活性能量射线固化型树脂组合物以及使用该组合物的显示元件用间隔物和/或滤色片保护膜的制作方法

活性能量射线固化型树脂组合物以及使用该组合物的显示元件用间隔物和/或滤色片保护膜的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供显影性、固化性、高速涂布性良好的活性能量射线固化型树脂组合物，以及耐热透明性、平坦性、柔软性、韧性优良的显示元件用间隔物和滤色片保护膜。一种用于显示元件用间隔物或滤色片保护膜的活性能量射线固化型树脂组合物，其含有反应性多元羧酸化合物(A)、除反应性多元羧酸化合物(A)以外的反应性化合物(B)、光聚合引发剂(C)和有机溶剂(D)，其中，反应性多元羧酸化合物(A)为至少使一分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂(a)和一分子中具有一个以上可聚合的烯属不饱和基团和一个以上羧基的化合物(b)的反应产物进一步与多元酸酐(d)反应而得到的反应性多元羧酸化合物(A)，一分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂(a)为含萘骨架的环氧树脂。
【专利说明】
活性能量射线固化型树脂组合物以及使用该组合物的显示元 件用间隔物和/或滤色片保护膜
技术领域
[0001] 本发明涉及活性能量射线固化型树脂组合物、显示元件用间隔物和/或滤色片保 护膜。
【背景技术】
[0002] 显示器件用材料中，一直使用包含粘结剂聚合物、可光聚合单体和光聚合引发剂 等的树脂组合物。近年来，作为显示器件用材料（用于^：041、？0?小￡0(3￡0)、背投显示器、 电子纸或者数码相机等的材料，特别是显示元件、显示元件周边材料），例如彩色液晶显示 装置(LCD)快速普及。一般而言，彩色液晶显示装置的结构为:将滤色片与TFT基板等电极基 板对置并设置约1M1~约10M1的间隙部，在该间隙部内填充液晶化合物，并将其周围用密封 材料密封。
[0003] 滤色片的结构为:在透明基板上从靠近透明基板的一侧起依次层叠有为了将像素 间的边界部遮光而形成为规定图案的黑色矩阵层、为了形成各像素而通常以规定顺序排列 红(R)、绿(G)、蓝(B)的着色层、保护膜和透明电极膜。另外，在滤色片以及与其对置的电极 基板的内面侧设置有取向膜。另外，在间隙部中，为了将滤色片与电极基板之间的单元间隙 保持固定且均匀，分散有具有固定粒径的颗粒(〃一少)作为间隔物，或者形成具有与单元 间隙对应的高度的柱状或条纹状间隔物。而且，通过控制位于着色为各种颜色的各像素背 后的液晶层的透光率，可以得到彩色图像。这样的滤色片不限于彩色液晶显示装置，也用于 作为其它显示器件的EL、背投显示器等。
[0004] 上述的着色层、保护膜和间隔物可以使用树脂形成。着色层需要对于各种颜色的 像素的每一个形成为规定的图案。对于保护膜而言，考虑到密封部的密合性、密闭性，优选 能够仅将透明基板上的形成有着色层的区域覆盖的保护膜。另外，间隔物需要准确地设置 在黑色矩阵层的形成区域内、即非显示区域中。因此，使用能够通过光掩模容易地限定想要 固化的区域的固化性树脂形成着色层、保护膜和柱状间隔物。
[0005] 另外，为了形成着色层、保护膜或柱状间隔物，在将固化性树脂的涂布面曝光后使 用有机溶剂进行显影时，在操作和废液处理方面繁杂，经济性、稳定性不足，因此开发了在 固化性树脂中引入酸性基团、在曝光后能够利用碱性水溶液显影的固化性树脂。在这些用 途中，在取向膜的形成、透明电极的形成时施加高温(200°C~260°C或其以上），因此要求耐 热性非常高、特别是对于彩色抗蚀剂、间隔物而言还要求耐热着色性优良的物质。
[0006] 在专利文献1中，使用通过用伯胺化合物中和甲酚酚醛清漆环氧树脂的酸改性环 氧丙烯酸酯而得到的感光性树脂作为光间隔物用以及滤色片用感光性树脂组合物的聚合 物成分。但是，含有这样的伯胺化合物的盐、水的组合物的涂布性、平坦性差，对于狭缝式涂 布机等装置的适用性不能说是充分的。
[0007] 另外，在专利文献2中，使用甲酚酚醛清漆型环氧树脂或苯酚酚醛清漆型环氧树脂 的酸改性环氧丙烯酸酯作为光间隔物用感光性树脂组合物的聚合物成分。但是，存在辐射 敏感度、显影性差，不是能够完全令人满意的水平的问题。
[0008] 在专利文献3中，使用将丙烯酸、二羟甲基丙酸与甲酚酚醛清漆环氧树脂加成而得 到的反应产物进行己内酯改性、再进行四氢邻苯二甲酸酐改性而得到的活性能量射线固化 性树脂作为滤色片的保护膜或者柔性印刷布线板用抗蚀剂油墨组合物的聚合物成分。虽然 作为组合物的主要成分的聚合物成分的显影性、挠性优良，但是存在作为光间隔物所要求 的弹性回复率差的问题。
[0009] 在专利文献4中，公开了将含有含不饱和基团的多元羧酸树脂的树脂组合物用于 阻焊剂，但是对于用于显示元件用间隔物、滤色片保护膜完全没有记载。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1:日本特开2004-109752号公报
[0013] 专利文献2:日本特开2007-010885号公报
[0014] 专利文献3:日本特开2004-300266号公报
[0015] 专利文献4:日本特开平4-165358号公报

【发明内容】

[0016] 发明所要解决的问题
[0017] 本发明的目的在于改善上述现有技术的问题，提供显影性、固化性、高速涂布性良 好的活性能量射线固化型树脂组合物，以及耐热透明性、平坦性、柔软性、韧性优良的显示 元件用间隔物和滤色片保护膜。
[0018] 用于解决问题的手段
[0019] 本发明人为了解决上述问题而进行了广泛深入的研究，结果发现，具有特定的化 合物和组成的树脂组合物能够解决上述问题，并且完成了本发明。
[0020] SP，本发明涉及：
[0021] (1)-种用于显示元件用间隔物或滤色片保护膜的活性能量射线固化型树脂组合 物，其含有反应性多元羧酸化合物(A)、除反应性多元羧酸化合物(A)以外的反应性化合物 (B)、光聚合引发剂(C)和有机溶剂(D)，其中，
[0022] 反应性多元羧酸化合物(A)为使一分子中具有至少两个以上环氧基的环氧树脂 (a)和一分子中具有一个以上可聚合的烯属不饱和基团和一个以上羧基的化合物(b)以及 根据需要的一分子中具有至少两个以上羟基和一个以上羧基的化合物(c)的反应产物(E) 进一步与多元酸酐(d)反应而得到的反应性多元羧酸化合物(A)，
[0023] -分子中具有至少两个以上环氧基的环氧树脂(a)为含萘骨架的环氧树脂。
[0024] (2)本发明还涉及如上述（1)所述的用于显示元件用间隔物或滤色片保护膜的活 性能量射线固化型树脂组合物，其中，反应性多元羧酸化合物(A)为使一分子中具有至少两 个以上环氧基的环氧树脂(a)和一分子中具有一个以上可聚合的烯属不饱和基团和一个以 上羧基的化合物(b)以及一分子中具有至少两个以上羟基和一个以上羧基的化合物（c)的 反应产物(E)进一步与多元酸酐(d)反应而得到的反应性多元羧酸化合物(A)，一分子中具 有至少两个以上环氧基的环氧树脂(a)为含萘骨架的环氧树脂，一分子中具有至少两个以 上环氧基的环氧树脂(a)为含萘骨架的环氧树脂。
[0025] (3)本发明还涉及如上述（1)或（2)所述的用于显示元件用间隔物或滤色片保护膜 的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，反应性化合物(B)为选自单官能、双官能和三官 能以上的（甲基)丙烯酸酯中的任意一种或两种以上。
[0026] (4)本发明还涉及如上述（1)~(3)中任一项所述的用于显示元件用间隔物或滤色 片保护膜的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，作为树脂组合物中的使用比例，相对于 反应性多元羧酸化合物(A) 100质量份，反应性化合物(B)为30质量份~250质量份。
[0027] (5)本发明还涉及一种显示元件用间隔物，其由上述（1)~（4)中任一项所述的活 性能量射线固化型树脂组合物形成。
[0028] (6)本发明还涉及一种滤色片保护膜，其由上述（1)~(4)中任一项所述的活性能 量射线固化型树脂组合物形成。
[0029]发明效果
[0030] 本发明的含有反应性多元羧酸化合物(A)的活性能量射线固化型树脂组合物的显 影性优良，具有高辐射敏感度，能够提供耐热透明性、平坦性、柔软性、韧性优良的显示元件 用间隔物和滤色片保护膜。
【具体实施方式】
[0031] 以下，对本发明详细地进行说明。
[0032] 本发明中的反应性多元羧酸化合物(A)可以通过使一分子中具有至少两个以上环 氧基的环氧树脂(a)和一分子中具有一个以上可聚合的烯属不饱和基团和一个以上羧基的 化合物(b)以及根据需要的一分子中具有至少两个以上羟基和一个以上羧基的化合物（c) 的反应产物进一步与多元酸酐(d)反应而得到。
[0033] 即，本发明中的反应性多元羧酸化合物(A)可以通过使环氧树脂(a)和化合物(b) 的反应产物(E)与多元酸酐(d)反应;或者使环氧树脂(a)和化合物(b)以及化合物(c)的反 应产物(E)与多元酸酐(d)反应而得到。
[0034] 作为本发明中的一分子中具有至少两个以上环氧基的环氧树脂(a)，可以列举含 萘骨架的环氧树脂。
[0035]作为该含萘骨架的环氧树脂，例如，如日本特开平4-165358号所记载，可以通过使 双(羟甲基)对甲酚等二羟甲基化合物与萘酚类在酸催化剂下反应而得到的酚类酚醛清漆 在碱存在下与表卤醇化合物反应而得到。
[0036] 此外，作为含萘骨架的环氧树脂能够从市场获得的物质可以列举例如NC-7000、 NC-7300、NC-7700(日本化药株式会社制造）、EXA-4750(大日本油墨化学工业株式会社制 造)等。
[0037] 在本发明中，其特征在于，使用含萘骨架的环氧树脂作为环氧树脂(a)。但是，也可 以根据情况并用除含萘骨架的环氧树脂以外的其它一分子中具有至少两个以上环氧基的 环氧树脂而用于反应。
