将该过程重复与必要的颜色数一样的次 数，获得具有期望的图案的滤色片。此外，当通过以上过程中的显影获得的图像图案通过再 加热或向其辐射光化射线而固化时，可以改善抗裂性、耐溶剂性等。
[0140] 在下文中，参照实施例来更详细地说明本发明。然而，这些实施例不应以任何方式 解释为限制本发明的范围。
[0141](用官能化树脂表面处理的颜料）
[0142] 制备实施例1
[0143] 将15g微粉碎的颜料(Green 58，DIC Co.，Ltd.)、3g的包括由化学式6表示的重复 单元并具有约12,000g/mol的分子量的树脂与作为溶剂的82ml的丙二醇甲基乙基乙酸酯 (Sigma-Aldrich Co.，Ltd.)混合并且然后在用均化器或机械搅拌器在40°C下搅拌的同时 捏和。在捏和之后，将所得物在室温下干燥以去除溶剂。
[0144] [化学式6]
[0146](颜料分散体）
[0147] 制备实施例2
[0148] 然后，将用制备实施例1的官能化树脂表面处理的颜料、分散剂和丙烯酸类粘合剂 溶解在根据以下组成的溶剂中，并搅拌溶液。
[0149] 根据制备实施例1的颜料:15wt %
[0150] 分散剂(BYK2102，BYK):6wt%
[0151] 丙烯酸类粘合剂（100S，SMS): 5wt%
[0152] 溶剂(丙二醇甲基乙基乙酸酯，Sigma-Aldrich Co.，Ltd.) :74wt%
[0153] 制备实施例3
[0154] 将颜料、分散剂和丙烯酸类粘合剂溶解在根据以下组成的溶剂中，并搅拌溶液。
[0155] 颜料（Green 58，DIC Co.，Ltd.): 15wt%
[0156] 分散剂(BYK2102，BYK):3.5wt%
[0157] 丙烯酸类粘合剂（100S，SMS): 3wt%
[0158] 溶剂(丙二醇甲基乙基乙酸酯，Sigma-Aldrich Co.，Ltd.) :78.5wt% (用于滤色片 的光敏树脂组合物）
[0159] 实施例1和比较例1
[0160] 以表1中提供的组成将光聚合引发剂溶解于下面的溶剂中，并将溶液在室温下搅 拌一小时。以表1中提供的组成将丙烯酸类粘合剂树脂和下面的丙烯酸类可光聚合单体加 入其中，并将混合物在室温下搅拌2小时。以表1中提供的组成将氟类表面活性剂加入其中， 并且将得到的混合物在室温下搅拌一小时。以表1中提供的组成将颜料分散液加入其中，将 混合物在室温下搅拌2小时，并且将溶液过滤三次以除去杂质，制造根据实施例1和比较例1 的每种光敏树脂组合物。用于制造光敏树脂组合物的组分如下。
[0161] (A)丙烯酸类粘合剂树脂（聚甲基丙烯酸苄基酯树脂（NPR 1520)，Miwon Commercial Co.，Ltd)
[0162] (B)丙稀酸类可光聚合单体（双季戊四醇六丙稀酸酯（DPHA)，Nippon Kayaku Co.Ltd.)
[0163] (C)光聚合引发剂(肟类化合物(CGI-124，BASF))
[0164] (D)颜料分散液
[0165] (D-1)根据制备实施例2的颜料分散液
[0166] (D-2)根据制备实施例3的颜料分散液
[0167] (E)溶剂(丙二醇甲基乙基乙酸酯，Sigma-Aldrich Co.，Ltd.)
[0168] (F)氟类表面活性剂(F-554，DIC Co.，Ltd.)
[0169] 表1
[0170] (单位:wt%)
[0172] 评估:光敏树脂组合物的光谱特性
[0173] 将根据实施例1和比较例1的每种光敏树脂组合物通过使用涂覆设备（MIKASA Co ?，Ltd ?)在玻璃基板上涂覆至3 ? Own至4 ? Own厚并且在90°C下在热板上干燥以获得每种 膜。将获得的膜以100mJ/cm2的照射剂量曝光并在230°C的烘箱条件下烘烤30分钟。通过使 用分光光度计(Otsuka Electronics Co.，Ltd.，MCPD 3000)测量膜的透射率、色坐标和亮 度，于表2中提供结果。
[0174] 表2
[0176] 参照表2,使用根据实施方式的颜料的实施例1的光敏树脂组合物与比较例1相比 表现出高亮度和优异的透射率。
[0177] 虽然本发明已经结合目前被认为是实用的示例性实施方式进行了描述，但是应理 解，本发明并不限于所公开的实施方式，而是，相反，旨在涵盖包括在所附权利要求的精神 和范围内的各种修改和等同设置。因此，前述实施方式应该理解为示例性的而不是以任何 方式限制本发明。
【主权项】
1. 一种光敏树脂组合物，包含： (A) 丙烯酸类粘合剂树脂； (B) 可光聚合单体； (C) 光聚合引发剂； (D) 颜料分散液，所述颜料分散液包括官能化树脂和颜料，所述官能化树脂包括由化学 式1表示的至少一种重复单元、由化学式2表示的至少一种重复单元、由化学式3表示的至少 一种重复单元以及由化学式4表示的至少一种重复单元；以及 (E) 溶剂：其中，在化学式1至化学式4中， R1至R8独立地是氢或者取代或未取代的Cl至ClO烷基基团，并且 L1至L4独立地是单键，或者取代或未取代的Cl至ClO亚烷基基团。2. 根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，所述官能化树脂包含由化学式5表示 的重复单元：其中，在化学式5中， a、b、c和d独立地是1或更大的整数。3. 根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，所述官能化树脂的重均分子量在5， 000g/mol 至 30,000g/mol 的范围内。4. 根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，所述颜料包含有机颜料、无机颜料或 它们的组合。5. 根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，所述颜料包含绿色颜料。6. 根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，所述颜料利用所述官能化树脂进行表 面处理，并且 所述光敏树脂组合物包含 3wt %至15wt %的所述丙稀酸类粘合剂树脂； 3wt%至13wt%的所述可光聚合单体； 0.1 wt%至3wt%的所述光聚合引发剂； 2wt %至IOwt %的利用所述官能化树脂表面处理的所述颜料；以及 余量的所述溶剂。7. 根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，所述光敏树脂组合物进一步包含选自 以下的至少一种添加剂:丙二酸;3-氨基-1，2-丙二醇;具有乙烯基基团或（甲基)丙烯酰氧 基基团的硅烷类偶联剂;均化剂;氟类表面活性剂；以及自由基聚合引发剂。8. 根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，包括所述官能化树脂的所述颜料分散 液通过以下来制备 粉碎颜料；以及 将粉碎的所述颜料与官能化树脂混合。9. 根据权利要求8所述的光敏树脂组合物，其中，所述将粉碎的所述颜料与官能化树脂 混合包括 将粉碎的所述颜料和所述官能化树脂添加至溶剂以制备溶液；以及 干燥所述溶液。10. 根据权利要求8所述的光敏树脂组合物，其中，以10:4至10: 2的重量比混合粉碎的 所述颜料和所述官能化树脂。11. 根据权利要求8所述的光敏树脂组合物，其中，所述混合在20°C至70°C的温度下进 行。12. -种使用根据权利要求1至权利要求11中任一项所述的光敏树脂组合物制造的滤 色片。
【文档编号】G02B5/20GK105934712SQ201480073417
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2014年4月22日
【发明人】形敬熙, 金南光, 李连洙, 李有珍, 郑知英, 崔世荣, 崔承集
【申请人】三星Sdi株式会社