含氟环氧树脂固化剂及其制备方法和环氧树脂材料及其制备方法与流程

本发明属于高分子材料及其制备技术领域，具体涉及一种含氟环氧树脂固化剂及其制备方法和环氧树脂材料及其制备方法。

背景技术：

环氧树脂因其优异综合性能被广泛应用于粘合剂、电子封装、微电子器件、先进复合材料基体、航天航空等领域。未改性前的环氧树脂材料的介电常数约为4.2～4.5，水接触角小于90°。而随着人们对环氧树脂材料性能要求的不断提高，传统的环氧树脂已无法满足高疏水、低介电常数材料的使用标准。因此，开发高性能的环氧树脂材料以满足电子、航天领域对环氧树脂的性能要求已成为如今的研究热点。

环氧树脂可以使用多种固化剂固化得到三维网络结构，而固化剂对固化产物的性能有很大影响。咪唑类固化剂是一种加成聚合型环氧树脂固化剂，分子结构中的叔胺与仲胺可使环氧基团发生亲核加成反应，形成高交联密度的高分子材料。并且具有优异的电性能、热性能和耐化学品性，因此咪唑型固化剂是一类重要的环氧树脂潜伏型固化剂。

众所周知，氟元素的体积小，2s、2d轨道电子靠近原子核，电负性强，使得c-f键的键能大，诱导极化率低于c-h键。引入极化率低且体积较大的含三氟甲基基团能增加聚合物的自由体积，降低聚合物链的堆砌程度，从而降低聚合物的介电常数。同时，向聚合物中引入含氟基团使聚合物具备低吸水率、良好的溶解性、耐热性、阻燃性和更好的透光性等。所以含由碳、氟元素组成的含氟聚合物，如聚四氟乙烯、teflonaf等，耐高温且化学稳定性好，疏水性好，介电常数低，但是与其他材料的粘结作用差，分子设计较难，价格昂贵，不适用于材料的大规模生产。

技术实现要素：

本发明要解决现有技术中的技术问题，提供一种含氟环氧树脂固化剂及其制备方法和环氧树脂材料及其制备方法。本发明通过一步合成法设计了一种含氟型苯并咪唑环氧树脂固化剂，通过其与环氧树脂的固化反应，成功的将氟元素引入到环氧树脂材料的结构中，从而制备了一系列疏水性低介电常数的环氧树脂材料，以满足环氧树脂在未来的电子及航天领域中的应用。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：

本发明提供一种含氟环氧树脂固化剂，其为3,5-二三氟甲基苯基苯并咪唑、结构式如下：

本发明还提供一种含氟环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在高纯氮气保护条件下，将3,5-二三氟甲基苯甲酸加入三口烧瓶中，再加入n-甲基吡咯烷酮溶剂和脱水剂多聚磷酸；将邻苯二胺溶于n-甲基吡咯烷酮中，并装入安装在三口烧瓶上的恒压滴液漏斗中；开启磁力搅拌和加热装置，待3,5-二三氟甲基苯甲酸完全溶解后，向反应体系中滴加邻苯二胺的n-甲基吡咯烷酮溶液；滴加完毕后，继续反应；反应结束后，将产物倒入蒸馏水中出料；

(2)反应产物在蒸馏水中分散以后，加入饱和氢氧化钠水溶液调节溶液ph值至8-10，以除去反应体系中剩余的多聚磷酸；最后，用蒸馏水反复洗涤至中性，经过过滤、真空干燥，得到白色晶体，即得到含氟型环氧树脂固化剂3,5-二三氟甲基苯基苯并咪唑。

在上述技术方案中，优选步骤(1)中继续反应的条件为：120℃条件下反应1小时，然后再升温至160℃反应1小时，最后在200℃下反应6个小时；步骤(2)中真空干燥的温度为60℃，时间为24小时。

在上述技术方案中，优选3,5-二三氟甲基苯甲酸、邻苯二胺、多聚磷酸的用量比为0.01mol：0.01mol：27ml。

在上述技术方案中，优选邻苯二胺与n-甲基吡咯烷酮的用量比为0.01mol：4-5ml；3,5-二三氟甲基苯甲酸与n-甲基吡咯烷酮的用量比为0.01mol：5-5.5ml。