[0038] 作为其它环氧树脂，可以列举例如:苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环 氧树脂、三羟苯基甲烷型环氧树脂、二聚环戊二烯酚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F 型环氧树脂、联酚型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、脂环式环氧 树脂、杂环式环氧树脂等。
[0039] 作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂，可以列举例如:EPICLON N-770(大日本油墨化学 工业株式会社制造）、D.E.N438(陶氏化学公司制造）、EPIK0TE 154(油化Shell环氧树脂株 式会社制造）、EPPN-201、RE-306(日本化药株式会社制造)等。作为甲酚酚醛清漆型环氧树 月旨，可以列举例如:EPICLON N-695(大日本油墨化学工业株式会社制造）、E0CN-102S、E0CN-103S、E0CN-104S(日本化药株式会社制造）、UVR-6650(陶氏化学公司制造）、ESCN-195(住友 化学工业株式会社制造)等。
[0040] 作为三羟苯基甲烷型环氧树脂，可以列举例如：EPPN-503、EPPN-502H、EPPN-501H (日本化药株式会社制造）、TACTIX-742(陶氏化学公司制造）、EPIK0TE E1032H60(油化 Shell环氧树脂株式会社制造）等。作为二聚环戊二烯酚型环氧树脂，可以列举例如:XD-1000(日本化药株式会社制造）、EPICL0N EXA-7200(大日本油墨化学工业株式会社制造）、 TACTIX-556 (陶氏化学公司制造)等。
[0041 ] 作为双酚型环氧树脂，可以列举例如:EPIKOTE 828、EPIK0TE 1001(油化Shell环 氧树脂株式会社制造）、UVR-6410(陶氏化学公司制造）、0上.1?-331(陶氏化学公司制造）、 YD-8125(东都化成公司制造）、NER-1202、NER-1302(日本化药株式会社制造)等双酚A型环 氧树脂、UVR-6490(陶氏化学公司制造）、YDF-8170(东都化成社制造）、NER-7403、NER-7604 (日本化药株式会社制造)等双酚F型环氧树脂等。
[0042] 作为联酚型环氧树脂，可以列举例如:NC-3000、NC-3000-H(日本化药株式会社制 造)等联苯二酚型环氧树脂、YX-4000 (油化She 11环氧树脂株式会社制造)等联二甲苯酚型 环氧树脂、YL-6121(油化Shell环氧树脂株式会社制造)等。作为双酚A酚醛清漆型环氧树 月旨，可以列举例如:EPICLON N-880(大日本油墨化学工业株式会社制造）、EPIK0TE El57S75 (油化Shel 1环氧树脂株式会社制造)等。
[0043]作为乙二醛型环氧树脂能够从市场获得的物质可以列举例如GTR_1800(日本化药 株式会社制造)等。作为脂环式环氧树脂，可以列举例如EHPE-3150(株式会社大赛璐制造） 等。作为杂环式环氧树脂，可以列举例如TEPIC(日产化学工业株式会社制造)等。
[0044] 本发明中的一分子中具有一个以上可聚合的烯属不饱和基团和一个以上羧基的 化合物(b)用于赋予对活性能量射线的反应性而进行反应。烯属不饱和基团和羧基只要各 自在分子内存在一个以上就没有限制。作为这些化合物，可以列举一元羧酸化合物、多元羧 酸化合物。
[0045] 作为一分子中具有一个羧基的一元羧酸化合物，可以列举例如：（甲基)丙烯酸类 或巴豆酸、a-氰基肉桂酸、肉桂酸或者饱和或不饱和二元酸与含有不饱和基团的单缩水甘 油基化合物的反应产物。上述中，作为（甲基)丙烯酸类，可以列举例如：（甲基)丙烯酸、苯 乙烯基丙烯酸、糠基丙烯酸、（甲基)丙烯酸二聚物、作为饱和或不饱和二元酸酐与一分子 中具有一个羟基的（甲基)丙烯酸酯衍生物的等摩尔反应产物的半酯类、作为饱和或不饱和 二元酸与（甲基)丙烯酸单缩水甘油酯衍生物类的等摩尔反应产物的半酯类等。
[0046] 此外，作为一分子中具有两个以上羧基的多元羧酸化合物，可以列举:作为与一分 子中具有多个羟基的（甲基)丙烯酸酯衍生物的等摩尔反应产物的半酯类、作为饱和或不饱 和二元酸与具有多个环氧基的（甲基)丙烯酸缩水甘油酯衍生物类的等摩尔反应产物的半 酯类等。
[0047] 这些之中，从制成活性能量射线固化型树脂组合物时的敏感度的方面考虑，最优 选可以列举：（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸与e-己内酯的反应产物或肉桂酸。作为化合物 (b)，优选化合物中不具有羟基。
[0048] 本发明中的一分子中具有至少两个以上羟基和一个以上羧基的化合物(c)用于向 羧酸酯化合物中引入羟基而进行反应。
[0049] 作为本发明中的根据需要使用的一分子中具有至少两个以上羟基和一个以上羧 基的化合物(c)的具体例，可以列举例如：二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基乙酸、二 羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基己酸等含多羟基的一元羧酸类等。作为特别优选的化 合物(c)，可以列举例如二羟甲基丙酸等。
[0050] 这些之中，考虑上述环氧树脂(a)与化合物(b)以及化合物(c)的反应的稳定性时， 化合物(b)和化合物(c)优选为一元羧酸，即使在并用一元羧酸和多元羧酸的情况下，以一 元羧酸的总摩尔量/多元羧酸的总摩尔量表示的值也优选为15以上。
[0051] 作为该反应中环氧树脂(a)与化合物(b)以及根据需要使用的化合物(c)的羧酸总 投料比例，应该根据用途适当改变。即，在将全部环氧基羧酸酯化的情况下，由于不残留未 反应的环氧基，因此作为反应性环氧羧酸酯化合物的保存稳定性高。在这种情况下，仅利用 由引入的双键产生的反应性。
[0052] 另一方面，通过有意地减少羧酸化合物的投料量而残留未反应的残留环氧基，可 以综合利用由引入的不饱和键产生的反应性以及由残留的环氧基引起的反应、例如由光阳 离子催化剂引起的聚合反应或热聚合反应。但是，在这种情况下，应该注意研究反应性环氧 羧酸酯化合物(E)的保存以及制造条件。
[0053] 在制造不残留环氧基的反应性环氧羧酸酯化合物(E)时，化合物(b)和根据需要使 用的化合物（c)的总量相对于上述环氧树脂(a)l当量优选为90~120当量％。如果为该范 围，则能够在比较稳定的条件下制造。化合物(b)和根据需要使用的化合物(c)的总投料量 比该范围多时，残留过量的化合物(b)和化合物(c)，因此不优选。
[0054] 另外，有意地残留环氧基的情况下，化合物(b)和化合物（c)的总量相对于上述环 氧树脂(a) 1当量优选为20~90当量％。在该范围以外时，由环氧基引起的进一步反应不会 充分地进行。在这种情况下，需要充分注意反应中的凝胶化、反应性环氧羧酸酯化合物(E) 的经时稳定性。
[0055] 关于使用化合物(b)和化合物(c)时的使用比率，以羧酸的摩尔比计，优选化合物 (b):化合物(c)为95:5~5:95、进一步优选为95:5~40:60的范围。如果在该范围内，则对活 性能量射线的敏感度良好，并且能够引入足够使反应性环氧羧酸酯化合物(E)与多元酸酐 (d)反应的羟基。
[0056] 羧酸酯化反应可以在无溶剂条件下反应或者也可以用溶剂稀释后反应。作为在此 可以使用的溶剂，只要是对羧酸酯化反应为惰性的溶剂就没有特别限定。
[0057] 优选的溶剂的使用量应该根据所得到的树脂的粘度、用途适当调节，优选以相对 于固体成分100重量份为90~30重量份、更优选为80~50重量份的方式使用。
[0058] 如果具体例示，则可以列举例如：甲苯、二甲苯、乙苯、四甲基苯等芳香烃溶剂、己 烷、辛烷、癸烷等脂肪烃溶剂、以及作为它们的混合物的石油醚、无铅汽油、溶剂石脑油等、 酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂等。
[0059]作为酯类溶剂，可以列举：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸烷基酯类、丁 内酯等环状酯类、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚单乙酸酯、二乙二醇单乙醚单乙酸 酯、三乙二醇单乙醚单乙酸酯、二乙二醇单丁醚单乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丁二醇单 甲醚乙酸酯等单亚烷基二醇单烷基醚单乙酸酯类或聚亚烷基二醇单烷基醚单乙酸酯类、戊 二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等多元羧酸烷基酯类等。
[0060] 作为醚类溶剂，可以列举：乙醚、乙基丁基醚等烷基醚类、乙二醇二甲醚、乙二醇二 乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等二醇醚类、四 氢呋喃等环状醚类等。
[0061] 作为酮类溶剂，可以列举:丙酮、甲乙酮、甲基丙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮、 异佛尔酮等。
[0062] 除此以外，可以在后述的其它反应性化合物(B)等的单独或混合有机溶剂中进行。 在这种情况下，作为固化性组合物使用时，可以直接以组合物的形式使用，因此优选。
