技术领域：
本发明涉及一种液晶高分子材料及其合成方法，属于液晶高分子材料技术领域。
背景技术：
液晶高分子是介于固体结晶和液体之间的中间状态聚合物，其分子排列虽然不像固体晶态那样三维有序，但也不是液体那样无序，而是具有一定（一维或二维）的有序性。它是一种新型的高分子材料，在熔融态时一般呈现液晶性。这类材料具有优异的耐热性能和成型加工性能。根据液晶形成的条件又可分为溶致性液晶高分子和热致性液晶高分子。前者在溶剂中呈液晶态，后者因温度变化而呈液晶态。目前现有专利通过加入萘环等扭曲结构来破坏共聚酯刚性链的线性，降低分子链整体的刚性来降低熔点或者加入苯醚等柔性结构来降低熔点，本发明中的酚酞结构能够降低熔点，同时也能改善液晶高分子溶解性差的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是针对上述存在的问题提供一种液晶高分子材料及其合成方法，利用对乙酰氨基酚与酚酞来替代对苯二酚制备液晶高分子，由于庞大酚酞侧基的引入，使得制备的液晶高分子具有良好的溶解性，并且可明显改善液晶高分子的加工性能，并且对乙酰氨基酚的加入也可以提高液晶分子的溶解性。
上述的目的通过以下的技术方案实现：
一种液晶高分子材料，由以下成份组成：衍生自芳香族羟基羧酸的结构单元、衍生自芳香族二羧酸的结构单元、对乙酰氨基酚、酚酞，各组分所占摩尔百分比范围依次为60-85%、7.5-20%、3-19%、1-4.5%。
所述的液晶高分子材料，所述衍生自芳香族羟基羧酸的结构单元为4’-羟基联苯基-4-羧酸、6-羟基-2-萘甲酸、对羟基苯甲酸一种或任意几种复配，优选为对羟基苯甲酸。
所述的液晶高分子材料，所述衍生自芳香族二羧酸的结构单元为对苯二甲酸、1,1’-联苯-3,4’-二羧酸、1,1’-联苯-3,3’-二羧酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4-二苯醚二羧酸、1,3-丙烷二羧酸、1,4-丁烷二羧酸、1,5-戊烷二羧酸中的一种或任意几种复配，优选为对苯二甲酸。
上述液晶高分子材料的合成方法，该方法包括如下步骤：
（1）酰化反应：按配比在反应釜中加入衍生自芳香族羟基羧酸的结构单元、对乙酰氨基酚、酚酞分别与醋酸酐在催化剂的作用下进行酰化反应；
（2）酯交换反应：将步骤（1）中酰化的衍生自芳香族羟基羧酸的结构单元、对乙酰氨基酚、酚酞，按比例加入衍生自芳香族二羧酸的结构单元在催化剂作用下进行酯交换反应制备液晶高分子。
所述的液晶高分子材料的合成方法，所述步骤（1）中酰化反应中衍生自芳香族羟基羧酸的结构单元、对乙酰氨基酚、酚酞与醋酸酐的摩尔比分别为1：1:1:4.8，酰化反应中衍生自芳香族羟基羧酸的结构单元、对乙酰氨基酚、酚酞中的羟基含量之和与醋酸酐的摩尔比为1:1.2。
所述的液晶高分子材料的合成方法，所述步骤（1）中的催化剂选用过磷酸、三氟甲磺酸、氨基磺酸、吡啶、1-甲基吡咯、对甲基苯磺酸、4-二甲基吡啶中的一种或任意几种组合。
所述的液晶高分子材料的合成方法，所述步骤（1）的酰化反应过程中通过通入氮气除去副产物醋酸，反应结束后将产物倒入冰水中析出沉淀，将其过滤，洗涤，烘干。
所述的液晶高分子材料的合成方法，所述步骤（2）的酯交换反应的具体方法是：将步骤（1）中酰化的衍生自芳香族羟基羧酸的结构单元、对乙酰氨基酚、酚酞，按比例加入衍生自芳香族二羧酸的结构单元在催化剂作用下进行酯交换反应，先升温到到120℃停留30分钟，然后开始升温反应，同时通氮气移除副产物醋酸，当反应液由白色转为澄清又开始转变为浑浊时，进一步升温，并加快搅拌速度，反应2-5h后，继续升温，同时开始抽真空移除醋酸，温度越高真空度越大，当升温到360-380℃时真空度达到70帕，观察到无明显醋酸抽出时反应结束，用氮气压出物料，冷却切粒。
