本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种阻燃环氧树脂固化剂及其制备方法。
背景技术：
环氧树脂作为一种热固型材料，一直是大家的研究热点。环氧树脂中的多官能团使其分子间存在电磁吸附和强的键能，故环氧树脂粘结性非常强。特征环氧基通过固化剂开环加成聚合不产生小分子物质，大量的羟基氢键的缔合作用，故环氧树脂固化收缩率极低。固化后是交联体型致密结构，无活性和游离的基团和离子，故环氧树脂稳定性和电绝缘性好、力学性能优良。此外，环氧树脂还有吸水性小、能在低温和高温各种温度下成型、耐酸碱化学腐蚀性、易加入各种改性剂改性等特性。正是因为环氧树脂的多种优异性能，广泛应用于胶黏剂、航空、建筑、电子产品，化工等众多领域，在民用，军事国防，都有重要用途，成为不可或缺的材料。
虽然环氧树脂具有上述诸多优点，但纯环氧树脂属于易燃性聚合物以及不具备自熄性即离开火后持续自燃导致火灾频发，严重阻碍了环氧树脂的应用范围，近年来电子产品行业的发张尤其迅速，生产制造行业为了满足消费者的需求，不断使产品朝着轻量化和小型化方向发展，这就要求产品具备一定的耐高温性能和阻燃性能。阻燃环氧树脂的研究主要集中在添加型和反应型两种方法，按阻燃剂元素分，卤系、磷系、氮系。添加型阻燃剂通常在体系内与树脂的相容性不好，且放置时间较长时，阻燃剂容易沉积影响阻燃效果。而且一般阻燃剂的加入只能提升体系的阻燃性能，很少能使体系在保持优异的阻燃性能的同时又能提升体系的tg，使其兼备耐高温性能。因此，研究开发新型无卤阻燃高tg环氧树脂体系成为这一领域的研究难题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种阻燃环氧树脂固化剂及其制备方法，该阻燃环氧树脂固化剂用于适当的环氧树脂体系中能够得到阻燃性好、tg高、固化温度低的环氧树脂。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种阻燃环氧树脂固化剂，所述固化剂结构式如下：
本发明还提供上述阻燃环氧树脂固化剂的制备方法，其步骤如下：将4,4’-二氨基二苯甲烷(ddm)加热至100～120℃使其完全熔融，再加入磷酸三乙酯(tep)，4,4’-二氨基二苯甲烷与磷酸三乙酯摩尔比为3:1，随后升温至130～140℃反应4～5小时，得到阻燃环氧树脂固化剂。反应过程如下：
本发明还包括含有上述阻燃环氧树脂固化剂的阻燃高tg环氧树脂组合物。
按上述方案，所述阻燃高tg环氧树脂组合物包括阻燃环氧树脂固化剂和改性环氧树脂，阻燃环氧树脂固化剂中氨基氢与改性环氧树脂中环氧基团摩尔比为1：1；
所述改性树脂的制备方法为：将二苯甲烷双马来酰亚胺(bdm)和4,4’-二氨基二苯甲烷(ddm)按摩尔比2:1溶解于二甲基甲酰胺(dmf)中，加入三乙醇胺作为催化剂，升温至120～140℃搅拌反应2～3小时，反应结束后将所得产物进行清洗、干燥得到改性聚合物，然后将改性聚合物加入到cyd-127环氧树脂中，升温至130～140℃进行开环反应2～3小时得到改性环氧树脂。反应过程如下：
按上述方案，所述改性聚合物与环氧树脂的质量比为12～38：100。
本发明还包括上述阻燃高tg环氧树脂组合物固化得到的阻燃高tg环氧树脂，所述固化的条件为：在70℃下加热0.5h，然后在120℃下加热2h，再在150℃下加热2h。
按上述方案，所述阻燃高tg环氧树脂tg为153.4～190.2℃，氧指数为30.9～35.4。
因为本发明在环氧树脂体系中引入了大量的刚性基团，如酰亚胺结构、苯环，此外体系在固化后可以成成具有高耐热性的三嗪环结构，从而可以使体系的tg有大幅度的升高。而且体系内加入了磷元素，其磷系化合物在受热时会促使分子间进行强脱水反应，从而使体系在燃烧时可以形成致密的碳层以达到隔绝氧气的目的进行阻燃，体系内二苯甲烷双马来酰亚胺的引入也是体系内增加了氮元素，它可与磷元素对体系进行协同阻燃作用。
本发明的有益效果在于：1、本发明提供的阻燃环氧树脂固化剂用于环氧树脂体系固化时将磷系分子嫁接到环氧树脂结构中，其阻燃性能稳定，不像简单共混体系，在固化后材料中的阻燃剂成分会发生沉降，影响阻燃效果。此外体系不仅具备良好的阻燃性能且非常稳定，耐热性能优异，并且该固化剂的加入可降低固化温度。而且相对于目前dopo基反应型阻燃剂而言，此种阻燃固化剂的生产成本大大降低。2、本发明采用阻燃环氧树脂固化剂与经二氨基二苯基甲烷扩链后的二苯甲烷双马来酰亚胺改性环氧树脂组合，固化后得到阻燃高tg环氧树脂(tg达153.4～190.2℃，loi为30.9～35.4)。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