[0063]反应时，为了促进反应，优选使用催化剂，关于该催化剂的使用量，相对于反应物 即环氧树脂(a)、羧酸化合物(b)、根据需要使用的化合物(c)以及根据情况添加有溶剂等的 反应物的总量100重量份通常为0.1~10重量份。此时的反应温度通常为60°C~150°C，另 外，反应时间优选为5~60小时。作为能够使用的催化剂的具体例，可以列举例如:三乙胺、 苄基二甲胺、三乙基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵、三苯基膦、三苯基锑、 甲基三苯基锑、辛酸铬、辛酸锆等已知的一般的碱性催化剂等。
[0064]另外，作为热聚合抑制剂，优选使用对苯二酚单甲醚、2-甲基对苯二酚、对苯二酚、 二苯基苦基肼、二苯胺、3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯等。
[0065 ] 本反应在适当取样的同时以样品的酸值达到5mgK0H/g以下、优选达到3mgK0H/g以 下的时刻为终点。
[0066] 作为如此得到的反应性环氧羧酸酯化合物(E)的优选分子量范围，通过GPC测定的 按聚苯乙烯换算的重均分子量为500~50000的范围，更优选为1000~30000。
[0067] 该分子量小于该范围时，不能充分地发挥固化物的韧性，另外，比该范围过大时， 粘度升高，难以涂布等。
[0068] 接着，对酸加成工序进行详细说明。酸加成工序为了向前一工序中得到的反应性 环氧羧酸酯化合物(E)中引入羧基，从而得到反应性多元羧酸化合物(A)而进行。即，使多元 酸酐(d)与通过羧酸酯化反应而产生的羟基进行加成反应，由此通过酯键引入羧基。
[0069] 作为多元酸酐(d)的具体例，例如只要是分子中具有酸酐结构的化合物就均可以 使用，特别优选碱性水溶液显影性、耐热性、耐水解性等优良的琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四 氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、3-甲基-四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-六氢 邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或马来酸酐。
[0070] 使多元酸酐（d)加成的反应可以通过在上述羧酸酯化反应液中添加多元酸酐（d) 来进行。添加量应该根据用途适当变更。
[0071] 关于多元酸酐(d)的添加量，例如在要将本发明的反应性多元羧酸化合物(A)作为 碱显影型的抗蚀剂使用时，优选投入使得最终得到的反应性多元羧酸化合物(A)的固体成 分酸值（根据JISK5601-2-l:1999)达到40~120mg ? KOH/g、更优选达到60~120mg ? KOH/g 的计算值的多元酸酐(d)。此时的固体成分酸值在该范围内时，本发明的感光性树脂组合物 的碱性水溶液显影性显示出良好的显影性。即，对于良好的图案形成性和过度显影的控制 范围大，并且不会残留过量的酸酐。
[0072] 反应时，为了促进反应，优选使用催化剂，该催化剂的使用量相对于反应物、即由 环氧化合物(a)、羧酸化合物(b)和根据需要使用的化合物(c)得到的反应性环氧羧酸酯化 合物(E)以及多元酸酐(d)、根据情况添加的溶剂等的反应物的总量100重量份通常为0.1~ 10重量份。此时的反应温度通常为60°C~150°C，另外，反应时间优选为5~60小时。作为能 够使用的催化剂的具体例，可以列举例如:三乙胺、苄基二甲胺、三乙基氯化铵、苄基三甲基 溴化铵、苄基三甲基碘化铵、三苯基膦、三苯基锑、甲基三苯基锑、辛酸铬、辛酸锆等。
[0073] 该酸加成反应可以在无溶剂条件下反应或者也可以用溶剂稀释后反应。作为在此 可以使用的溶剂，只要是对酸加成反应为惰性的溶剂就没有特别限定。另外，在作为前一工 序的羧酸酯化反应中使用溶剂进行制造的情况下，在对该两反应为惰性的条件下，可以不 除去溶剂而直接供给到作为下一工序的酸加成反应。能够使用的溶剂可以与羧酸酯化反应 中能够使用的溶剂相同。
[0074] 优选的溶剂的使用量应该根据所得到的树脂的粘度、用途适当调节，优选以相对 于固体成分100重量份为90~30重量份、更优选为80~50重量份的方式使用。
[0075] 除此以外，可以在后述的反应性化合物(B)等的单独或混合有机溶剂中进行。在这 种情况下，作为固化性组合物使用时，可以直接以组合物的形式使用，因此优选。
[0076] 另外，热聚合抑制剂等优选使用与上述羧酸酯化反应中例示的同样的物质。
[0077]本反应在适当取样的同时以反应产物的酸值达到设定的酸值的正负10 %的范围 内的时刻为终点。
[0078]作为反应性多元羧酸化合物(A)的优选的分子量范围，通过GPC测定的按聚苯乙烯 换算的重均分子量为500~50000的范围，更优选为1000~30000。
[0079] 反应性多元羧酸化合物(A)在该树脂组合物中的使用比例为约5~约69重量％、优 选为约8~约59重量％。
[0080] 作为本发明中能够使用的反应性化合物(B)，可以列举自由基反应型的丙烯酸酯 类、阳离子反应型的其它环氧化合物类、对该双方敏感的乙烯基化合物类等所谓的反应性 低聚物类。
[0081] 作为自由基反应型的丙烯酸酯类，可以列举例如:单官能（甲基)丙烯酸酯、双官能 (甲基)丙烯酸酯、三官能以上的（甲基)丙烯酸酯、聚酯（甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯（甲基） 丙烯酸酯低聚物、聚酯（甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧（甲基)丙烯酸酯低聚物等。
[0082]作为单官能（甲基)丙烯酸酯，可以列举例如:丙烯酰吗啉；（甲基)丙烯酸2-羟基乙 酯、（甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的（甲基)丙烯酸酯;环己 烷-1，4-二甲醇单（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸四氢糠酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲 基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、（甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯基酯、（甲基)丙烯酸二 氢二聚环戊二烯氧基乙酯等脂肪族（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯基(聚） 乙氧基（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸对枯基苯氧基乙酯、（甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、 (甲基）丙烯酸苯硫基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、苯基苯酚(聚）乙氧基（甲 基)丙烯酸酯、苯基苯酚环氧（甲基)丙烯酸酯等芳香族（甲基)丙烯酸酯。
[0083]作为双官能（甲基)丙烯酸酯，可以列举：1，4_ 丁二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，6_己二 醇二（甲基)丙烯酸酯、1，9_壬二醇二（甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇（甲基)丙烯酸酯、双 酸A(聚）乙氧基二（甲基)丙烯酸酯、双酸A(聚)丙氧基二（甲基)丙烯酸酯、双酚F(聚）乙氧基 二（甲基)丙烯酸酯、乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、（聚）乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸 新戊二醇酯的e _己内酯加成物的二（甲基）丙烯酸酯（例如日本化药株式会社制造的 KAYARAD HX-220、HX-620等）等。
[0084]作为三官能以上的多官能（甲基）丙烯酸酯，可以列举：二（三羟甲基丙烷）四（甲 基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基辛烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲 基丙烷(聚）乙氧基三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(聚）丙氧基三（甲基）丙烯酸酯、三羟 甲基丙烷(聚）乙氧基(聚）丙氧基三（甲基)丙烯酸酯等羟甲基类;季戊四醇三（甲基)丙烯酸 酯、季戊四醇(聚）乙氧基四（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(聚)丙氧基四（甲基)丙烯酸酯、季戊 四醇四（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基)丙烯酸酯、二 季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等季戊四醇类;三[(甲基）丙烯酰氧乙基]异氰脲酸酯、己内酯 改性三[(甲基)丙烯酰氧乙基]异氰脲酸酯等;琥珀酸改性季戊四醇三丙烯酸酯、琥珀酸改 性二季戊四醇五丙烯酸酯类。
[0085]作为（聚）酯（甲基）丙烯酸酯低聚物，可以列举例如：作为乙二醇、二乙二醇、三乙 二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、（聚）乙二醇、（聚)丙二醇等二醇类、1，4_ 丁二 醇、1，6_己二醇、1，8_辛二醇、1，9_壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2,4_ 二乙基-1，5_戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3_丙二醇等直链或支链烷基二醇类、环己烷-1，4_ 二甲醇等脂环式烷基二醇类、双酸A(聚）乙氧基二醇或双酚A(聚)丙氧基二醇等二醇化合物 与上述二元酸或其酸酐的反应产物的(聚)酯二醇与（甲基)丙烯酸的反应产物等。