所述的液晶高分子材料的合成方法，所述步骤（2）中酯交换反应中所用催化剂为醋酸钠、1-甲基咪唑、醋酸镁、醋酸亚锡、醋酸铅、钛酸四丁酯、n，n-二甲基氨基吡啶、三氧化锑、醋酸钾、醋酸锌中的一种或任意几种复配。
所述的液晶高分子材料的合成方法，所述步骤（2）中酯交换反应中所用催化剂用量占单体投料总质量的万分之一。
有益效果：
本发明利用酚酞的侧基结构，可以增加位阻，从而降低产物的熔点，而且改善了液晶高分子的溶解性，并且对乙酰氨基酚的加入对溶解性也有显著的提高，有助于解决现有技术制备的液晶高分子具有高熔点的问题。
具体实施方式：
本发明的一种液晶高分子材料，由以下成份组成：衍生自芳香族羟基羧酸的结构单元、衍生自芳香族二羧酸的结构单元、对乙酰氨基酚、酚酞，各组分所占摩尔百分比范围依次为60-85%、7.5-20%、3-19%、1-4.5%。
所述的液晶高分子材料，所述衍生自芳香族羟基羧酸的结构单元为4’-羟基联苯基-4-羧酸、6-羟基-2-萘甲酸、对羟基苯甲酸一种或任意几种复配，优选为对羟基苯甲酸。
所述的液晶高分子材料，所述衍生自芳香族二羧酸的结构单元为对苯二甲酸、1,1’-联苯-3,4’-二羧酸、1,1’-联苯-3,3’-二羧酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4-二苯醚二羧酸、1,3-丙烷二羧酸、1,4-丁烷二羧酸、1,5-戊烷二羧酸中的一种或任意几种复配，优选为对苯二甲酸。
上述液晶高分子材料的合成方法，该方法包括如下步骤：
（1）酰化反应：按配比在反应釜中加入衍生自芳香族羟基羧酸的结构单元、对乙酰氨基酚、酚酞分别与醋酸酐在催化剂的作用下进行酰化反应；
（2）酯交换反应：将步骤（1）中酰化的衍生自芳香族羟基羧酸的结构单元、对乙酰氨基酚、酚酞，按比例加入衍生自芳香族二羧酸的结构单元在催化剂作用下进行酯交换反应制备液晶高分子。
所述的液晶高分子材料的合成方法，所述步骤（1）中酰化反应中衍生自芳香族羟基羧酸的结构单元、对乙酰氨基酚、酚酞与醋酸酐的摩尔比分别为1：1:1:4.8，酰化反应中衍生自芳香族羟基羧酸的结构单元、对乙酰氨基酚、酚酞中的羟基含量之和与醋酸酐的摩尔比为1:1.2。
所述的液晶高分子材料的合成方法，所述步骤（1）中的催化剂选用过磷酸、三氟甲磺酸、氨基磺酸、吡啶、1-甲基吡咯、对甲基苯磺酸、4-二甲基吡啶中的一种或任意几种组合。
所述的液晶高分子材料的合成方法，所述步骤（1）的酰化反应过程中通过通入氮气除去副产物醋酸，反应结束后将产物倒入冰水中析出沉淀，将其过滤，洗涤，烘干。
所述的液晶高分子材料的合成方法，所述步骤（2）的酯交换反应的具体方法是：将步骤（1）中酰化的衍生自芳香族羟基羧酸的结构单元、对乙酰氨基酚、酚酞，按比例加入衍生自芳香族二羧酸的结构单元在催化剂作用下进行酯交换反应，先升温到到120℃停留30分钟，然后开始升温反应，同时通氮气移除副产物醋酸，当反应液由白色转为澄清又开始转变为浑浊时，进一步升温，并加快搅拌速度，反应2-5h后，继续升温，同时开始抽真空移除醋酸，温度越高真空度越大，当升温到360-380℃时真空度达到70帕，观察到无明显醋酸抽出时反应结束，用氮气压出物料，冷却切粒。
所述的液晶高分子材料的合成方法，所述步骤（2）中酯交换反应中所用催化剂为醋酸钠、1-甲基咪唑、醋酸镁、醋酸亚锡、醋酸铅、钛酸四丁酯、n，n-二甲基氨基吡啶、三氧化锑、醋酸钾、醋酸锌中的一种或任意几种复配。