制备阻燃高tg环氧树脂，方法如下：
1)改性环氧树脂的制备：将10gbdm、2.6gddm溶于20gdmf(分析纯)中，加入0.01g三乙醇胺(分析纯)作为催化剂，升温至140℃搅拌反应2小时，反应结束后将所得产物用乙酸乙酯和石油醚的混合溶液清洗数次，过滤干燥后得到扩链后的bdm产物，然后将该产物加入到100gcyd-127环氧树脂中升温至130℃反应2小时得到改性环氧树脂；
2)阻燃环氧树脂固化剂的制备：将26gddm加入反应器中，升温至100℃使其完全熔融，再加入8gtep升温至140℃搅拌并反应4小时，得到阻燃环氧树脂固化剂；
3)在110g步骤1)所得改性环氧树脂中加入36.1g步骤2)所得阻燃环氧树脂固化剂混合均匀(阻燃环氧树脂固化剂中氨基氢与改性环氧树脂中环氧基团摩尔比为1：1)，依次在80℃下固化0.5h，120℃下固化2h，180℃下固化2h，冷却后即得到阻燃高tg环氧树脂。
对tep和本实施例所制备的阻燃环氧树脂固化剂进行傅立叶红外光谱测试对比分析可知，tep与ddm之间发生了酯交换反应，由此确定本实施例制备的阻燃环氧树脂固化剂的结构式如下：
经测试，本实施例所得阻燃高tg环氧树脂的tg为153.4℃，采用xzt-100a型极限氧指数仪按照国际gb/t2406对本实施例制备的阻燃高tg环氧树脂样品进行测试，测得loi为30.9，表明所得材料耐热性能优异且具备一定的阻燃性能，本实施例所得改性环氧树脂与阻燃环氧树脂固化剂混合固化后室温密封放置半年以上仍然保持良好的阻燃性能且分子结构未发生改变，阻燃成分以分子键的形式嵌入到分子结构中，化学性能稳定，说明本实施例提供的阻燃环氧树脂固化剂阻燃性能稳定，阻燃剂成分在材料长时间放置时不会发生沉降且分散均匀，所得环氧树脂体系室温下非常稳定并且固化温度在200℃以下，相对于马来酰亚胺体系环氧树脂的固化温度(通常为230℃)有了较大幅度的降低。
实施例2
制备阻燃高tg环氧树脂，方法如下：
1)改性环氧树脂的制备：将20gbdm、5.5gddm溶于40gdmf中，加入0.01g三乙醇胺(分析纯)作为催化剂，升温至140℃搅拌反应2小时，反应结束后将所得产物用乙酸乙酯和石油醚的混合溶液清洗数次，过滤干燥后得到扩链后的bdm产物，然后将该产物加入到100gcyd-127环氧树脂中升温至130℃反应2小时得到改性环氧树脂；
2)阻燃环氧树脂固化剂的制备：将26gddm加入反应器中，升温至100℃使其完全熔融，再加入8gtep升温至140℃搅拌并反应4小时，得到阻燃环氧树脂固化剂；
3)在步骤1)所得改性环氧树脂125g中加入36.1g步骤2)所得阻燃环氧树脂固化剂混合均匀，依次在80℃下固化0.5h，120℃下固化2h，180℃下固化2h，冷却后即得到阻燃高tg环氧树脂。
经测试，本实施例所得阻燃高tg环氧树脂的tg为170.2℃，采用与实施例1相同的方法对本实施例制备的阻燃高tg环氧树脂样品进行测试，测得loi为32.8。
实施例3
制备阻燃高tg环氧树脂，方法如下：
1)改性环氧树脂的制备：将30gbdm、7.9gddm溶于50gdmf中，加入0.01g三乙醇胺(分析纯)作为催化剂，升温至140℃搅拌反应2小时，反应结束后将所得产物用乙酸乙酯和石油醚的混合溶液清洗数次，过滤干燥后得到扩链后的bdm产物，然后将该产物加入到100gcyd-127环氧树脂中升温至130℃反应2小时得到改性环氧树脂；
2)阻燃环氧树脂固化剂的制备：将26gddm加入反应器中，升温至100℃使其完全熔融，再加入8gtep升温至140℃搅拌并反应4小时，得到阻燃环氧树脂固化剂；
3)在135g步骤1)所得改性环氧树脂中加入32.4g步骤2)所得阻燃环氧树脂固化剂混合均匀，依次在80℃下固化0.5h，120℃下固化2h，180℃下固化2h，冷却后即得到阻燃高tg环氧树脂。
经测试，本实施例所得阻燃高tg环氧树脂的tg为190.2℃，采用xzt-100a型极限氧指数仪按照国际gb/t2406对本实施例制备的阻燃高tg环氧树脂样品进行测试，测得loi为35.4。