[0086] 作为氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物，可以列举例如：使作为二醇化合物（例 如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5_戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3_丙二醇、环己烷-1，4_二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇、双酚A 聚乙氧基二醇、双酚A聚丙氧基二醇等)或者这些二醇化合物与二元酸或其酸酐(例如，琥珀 酸、己二酸、壬二酸、二聚酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸或它们的酸酐）的反应产 物的聚酯二醇与有机多异氰酸酯(例如，四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2， 4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4_三甲基六亚甲基二异氰酸酯等链状饱和烃异氰酸 酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚甲基双(4-环 己基异氰酸酯）、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸 酯等环状饱和烃异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、1，3-苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰 酸酯、3，3 二甲基-4，4 联苯二异氰酸酯、6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰 酸酯等芳香族多异氰酸酯)反应，然后加成含羟基的（甲基)丙烯酸酯而得到的反应产物等。
[0087] 作为环氧（甲基)丙烯酸酯低聚物，为具有环氧基的化合物与（甲基)丙烯酸的羧酸 酯化合物。可以列举例如：苯酚酚醛清漆型环氧（甲基）丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型环氧（甲 基)丙烯酸酯、三(羟苯基）甲烷型环氧（甲基)丙烯酸酯、二聚环戊二烯酚型环氧（甲基)丙烯 酸酯、双酸A型环氧（甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧（甲基)丙烯酸酯、联酚型环氧（甲基)丙烯 酸酯、双酚A酚醛清漆型环氧（甲基）丙烯酸酯、含萘骨架的环氧（甲基）丙烯酸酯、乙二醛型 环氧（甲基)丙烯酸酯、杂环式环氧（甲基)丙烯酸酯等。
[0088]作为乙烯基化合物类，可以列举：乙烯基醚类、苯乙烯类、其它乙烯基化合物。作为 乙烯基醚类，可以列举：乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚 等。作为苯乙烯类，可以列举:苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。作为其它乙烯基化合物， 可以列举三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基烯丙基异氰脲酸酯等。
[0089] 另外，作为阳离子反应型单体，一般只要是具有环氧基的化合物就没有特别限定。 可以列举例如：（甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘 油醚、双酚A二缩水甘油醚、3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲酯（联合碳化物公司制 造的"Cyracure UVR-6110"等）、3,4_环氧环己烷甲酸3,4_环氧环己基乙酯、乙烯基环己烯 二氧化物(联合碳化物公司制造的"ELR-4206"等）、柠檬烯二氧化物(大赛璐化学工业公司 制造的"Celloxide 3000"等）、烯丙基环己烯二氧化物、3,4_环氧-4-甲基环己基-2-环氧丙 烷、2-(3,4_环氧环己基)-5,5_螺-3,4-环氧环己烷-间二氧杂环己烷、己二酸二（3,4_环氧 环己基）酯（联合碳化物公司制造的"Cyracure UVR-6128"等）、己二酸二（3，4-环氧环己基 甲基)酯、双(3,4_环氧环己基)醚、双(3,4_环氧环己基甲基)醚、双(3，4_环氧环己基）二乙 基硅氧烷等。
[0090] 这些之中，作为反应性化合物(B)，从聚合性良好、提高所得到的间隔物等的强度 的观点出发，最优选单官能、双官能、三官能以上的（甲基)丙烯酸酯等。
[0091] 本发明的反应性化合物(B)可以单独使用也可以将两种以上混合使用。作为该组 合物中反应性化合物(B)的使用比例，相对于反应性多元羧酸化合物(A)100重量份，优选为 30重量份~250重量份，更优选为50重量份~200重量份。反应性化合物(B)的使用量为30重 量份~250重量份时，该组合物的敏感度、所得到的显示元件用间隔物等的耐热性和弹性特 性更加良好。
[0092] 作为本发明的光聚合引发剂(C)，为对活性能量射线敏感而产生能够引发反应性 多元羧酸化合物(A)与除反应性多元羧酸化合物(A)以外的反应性化合物(B)的聚合的活性 种的成分。作为这样的光聚合引发剂(C)，可以列举:0-酰基肟化合物、苯乙酮化合物、联咪 唑化合物等。
[0093] 作为0-酰基肟化合物，可以列举例如：乙酮-1-[9_乙基-6-(2_甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰基肟）、1-[9_乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-0-乙 酸酯、1_[9_乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-0-苯甲酸酯、1-[9_ 正丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-0-苯甲酸酯、乙酮-1-[9-乙 基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰基肟）、乙酮-1-[9-乙 基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰基肟）、乙酮-1-[9-乙 基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰基肟）、乙酮-1-[9-乙 基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1，3-二氧杂环戊基）甲氧基苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰基肟)等。其中，优选乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰基肟）、乙酮-1_[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]_ 1-(〇_乙酰基肟)或乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1，3-二氧杂环戊基）甲氧 基苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]-1 -(0-乙酰基肟）。这些0-酰基肟化合物可以单独使用也可以 混合使用两种以上。
[0094]作为苯乙酮化合物，可以列举例如:a-氨基酮化合物、a-羟基酮化合物。
[0095]作为a-氨基酮化合物，可以列举例如:2_苄基-2-二甲基氨基-1-(4_吗啉代苯基)_ 丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4_吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4_甲硫基苯基)-2_吗啉代丙烷-1-酮等。
[0096] 作为a-羟基酮化合物，可以列举例如：1_苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4_异 丙基苯基)-2_羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2_羟基乙氧基）苯基-(2-羟基-2-丙基）甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮等。
[0097]这些苯乙酮化合物中，优选a-氨基酮化合物，更优选2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4_ 吗啉代苯基)-丁烷-1-酮或2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4_吗啉-4-基苯基)-丁烷-1-酮。