所述的液晶高分子材料的合成方法，所述步骤（2）中酯交换反应中所用催化剂用量占单体投料总质量的万分之一。
以下通过具体的实施例来说明本发明的方法及效果：
实施例1
取对羟基苯甲酸60摩尔、对乙酰氨基酚18摩尔、酚酞2摩尔分别于醋酸酐在催化剂吡啶的作用下进行酰化反应，在反应过程中通过通入氮气除去副产物醋酸，反应结束后将产物倒入冰水中析出沉淀，将其过滤，洗涤，烘干。
在带有通氮气和冷凝器的反应釜中，加入酰化后的对羟基苯甲酸、对乙酰氨基酚、酚酞、对苯二甲酸20摩尔在催化剂醋酸锌的作用下进行聚合，先升温到到120℃停留30分钟，然后开始升温反应，同时通氮气移除副产物醋酸，当反应液由白色转为澄清又开始转变为浑浊时，进一步升温，反应一定时间后，继续升温，并加快搅拌速度，同时开始抽真空移除醋酸，温度越高真空度越大，当升温到360-380℃时真空度达到70帕，观察到无明显醋酸抽出时反应结束，用氮气压出物料，冷却切粒，经检测最终制得的液晶高分子的熔点为263℃，在溶剂n-甲基吡咯烷酮中溶解的质量分数为26%。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于，各单体的用量为6-羟基-2-萘甲酸70摩尔、对乙酰氨基酚17摩尔、酚酞3摩尔、1,3-丙烷二羧酸10摩尔，经检测最终制得的液晶高分子的熔点为276℃，在溶剂n-甲基吡咯烷酮中溶解的质量分数为27%。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于，各单体的用量为6-羟基-2-萘甲酸80摩尔、对乙酰氨基酚6摩尔、酚酞4摩尔、4,4-二苯醚二羧酸10摩尔，经检测最终制得的液晶高分子的熔点为272℃，在溶剂n-甲基吡咯烷酮中溶解的质量分数为21%。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于，各单体的用量为4’-羟基联苯基-4-羧酸65摩尔、对乙酰氨基酚15.5摩尔、酚酞4.5摩尔、2,7-萘二甲酸15摩尔，经检测最终制得的液晶高分子的熔点为269℃，在溶剂n-甲基吡咯烷酮中溶解的质量分数为29%。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于，各单体的用量为4’-羟基联苯基-4-羧酸75摩尔、对乙酰氨基酚11摩尔、酚酞4摩尔、1,1’-联苯-3,3’-二羧酸10摩尔，经检测最终制得的液晶高分子的熔点为263℃，在溶剂n-甲基吡咯烷酮中溶解的质量分数为24%。
对比例1
本实施例与实施例1的不同之处在于，各单体的用量为对羟基苯甲酸60摩尔、对苯二酚20摩尔、对苯二甲酸20摩尔，经检测最终制得的液晶高分子的熔点为337℃，在溶剂n-甲基吡咯烷酮中溶解的质量分数为18%。
对比例2
本实施例与实施例1的不同之处在于，各单体的用量为6-羟基-2-萘甲酸80摩尔、对苯二酚10摩尔、4,4-二苯醚二羧酸10摩尔，经检测最终制得的液晶高分子的熔点为303℃，在溶剂n-甲基吡咯烷酮中溶解的质量分数为17%。
从以上对比例和实施例中测得的液晶高分子的熔点可以看出，在同样的反应条件下，本发明采用对乙酰氨基酚与酚酞来替代对苯二酚制备液晶高分子，由于庞大酚酞侧基的引入，使得制备的液晶高分子具有良好的溶解性，并且可明显改善液晶高分子的加工性能，并且对乙酰氨基酚的加入也可以提高液晶分子的溶解性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。