本发明还提供一种疏水型低介电常数环氧树脂材料，是由原料x和y组成；

x的重量百分含量为：75％-90％；

y的重量百分含量为：10％-25％。

在上述技术方案中，优选x的重量百分含量为：75％-85％；y的重量百分含量为：15％-25％。

在上述技术方案中，进一步优选x的重量百分含量为：75％-80％；y的重量百分含量为：20％-25％。

本发明还提供一种疏水型低介电常数环氧树脂材料的制备方法，包括以下步骤：

首先按照上述重量百分含量称取原料x双酚a型环氧树脂(环氧当量为184-190g/eq)，放入烘箱加热，以除去树脂中多余的水分；待树脂冷却至室温后加入上述重量百分含量的原料y固化剂3,5-二三氟甲基苯基苯并咪唑，混合至呈均相体系后，将配制好的环氧树脂胶液放入真空烘箱，室温减压至以去除环氧树脂胶液中多余的气体；完成上述操作后，将环氧树脂胶液倒入事先擦好脱模剂的金属模具中，放入烘箱加热固化；固化完成后，待模具冷却至室温，取出已成型的环氧树脂样品。

在上述技术方案中，优选将双酚a型环氧树脂放入烘箱中加热的温度为100℃，时间为1h；固化条件为：120℃/6h+180℃/2h。

本发明的有益效果是：

本发明制备的3,5-二三氟甲基苯基苯并咪唑单体具有较高的氟含量，同时苯并咪唑自身属于耐热型有机结构，因此以3,5-二三氟甲基苯基苯并咪唑单体固化后的环氧树脂材料随着固化剂含量的增加展现出了较高的疏水性、耐热性以及较低的介电常数，从而赋予了双酚a型环氧树脂更高的性能以满足其在电子、航天领域中的性能要求。因此3,5-二三氟甲基苯基苯并咪唑固化剂在环氧树脂材料领域中具有良好的应用前景。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

图1、本发明实施例1制备的含氟环氧树脂固化剂3,5-二三氟甲基苯基苯并咪唑单体的核磁氢谱图；

图2、本发明实施例1制备的含氟环氧树脂固化剂3,5-二三氟甲基苯基苯并咪唑单体的核磁氟谱图；

图3、本发明实施例2至实施例5所制备的疏水型低介电常数环氧树脂的dsc曲线；

图4、本发明实施例2至实施例5所制备的疏水型低介电常数环氧树脂的介电常数测试曲线；

图5、本发明实施例2至实施例5所制备的疏水型低介电常数环氧树脂的水接触角测试曲线。

具体实施方式

实施例1：

在装有机械搅拌和高纯氮气保护气的500ml三口烧瓶中分别加入3,5-二三氟甲基苯甲酸25.812g(0.1mol)、多聚磷酸270ml和n-甲基吡咯烷酮55ml。将邻苯二胺10.812g(0.1mol)溶解在50mln-甲基吡咯烷酮中，加入到250ml恒压滴液漏斗中。开启搅拌，通入保护气，待3,5-二三氟甲基苯甲酸全部溶解后，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加邻苯二胺的n-甲基吡咯烷酮溶液。滴加完毕后，120℃条件下继续反应1小时，继续升温至160℃反应1小时，最后在200℃下反应6个小时。反应结束后，将产物倒入蒸馏水中出料，并加入饱和氢氧化钠水溶液调节溶液ph值至8-10，以除去反应体系中剩余的多聚磷酸。最后，用蒸馏水反复洗涤至中性，经过过滤、60℃真空干燥24小时，得到白色晶体，即得到含氟型环氧树脂固化剂，3,5-二三氟甲基苯基苯并咪唑。产率82％。

图1：本发明实施例1制备的含氟环氧树脂固化剂3,5-二三氟甲基苯基苯并咪唑单体的核磁氢谱图；如图1所示，13.42ppm处的峰对应的是咪唑环结构中氢原子的化学信号峰，而7.32ppm-8.82ppm之间的化学信号峰则归属为芳香环上的氢原子，所有信号峰的积分面积与理论值相一致。由此该氢核磁谱图证明成功合成了含氟环氧树脂固化剂3,5-二三氟甲基苯基苯并咪唑。