[0098] 作为联咪唑化合物，可以列举例如:2，2 ' -双(2-氯苯基)-4，4 '，5，5 ' -四（4-乙氧基 羰基苯基)-1，2'_联咪唑、2,2'_双(2-氯苯基)-4,4'，5,5'_四苯基_1，2'_联咪唑、2,2'_双 (2,4_二氯苯基)-4,4'，5,5'_四苯基_1，2'_联咪唑、2,2'_双（2,4,6_三氯苯基)-4,4'，5， 5'-四苯基-1，2'-联咪唑等。这些之中，优选2,2'-双(2-氯苯基)-4,4'，5,5'-四苯基-1，2'_ 联咪唑、2,2'-双(2,4-二氯苯基)-4,4'，5,5'-四苯基-1，2'-联咪唑或2,2'-双(2,4,6-三氯 苯基)-4,4'，5,5'_四苯基_1，2'_联咪唑，更优选2,2'_双(2,4_二氯苯基)-4,4'，5,5'_四苯 基_1，2'_联咪唑。
[0099] 另外，作为光聚合引发剂(C)，可以使用市售品，可以列举例如:2_甲基-1-(4-甲硫 基苯基)-2_吗啉代丙烷-1-酮（Irgacure 907)、2-(4_甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4_吗 啉代苯基)丁烷-1-酮（Irgacure 379)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰基肟）（Irgacure 0XE02)(以上均为汽巴精化公司制造)等。
[0100] 本发明的活性能量射线固化型树脂组合物中，在将本发明的树脂组合物的固体成 分设为100重量％时，上述(C)成分的使用量通常为1重量％以上且10重量％以下，优选为1 重量％以上且7重量％以下。
[0101] 另外，上述光聚合引发剂(C)也可以与固化促进剂(F)并用。作为能够并用的固化 促进剂，可以列举例如:三乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、苯甲酸2-甲基氨基乙酯、二 甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、EPA等胺类、2-巯基苯并噻唑等氢供体。在将 本发明的树脂组合物的固体成分设为100重量％时，这些固化促进剂的使用量通常为〇重 量％以上且5重量％以下。
[0102] 作为有机溶剂(D)，优选使用将各构成成分均匀地溶解或分散并且不与各构成成 分反应的溶剂。作为这样的有机溶剂(D)，可以列举上述的芳香烃溶剂、脂肪烃溶剂以及作 为它们的混合物的石油醚、无铅汽油、溶剂石脑油等、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂等，此 外可以列举例如醇类、乙二醇单烷基醚类、丙二醇单烷基醚类、二乙二醇单烷基醚类、二乙 二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、乳酸酯类、月旨 肪族羧酸酯类、酰胺类、酮类等。这些有机溶剂可以单独使用也可以混合使用两种以上。
[0103] 作为有机溶剂(D)，具体而言，可以列举例如：苄醇等醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇 单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚类;丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、 丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等丙二醇单烷基醚类;二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等二 乙二醇单烷基醚类;二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚乙酸 酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等二乙二醇单烷基醚乙酸酯类;二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙 醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚等二丙二醇单烷基醚类;二丙二醇单甲醚乙酸酯、二 丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单丙醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯等二丙二醇单烷基 醚乙酸酯类;乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯、乳酸 正戊酯、乳酸异戊酯等乳酸酯类;羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基 丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁 酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等 脂肪族羧酸酯类;N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等 酰胺类;N-甲基吡咯烷酮、y-丁内酯等酮类等。这些溶剂溶剂可以单独使用也可以混合使 用两种以上。
[0104]作为该组合物中的固体成分浓度，通常为10重量％以上且40重量％以下，优选为 15重量％以上且35重量％以下。通过将该组合物的固体成分浓度设定为上述范围，能够提 高涂布性、提高膜厚均匀性、并且能够有效地抑制涂布不均的产生。
[0105] 作为该组合物的25°C下的粘度，通常为l.OmPa ? s以上且lOOOmPa ? s以下。优选为 2.0mPa ? s以上且lOOmPa ? s以下。通过将该组合物的粘度设定为上述范围，能够以良好的 平衡实现能够保持膜厚的均匀性并且即使产生涂布不均也能够自发地均匀的程度的粘度。
[0106] 作为本发明的活性能量射线固化型树脂组合物中根据需要使用的碱可溶性树脂 (G)，例如可以通过将具有羟基的单体、具有烯属双键的酸酐、具有羧基的单体、具有环氧基 的单体等、具有酚羟基的单体、具有磺酸基的单体、其它单体、上述单官能（甲基)丙烯酸酯 共聚来制造。
[0107] 作为具有羟基的单体的具体例，可以列举：（甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基)丙烯 酸2-羟基丙酯、（甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、（甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、（甲基)丙烯酸5-羟基 戊酯、（甲基）丙烯酸6-羟基己酯、（甲基）丙烯酸4-羟基环己酯、新戊二醇单（甲基）丙烯酸 酯、（甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甘油单（甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基 丁基乙烯基醚、环己二醇单乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N， N-双(羟甲基）（甲基)丙烯酰胺等。
[0108] 作为具有烯属双键的酸酐的具体例，可以列举:马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、邻 苯二甲酸酐、3-甲基邻苯二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、3，4，5，6-四氢邻苯二 甲酸酐、顺式-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、2-丁烯-1 -基-琥珀酸酐等。
[0109]作为具有羧基的单体的具体例，可以列举:丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆 酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸或它们的盐。
[0110]作为具有环氧基的单体的具体例，可以列举：（甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3， 4-环氧环己基甲酯。
[cm]作为具有酚羟基的单体，可以列举邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯 等。另外，可以列举这些单体的苯环的一个以上氢原子被甲基、乙基、正丁基等烷基；甲氧 基、乙氧基、正丁氧基等烷氧基；卤素原子;烷基的一个以上氢原子被卤素原子取代的卤代 烷基;硝基;氰基;酰胺基等取代的单体。
[0112]作为具有磺酸基的单体，可以列举：乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、（甲基)烯丙基磺酸、 2-羟基-3-(甲基）烯丙氧基丙磺酸、（甲基）丙烯酸-2-磺基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-磺基丙 酯、2-羟基_3_(甲基)丙烯酰氧基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等。
[0113] 作为其它单体，可以列举:烃属烯烃类、乙烯基醚类、异丙烯基醚类、烯丙基醚类、 乙烯基酯类、烯丙基酯类、（甲基)丙烯酸酯类、（甲基)丙烯酰胺类、芳香族乙烯基化合物、氯 烯烃类、共辄二烯类。这些化合物中可以含有官能团，作为官能团，可以列举例如羰基、烷氧 基等。特别是，优选（甲基)丙烯酸酯类、（甲基)丙烯酰胺类，因为由组合物形成的间隔物的 耐热性优良。
[0114] 将碱可溶性树脂(G)共聚时，可以通过在溶剂中在聚合引发剂存在下将不饱和化 合物自由基聚合来制造。可以使用上述溶剂，可以单独使用也可以混合使用两种以上。
[0115] 作为用于制造碱可溶性树脂(G)的聚合反应中使用的聚合引发剂，可以使用一般 已知作为自由基聚合引发剂的物质。作为自由基聚合引发剂，可以列举例如：2,2'_偶氮二 异丁臆(AIBN)、2，2'-偶氣双(2，4_二甲基戊臆）、2，2偶氣双(4-甲氧基-2，4_二甲基戊臆） 等偶氮化合物;过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化特戊酸叔丁酯、i，r-双(叔丁基过氧 基)环己烷等有机过氧化物和过氧化氢。使用过氧化物作为自由基聚合引发剂时，可以将过 氧化物与还原剂一起使用从而得到氧化还原型引发剂。
[0116] 在用于制造碱可溶性树脂(G)的聚合反应中，为了调节分子量，可以使用分子量调 节剂。作为分子量调节剂，可以列举例如:氯仿、四溴化碳等卤代烃类;正己基硫醇、正辛基 硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸等硫醇类;二硫化二甲基黄原酸酯、二硫 化二异丙基黄原酸酯等黄原酸酯类;异松油烯、甲基苯乙烯二聚物等。
[0117]作为相对于上述具有羟基的单体、具有烯属双键的酸酐、具有羧基的单体、具有环 氧基的单体等、具有酚羟基的单体、具有磺酸基的单体等具有反应性基团的单体(e)的、具 有能够与上述反应性基团键合的官能团和烯属双键的化合物(f)，可以列举例如以下组合。
[0118] (1)相对于具有羟基的单体(e)，具有烯属双键的酸酐(f);
[0119] (2)相对于具有羟基的单体(e)，具有异氰酸酯基和烯属双键的化合物(f);
[0120] (3)相对于具有羟基的单体(e)，具有氯酰基和烯属双键的化合物(f);
[0121] (4)相对于具有烯属双键的酸酐(e)，具有羟基和烯属双键的化合物(f);
[0122] (5)相对于具有羧基的单体(e)，具有环氧基和烯属双键的化合物(f);
[0123] (6)相对于具有环氧基的单体(e)，具有羧基和烯属双键的化合物(f)。
[0124] 作为具有烯属双键的酸酐的具体例，可以列举上述的例子。
[0125] 作为具有异氰酸酯基和烯属双键的化合物的具体例，可以列举2_(甲基)丙烯酰氧 基乙基异氰酸酯、1，1_(双（甲基)丙烯酰氧基甲基）乙基异氰酸酯等。
[0126] 作为具有氯酰基和烯属双键的化合物的具体例，可以列举(甲基)丙烯酰氯。
[0127] 作为具有羟基和烯属双键的化合物的具体例，可以列举上述的具有羟基的单体的 例子。
[0128] 作为具有环氧基和烯属双键的化合物的具体例，可以列举上述的具有环氧基的单 体的例子。
[0129] 作为具有羧基和烯属双键的化合物的具体例，可以列举上述的具有羧基的单体的 例子。
[0130]使共聚物与具有能够与反应性基团键合的官能团和烯属双键的化合物（f)反应 时，作为反应中使用的溶剂，可以使用上述共聚物的合成中例示的溶剂。
[0131]另外，优选配合阻聚剂。作为阻聚剂，可以使用公知公用的阻聚剂，具体地可以列 举2,6-二叔丁基对甲酚。
[0132] 另外，可以添加催化剂、中和剂。例如，使具有羟基的共聚物与具有异氰酸酯基和 烯属双键的化合物反应时，可以使用锡化合物等。作为锡化合物，可以列举:二月桂酸二丁 基锡、双（马来酸单酯）二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、双（马来酸单酯)二辛基锡、二乙酸二 丁基锡等。
[0133] 使具有羟基的单体与具有氯酰基和烯属双键的化合物反应时，可以使用碱性催化 剂。作为碱性催化剂，可以列举:三乙胺、吡啶、二甲基苯胺、四甲基脲等。
[0134] 作为碱可溶性树脂(G)的Mw，优选为2 X 103~1 X 105,更优选为5 X 103~5 X 104。通 过将碱可溶性树脂(G)的Mw设定为2 X 103~1 X 105,可以提高该组合物的辐射敏感度和显影 性(准确地形成期望的图案形状的特性）。
[0135] 此外，本发明的活性能量射线固化型树脂组合物中可以根据需要添加表面活性 剂、流平剂、消泡剂、填料、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、阻聚剂、交联剂、粘附助剂、 颜料、染料等，分别赋予目标功能性。作为流平剂、消泡剂，可以列举含氟化合物、有机硅类 化合物、丙烯酸类化合物等，作为紫外线吸收剂，可以列举苯并三唑类化合物、二苯甲酮类 化合物、三嗪类化合物等，作为光稳定剂，可以列举受阻胺类化合物、苯甲酸酯类化合物等， 作为抗氧化剂，可以列举酚类化合物等，作为阻聚剂，可以列举对甲氧基苯酚、甲基对苯二 酚、对苯二酚等，作为交联剂，可以列举上述多异氰酸酯类、三聚氰胺化合物等。
[0136] 除此以外，作为对活性能量射线不显示反应性的树脂类(所谓的惰性聚合物），可 以使用例如其它环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、酮醛树脂、甲酚树脂、二甲苯 树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、苯乙烯树脂、胍胺树脂、天然和合成橡胶、丙烯酸类树脂、 聚烯烃树脂以及它们的改性物。这些物质优选在树脂组合物中在40重量份以下的范围内使 用。
[0137] 本发明的活性能量射线固化型树脂组合物在组合物中含有通常为5~69重量％、 优选为8~59重量％的反应性多元羧酸化合物(A);通常为3~64重量％、优选为5~59重 量％的其它反应性化合物（B);通常为1~10重量％、优选为1~7重量％的光聚合引发剂 (C);通常为60~90重量％、优选为65~85重量％的有机溶剂(D)。可以根据需要含有0~80 重量％的其它成分。
[0138] 〈显示元件用间隔物和滤色片保护膜的形成方法〉
[0139] 由该活性能量射线固化型树脂组合物形成的显示元件用间隔物适当包括在本发 明中。该显示元件用间隔物的形成方法经过下述工序。
[0140] (1)将该组合物涂布到基板上而形成涂膜的工序、
[0141] (2)对上述涂膜的至少一部分照射放射线的工序、
[0142] (3)对上述照射放射线后的涂膜进行显影的工序、和
[0143] (4)对上述显影后的涂膜进行加热的工序。
[0144] 由该活性能量射线固化型树脂组合物形成的滤色片保护膜也适当包括在本发明 中。作为该滤色片保护膜的形成方法，将该树脂组合物调节为适当粘度而制成涂布液，将该 涂布液涂布在例如滤色片的形成有着色层一侧的表面，由此而形成。
[0145] 对使用本发明的活性能量射线固化型树脂组合物通过光刻法形成光间隔物和/或 滤色片保护膜的方法进行说明。
[0146] 通过辊涂、旋涂、喷涂、狭缝涂布等公知的方法将本发明的活性能量射线固化型树 脂组合物均匀地涂布到基板上，使其干燥而形成感光性树脂组合物层。作为涂布装置，可以 使用公知的涂布装置，可以列举例如:旋涂机、气刀涂布机、辊涂机、刮棒涂布机、幕涂机、凹 版涂布机和逗号刮刀涂布机等。
[0147] 根据需要加热使其干燥(预烘）。作为干燥温度，优选50°C以上，进一步优选为70°C 以上，另外，优选低于150 °C，进一步优选为120 °C以下。干燥时间优选为30秒以上，进一步优 选为1分钟以上，另外，优选20分钟以下，进一步优选为10分钟以下。
[0148] 接着，通过规定的光掩模利用活性能量射线进行感光性树脂组合物层的曝光。如 果是本发明的活性能量射线固化型树脂组合物，则即使是直径为约5mi~约10M1(面积为约 20wii 2~约100_2)的掩模开口部，也可以精度良好地、即在直径6wii~12wii(面积30_2~120 Mi2)的范围内形成。
[0149] 作为用于曝光的活性能量射线，只要能够使本发明的树脂组合物固化就没有特别 限制。本发明的活性能量射线固化型树脂组合物利用活性能量射线容易固化。在此，作为活 性能量射线的具体例，可以列举紫外线、可见光、红外线、X射线、y射线、激光束等电磁波、a 射线、0射线、电子射线等粒子射线等。如果考虑到本发明的适合用途，则在这些活性能量射 线之中，优选紫外线、激光线、可见光或电子射线。作为曝光量，没有特别限定，优选为20~ 1000mJ/cm 2〇
[0150]接着，利用显影液除去未曝光部，进行显影。在此，用于显影的显影液可以使用有 机溶剂，但是优选使用碱水溶液。可以作为显影液使用的碱水溶液可以列举例如:氢氧化 钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等无机碱的水溶液；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧 化铵等有机碱的水溶液。这些碱水溶液可以单独使用或者组合使用两种以上，另外，也可以 添加使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等表 面活性剂、甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂。从得到适当的显影性的观点出发，碱水溶液中的 碱浓度优选为〇. 1~5重量％。作为显影方法，有浸渍方式、喷啉方式、液施0夜盛U)方式、振 动浸渍方式，优选喷淋方式。显影液的温度优选在25°C~40°C使用。显影时间根据膜厚、抗 蚀剂的溶解性适当确定。
[0151] 为了更可靠地进行固化，根据需要可以进行加热(烘烤）。进行烘烤时，作为烘烤温 度，优选为120°C~250°C。烘烤时间根据加热设备的种类而不同，例如在加热板上进行加热 工序时可以设定为5分钟~30分钟，在烘箱中进行加热工序时可以设定为30分钟~90分钟。 也可以使用进行两次以上加热工序的分步烘烤法等。
[0152] 作为形成的间隔物的膜厚，优选0. lym~8M1，更优选0. lym~6wii，特别优选0. lym ~4um〇
[0153] 该形成方法中形成的间隔物为无涂布不均、具有高度的平坦性、柔软且塑性变形 小的间隔物。可以适合用于液晶显示元件、有机EL显示元件等显示元件。