图2：本发明实施例1制备的含氟环氧树脂固化剂3,5-二三氟甲基苯基苯并咪唑单体的核磁氟谱图；如图2所示，在化学位移-61.5ppm处有且只有一个化学信号峰，对应于三氟甲基结构中的氟元素。

实施例2：

称取90份的双酚a型环氧树脂(环氧当量为184-190g/eq)，放入烘箱100℃加热1h，以除去树脂中多余的水分。待树脂冷却至室温后加入固化剂(3,5-二三氟甲基苯基苯并咪唑)，其用量为10份，混合时间为40分钟。观察发现环氧树脂与固化剂充分混合呈均相体系后，将配制好的环氧树脂胶液放入真空烘箱，室温减压至-0.1mpa以去除环氧树脂胶液中多余的气体。完成上述操作后，将环氧树脂胶液倒入事先擦好脱模剂的金属模具中，放入烘箱加热固化。固化条件为：120℃/6h+180℃/2h，固化完成后，待模具冷却至室温，取出已成型的环氧树脂样品。

实施例3：

称取85份的双酚a型环氧树脂(环氧当量为184-190g/eq)，放入烘箱100℃加热1h，以除去树脂中多余的水分。待树脂冷却至室温后加入固化剂(3,5-二三氟甲基苯基苯并咪唑)，其用量为15份，混合时间为40分钟。观察发现环氧树脂与固化剂充分混合呈均相体系后，将配制好的环氧树脂胶液放入真空烘箱，室温减压至-0.1mpa以去除环氧树脂胶液中多余的气体。完成上述操作后，将环氧树脂胶液倒入事先擦好脱模剂的金属模具中，放入烘箱加热固化。固化条件为：120℃/6h+180℃/2h，固化完成后，待模具冷却至室温，取出已成型的环氧树脂样品。

实施例4：

称取80份的双酚a型环氧树脂(环氧当量为184-190g/eq)，放入烘箱100℃加热1h，以除去树脂中多余的水分。待树脂冷却至室温后加入固化剂(3,5-二三氟甲基苯基苯并咪唑)，其用量为20份，混合时间为40分钟。观察发现环氧树脂与固化剂充分混合呈均相体系后，将配制好的环氧树脂胶液放入真空烘箱，室温减压至-0.1mpa以去除环氧树脂胶液中多余的气体。完成上述操作后，将环氧树脂胶液倒入事先擦好脱模剂的金属模具中，放入烘箱加热固化。固化条件为：120℃/6h+180℃/2h，固化完成后，待模具冷却至室温，取出已成型的环氧树脂样品。

实施例5：

称取75份的双酚a型环氧树脂(环氧当量为184-190g/eq)，放入烘箱100℃加热1h，以除去树脂中多余的水分。待树脂冷却至室温后加入固化剂(3,5-二三氟甲基苯基苯并咪唑)，其用量为25份，混合时间为40分钟。观察发现环氧树脂与固化剂充分混合呈均相体系后，将配制好的环氧树脂胶液放入真空烘箱，室温减压至-0.1mpa以去除环氧树脂胶液中多余的气体。完成上述操作后，将环氧树脂胶液倒入事先擦好脱模剂的金属模具中，放入烘箱加热固化。固化条件为：120℃/6h+180℃/2h，固化完成后，待模具冷却至室温，取出已成型的环氧树脂样品。

图3:本发明实施例2至实施例5所制备的疏水型低介电常数环氧树脂的dsc曲线；如图3所示，随着3,5-二三氟甲基苯基苯并咪唑单体含量的增加，环氧树脂材料的玻璃化转变温度不断升高。

图4:本发明实施例2至实施例5所制备的疏水型低介电常数环氧树脂的介电常数测试曲线；如图4所示，随着3,5-二三氟甲基苯基苯并咪唑单体含量的增加，环氧树脂材料的介电常数不断降低。

图5:本发明实施例2至实施例5所制备的疏水型低介电常数环氧树脂的水接触角测试曲线；如图5所示，a-d分别对应固化剂添加量(10％、15％、20％、25％)。随着3,5-二三氟甲基苯基苯并咪唑单体含量的增加，环氧树脂材料的水接触角由103°升高至125°。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。