[0154] 另外，作为滤色片保护膜，优选0.5WI1~100圓，更优选lym~10圓。膜厚过小时，难 以得到阻隔性、平坦性等保护膜所要求的性能，膜厚过大时，有时透明性等性能降低。
[0155] 实施例
[0156] 以下，通过实施例更详细地说明本发明，但是本发明不受这些实施例的限定。另 外，实施例中，除非另有说明，"份"表示重量份，"％"表示重量％。
[0157] 软化点、环氧当量、酸值在以下的条件下测定。
[0158] 1)环氧当量:通过根据JIS K7236:2001的方法进行测定。
[0159] 2)软化点:通过根据JIS K7234:1986的方法进行测定。
[0160] 3)酸值:通过根据JIS K0070:1992的方法进行测定。
[0161] 合成例1-1
[0162] 在带有温度计、回流冷凝器、搅拌机的玻璃容器中投入2,6_双(羟甲基)对甲酚168 重量份（1.0摩尔）和萘酚1008重量份(7.0摩尔），加入甲基异丁基甲酮1500mL作为溶剂， 在氮气气氛下、在室温下进行搅拌。以注意发热、液温不超过50 °C的方式缓慢添加对甲苯磺 酸1.7重量份(相对于对甲酚二羟甲基化合物为1.0重量％ )。添加后在油浴上加热至50°C， 反应2小时，然后加入甲基异丁基甲酮500mL，转移至分液漏斗，进行水洗。水洗至清洗水显 示中性后，在减压下浓缩有机层，从而得到淡黄色粘性物370重量份。软化温度(JIS K2425 环球法)为112°C，羟基当量(g/mol)为138。
[0163] 接着，在带有温度计、搅拌装置、滴液漏斗和生成水分离装置的1L反应器中，投入 上述淡黄色粘性物(羟基当量(g/mol)138)138重量份和表氯醇460重量份，进行氮气置换。 接着，用5小时滴加48重量％氢氧化钠水溶液85重量份。滴加时在反应温度60°C、压力100~ 150mmHg的条件下通过生成水和氢氧化钠水溶液的水与表氯醇的共沸连续地排除到反应体 系外，表氯醇返回至体系内。接着，减压下回收过量的未反应的表氯醇，然后加入甲基异丁 基甲酮500mL，清洗至100mL的水的水层显示中性。在减压下浓缩甲基异丁基甲酮层，从而得 到淡黄色固体的环氧树脂产物(EP1) 170重量份。
[0164] 该产物的软化温度(JIS K2425)为75°C，环氧当量(g/mol)为213。另外，对该产物 进行GPC分析，结果，式（1)的环氧树脂的组成量为57重量％。环氧树脂产物在质谱(FAB-MS) 中得到M+588,由此确认具有以下结构的成分为主要成分。
[0166] 合成例1-2
[0167] 在带有温度计、回流冷凝器、搅拌机的玻璃容器中投入2,6_双(羟甲基)对甲酚168 重量份（1.0摩尔）和萘酚1008重量份(7.0摩尔），加入甲基异丁基甲酮1500mL作为溶剂， 在氮气气氛下、在室温下进行搅拌。以注意发热、液温不超过50 °C的方式缓慢添加对甲苯磺 酸1.7重量份(相对于对甲酚二羟甲基化合物为1.0重量％ )。添加后在油浴上加热至80°C， 反应2小时，然后加入甲基异丁基甲酮500mL，转移至分液漏斗，进行水洗。水洗至清洗水显 示中性后，在减压下浓缩有机层，从而得到黄色固体371重量份。软化温度(JIS K2425环球 法)为113°C，羟基当量(g/mol)为138。
[0168] 接着，在带有温度计、搅拌装置、滴液漏斗和生成水分离装置的1L反应器中，投入 上述黄色固体(羟基当量(g/mol)138)138重量份和表氯醇460重量份，进行氮气置换，然后 用5小时滴加48重量％氢氧化钠水溶液85重量份。滴加时在反应温度60 °C、压力100~ 150mmHg的条件下通过生成水和氢氧化钠水溶液的水与表氯醇的共沸连续地排除到反应体 系外，表氯醇返回至体系内。接着，减压下回收过量的未反应的表氯醇，然后加入甲基异丁 基甲酮500mL，清洗至lOOmL的水的水层显示中性。在减压下浓缩甲基异丁基酮层，从而得到 淡黄色固体的环氧树脂产物(EP2)169重量份。该产物的软化温度为76°C，环氧当量(g/mol) 为214。另外，产物中的式（1)的环氧树脂的组成量为55重量％，质谱(FAB-MS)中为M+588。
[0169] 合成例1-3
[0170] 在带有温度计、回流冷凝器、搅拌机的玻璃容器中实施氮气吹扫的同时，加入萘 酚-甲酚酚醛清漆树脂（在使萘酚和甲酚与醛反应时，在萘酚和甲酚中萘酚含量为70质 量％、全部萘酚中a-萘酚为5质量％的条件下反应而得到的树脂:软化点110°C) 160重量份、 表氯醇370重量份(相对于酚醛树脂为4摩尔当量）、二甲基亚砜37重量份，在搅拌下溶解，升 温至40°C~45°C。接着，用90分钟分次添加片状的氢氧化钠41重量份，然后进一步在40°C反 应2小时、在70°C反应1小时。反应结束后，用水500重量份进行水洗，使用旋转蒸发器在减压 下从油层中蒸馏除去过量的表氯醇等溶剂类。在残留物中加入甲基异丁基甲酮500重量份， 升温至70°C。在搅拌下加入30重量％的氢氧化钠水溶液10重量份，进行1小时反应，然后进 行水洗至油层的清洗水为中性，使用旋转蒸发器在减压下从得到的溶液中蒸馏除去甲基异 丁基甲酮等，由此得到环氧树脂产物(EP3) 196重量份。
[0171] 该产物的软化温度为93°C，环氧当量(g/mol)为233、150°C下的熔融粘度（ICI熔融 粘度1号锥)为1 ? 3Pa ? s。另外，13C-NMR中，74-76ppm的峰面积的总量与68~71 ppm的峰面积 的总量之比为64:36。
[0172] 实施例1-1~1-6
[0173][反应性多元羧酸化合物(A)的制备]
[0174] 加入表1中记载量的作为环氧树脂(a)的合成例1-1~1-3中得到的环氧树脂、表1 中记载量的作为化合物(b)的丙烯酸(简称AA、Mw = 72)、表1中记载量的作为化合物(c)的二 羟甲基丙酸(简称DMPA、Mw= 134)。加入作为催化剂的三苯基膦3g、作为溶剂的丙二醇单甲 醚单乙酸酯使固体成分达到反应液的80重量％，在100 °C反应24小时，从而得到反应性环氧 羧酸酯化合物(E)溶液。以固体成分酸值(AV:mgK0H/g)为5以下作为反应终点，进行下一反 应。关于酸值测定，在反应溶液中进行测定，并换算成以固体成分计的酸值。
[0175] 接着，在反应性环氧羧酸酯化合物(E)溶液中添加表1中记载量的作为多元酸酐 (d)的四氢邻苯二甲酸酐（简称THPA)、以及作为溶剂的丙二醇单甲醚单乙酸酯使固体成分 达到65重量％，加热至100°C，然后进行酸加成反应，从而得到反应性多元羧酸化合物(A)溶 液。将固体成分酸值(AV: mgKOH/g)记载于表1中。
[0176] 比较例1-1、1-2:比较用反应性多元羧酸化合物的制备
[0177] 加入表1中记载量的联酚型环氧树脂NC-3000H(日本化药制、环氧当量288g/eq)、 表1中记载量的甲酚酚醛清漆型环氧树脂E0CN-103S(日本化药制、环氧当量200g/eq)，表1 中记载量的作为化合物(b)的丙烯酸。加入作为催化剂的三苯基膦3g、作为溶剂的丙二醇单 甲醚单乙酸酯使固体成分达到反应液的80重量％，在100°C反应24小时，从而得到羧酸酯化 合物溶液。以固体成分酸值(AV:mgK0H/g)为5mgK0H/g以下作为反应终点，进行下一反应。
[0178] 接着，在反应性环氧羧酸酯化合物溶液中添加表1中记载量的作为多元酸酐的四 氢邻苯二甲酸酐（简称THPA)和作为溶剂的丙二醇单甲醚单乙酸酯使固体成分达到65重 量％，加热至100°C，然后进行酸加成反应，从而得到比较用反应性多元羧酸化合物溶液。将 固体成分酸值(AV:mgKOH/g)记载于表1中。
[0179]比较例1-3:比较用反应性己内酯改性多元羧酸化合物的制备 [0180] 添加200g甲酚酚醛清漆型环氧树脂E0CN-103S(日本化药株式会社制、环氧当量 200g/eq)、58g丙烯酸、40g二羟甲基丙酸、3g作为催化剂的三苯基膦，添加作为溶剂的丙二 醇单甲醚单乙酸酯使固体成分达到反应液的80重量％，在100°C反应24小时。然后，添加68g e-己内酯，反应8小时。接着，添加91g作为多元酸酐的四氢邻苯二甲酸酐(简称THPA)和作为 溶剂的丙二醇单甲醚单乙酸酯使固体成分达到65重量％，加热至100°C，然后进行酸加成反 应，从而得到比较用反应
[0181] 性己内酯改性多元羧酸化合物溶液。固体成分酸值(AV :mgK0H/g)为
[0182] 70mgK0H/g〇
[0183] [表 1]
[0184] 表1实施例1和比较例1的反应性多元羧酸化合物
[0186] 需要说明的是，表1中的各成分的数值的单位为g(克）。
[0187] 另外，实施例和比较例的组合物中使用的各成分的详细情况如下所示。
[0188] 〈反应性化合物(B)>
[0189] B-1:二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(KAYARAD DPHA、 日本化药制造）
[0190] 〈光聚合引发剂(C)>
[0191] C-1:乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基）-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰基肟） (Irgacure 0XE02、BASF公司制造）
[0192] 〈有机溶剂(D)>
[0193] PGMEA:丙二醇单甲醚乙酸酯
[0194] DEGDM:二乙二醇二甲醚
[0195] 〈其它任选成分〉
[0196] 〈表面活性剂(H)>
[0197] H-1:有机硅类表面活性剂(东丽道康宁有机硅公司制、SH8400FLUID)
[0198] 〈该组合物的制备〉
[0199] 实施例2-1
[0200] 在包含相当于100重量份（固体成分）的量的实施例1-1中得到的反应产物作为反 应性多元羧酸化合物(A)的溶液中添加作为反应性化合物(B)的(B-1) 100重量份、作为光聚 合引发剂(C)的（C-1) 10重量份、以及作为有机溶剂的PGMEA、DEGDM使其达到期望的固体成 分浓度，混合作为表面活性剂(H)的(H-1 )0.2重量份，通过孔径0.2mi的膜滤器进行过滤，由 此制备出该组合物(S-1)。需要说明的是，表2中的有机溶剂的数值为PGMEA与DEGDM的重量 比。
[0201 ] 实施例2-2~2-6和比较例2-1~2-3
[0202] 除了将各成分的种类和配合量(重量份)变为如表2所记载以外，与实施例2-1同样 地进行操作，制备出实施例2-2~2-6和比较例2-1~2-3的组合物。需要说明的是，表2中的 有机溶剂的数值为PGMEA与DEGDM的重量比。
[0203] [表 2]
[0205] 〈评价〉
[0206] 对于实施例2-1~2-6和比较例2-1~2-3的组合物、以及由其涂膜形成的间隔物进 行下述评价。将评价结果汇总示于表3中。
[0207] (粘度）
[0208]使用E型粘度计（东机产业株式会社制、TV-200)，测定25°C下的各组合物的粘度 (mPa ? s)〇
[0209] (固体成分浓度）
[0210] 在铝皿中精确称量该组合物〇.3g，加入二乙二醇二甲醚约lg，然后在175°C在热板 上干燥60分钟，由干燥前后的重量求出该组合物中的固体成分浓度(重量％ )。
[0211] (涂膜的外观）
[0212] 使用缝模涂布机(株式会社Techno Machine制、理化模头），在100 X 100mm的形成 铬膜的玻璃上涂布该组合物，减压干燥至0.5托，然后在热板上在10(TC预烘2分钟，从而形 成涂膜，然后以200mJ/cm2的曝光量进行曝光，由此形成从形成铬膜的玻璃的上表面起的膜 厚为4wii的膜。在钠灯下，通过肉眼观察该涂膜的外观。此时，考察整个涂膜中的条纹状不均 (在涂布方向或与其交叉的方向上形成的一条或多条线形不均）、雾状不均（云状不均）、销 痕不均(在基板支撑销上形成的点状不均）的出现情况。将几乎未观察到任意一种这些不均 的情况判断为"〇（良好)"，将观察到少量任意一种不均的情况判断为"A(稍差)"，将明显 观察到的情况判断为"X (差)"。
[0213] (平坦性）
[0214] 使用针接触式测定机(东京精密株式会社制造，SURFC0M)测定通过上述方式制作 的形成铬膜的玻璃上的涂膜的膜厚。膜厚均匀性通过测定9个测定点的膜厚并由下式计算。 对于9个测定点，设基板的短轴方向为乂、长轴方向为￥时，（乂[111111]、￥[111111])为（50，10)、（50， 20)、（50,30)、（50,40)、（50,50)、（50,60)、（50,70)、（50,80)、（50,90)。膜厚均匀性为2% 以 下时，判断膜厚厚均匀性良好。
[0215] 膜厚均匀性（％)=作1'(父，￥)11^叉+1'(父，￥)111111}\100/{2\卩1'(父，￥)&￥8.}
[0216]上式中，FT(X，Y)max为9个测定点的膜厚中的最大值，FT(X，Y)min为9个测定点的 膜厚中的最小值，FT(X，Y)avg.为9个测定点的膜厚中的平均值。
[0217](高速涂布性）
[0218] 在100mm X 100mm的无碱玻璃基板上使用狭缝涂布机进行涂布，作为涂布条件，基 底与喷嘴的距离为150WH，以曝光后的膜厚为2.5wii的方式从喷嘴喷出涂布液，喷嘴的移动 速度在120mm/秒~200mm/秒的范围内变化，并找出不产生由涂布不均(液切机)造成的条纹 状不均的最大速度。此时，即使在以180_/秒以上的速度也不产生条纹状不均时，可以判断 为能够应对高速涂布。
[0219] (辐射敏感度）
[0220] 在100mm X 100mm的溅射有IT0的玻璃基板上使用旋涂法涂布该组合物，然后在90 °C的热板上预烘3分钟，由此形成膜厚3.5M1的涂膜。接着，在所得到的涂膜上隔着形成有作 为开口部的直径12wii的圆形图案的光掩模并使用紫外线曝光装置(株式会社Oak制作所、型 号HMW-680GW)进行曝光。然后，利用0.05质量％的氢氧化钾水溶液在25 °C显影60秒钟，然后 用纯水清洗1分钟，然后在230°C的烘箱中后烘烤30分钟，由此形成包含图案状覆膜的间隔 物。此时，考察后烘烤后的残膜率(后烘烤后的覆膜的膜厚X 100/曝光后（后烘烤前)膜厚） 为90 %以上时的最小曝光量，将该值作为敏感度。该值为55mJ/cm2以下时，可以说敏感度良 好。
[0221] (显影残渣）
[0222] 另外，通过目视观察基板上表面，确认有无残留物。评价标准如下所述。
[0223] ?…无残留物
[0224] A…有少量残留物
[0225] X…残留物多 [0226](压缩性能）
[0227]除了将曝光量设定为相当于由上述辐射敏感度的评价确定的敏感度的曝光量以 外，与辐射敏感度的评价同样地进行操作，在基板上形成包含圆柱状图案的间隔物。此时， 改变曝光时隔着的光掩模的直径使得后烘烤后的图案底部的直径为20M1。关于该间隔物， 使用微压缩试验机(FISCHERS⑶PE H100C、Fisher Instruments株式会社制造），使用50wn 见方的平面压头，以50mN的载荷进行压缩试验，测定相对于载荷的压缩位移量的变化，并由 50mN的载荷时的位移量以及除去50mN的载荷时的位移量计算回复率（％ )。此时，回复率为 70%以上并且50mN的载荷时的位移为0.15mi以上时，可以说是具备高回复率和柔软性两者 的、具有压缩性能的间隔物。
[0228] (耐热性）
[0229] 使用TG/DTA(SII株式会社制造，TG/DTA6200)测定上述固化涂膜。记载在250°C保 持1小时后的质量变化率。变化率越小，则耐热性越良好。
[0230] (总透光率）
[0231 ]在50mm X 50mm的无碱玻璃基板上使用旋涂机进行涂布，并减压干燥至0.5托，然后 在热板上以l〇〇°C预烘2分钟而形成涂膜，然后以200mJ/cm2的曝光量进行曝光，由此形成膜 厚为4mi的膜。对于具有上述固化涂膜的评价基板使用雾度计（日本电色工业株式会社制 造，TC-H3DPK)进行测定。
[0232](耐热透射率）
[0233] 将上述具有固化涂膜的评价基板在250°C进行1小时热处理，并使用分光光度计 (日立制作所株式会社制造，U-3310)测定400nm、540nm的波长光的透射率。
[0234] [表 3]
[0236] 根据上述结果明显可知，与比较例2-1~2-3的组合物相比，实施例2-1~2-6的含 有本发明中的反应性多元羧酸化合物(A)的活性能量射线固化型树脂组合物的显影性、固 化性更良好，耐热性、耐热透明性、平坦性、柔软性、韧性更优良。另外发现，与实施例2-1、实 施例2-3和实施例2-5相比，在反应性多元羧酸化合物(A)的制备中还使用了作为化合物(c) 的DMPA的实施例2-2、实施例2-4和实施例2-6具有更优良的压缩性能。
[0237] 参考特定的方式对本发明详细地进行了说明，但对于本领域技术人员显而易见的 是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种各样的变更和修正。
[0238] 需要说明的是，本申请基于2014年1月30日提出的日本专利申请（日本特愿2014-015809)，通过引用而援引其整体。另外，在此引用的全部参考内容以整体的方式并入本申 请中。
[0239] 产业实用性
[0240] 本发明的活性能量射线固化型树脂组合物的显影性、固化性、高速涂布性良好，能 够形成耐热性、耐热透明性、平坦性、柔软性、韧性优良的显示元件用间隔物和滤色片保护 膜。因此，该组合物适合作为用于形成液晶显示元件、有机EL等显示元件用间隔物、滤色片 保护膜的材料。
【主权项】
1. 一种用于显示元件用间隔物或滤色片保护膜的活性能量射线固化型树脂组合物，其 含有反应性多元羧酸化合物(A)、除反应性多元羧酸化合物(A)以外的反应性化合物(B)、光 聚合引发剂(C)和有机溶剂(D)，其中， 反应性多元羧酸化合物(A)为使一分子中具有至少两个以上环氧基的环氧树脂(a)和 一分子中具有一个以上可聚合的烯属不饱和基团和一个以上羧基的化合物(b)以及根据需 要的一分子中具有至少两个以上羟基和一个以上羧基的化合物(c)的反应产物(E)进一步 与多元酸酐(d)反应而得到的反应性多元羧酸化合物(A)， 一分子中具有至少两个以上环氧基的环氧树脂(a)为含萘骨架的环氧树脂。2. 如权利要求1所述的用于显示元件用间隔物或滤色片保护膜的活性能量射线固化型 树脂组合物，其中， 反应性多元羧酸化合物(A)为使一分子中具有至少两个以上环氧基的环氧树脂(a)和 一分子中具有一个以上可聚合的烯属不饱和基团和一个以上羧基的化合物(b)以及一分子 中具有至少两个以上羟基和一个以上羧基的化合物(c)的反应产物(E)进一步与多元酸酐 (d)反应而得到的反应性多元羧酸化合物(A)， 一分子中具有至少两个以上环氧基的环氧树脂(a)为含萘骨架的环氧树脂， 一分子中具有至少两个以上环氧基的环氧树脂(a)为含萘骨架的环氧树脂。3. 如权利要求1或2所述的用于显示元件用间隔物或滤色片保护膜的活性能量射线固 化型树脂组合物，其中，反应性化合物(B)为选自单官能、双官能和三官能以上的（甲基)丙 烯酸酯中的任意一种或两种以上。4. 如权利要求1~3中任一项所述的用于显示元件用间隔物或滤色片保护膜的活性能 量射线固化型树脂组合物，其中，作为树脂组合物中的使用比例，相对于反应性多元羧酸化 合物(A) 100质量份，反应性化合物(B)为30质量份~250质量份。5. -种显示元件用间隔物，其由权利要求1~4中任一项所述的活性能量射线固化型树 脂组合物形成。6. -种滤色片保护膜，其由权利要求1~4中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组 合物形成。
【文档编号】G03F7/027GK105934713SQ201580005712
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2015年1月27日
【发明人】山本和义, 小渊香津美
【申请人】日本化药株式会社