环氧树脂、反应性环氧羧酸酯化合物、反应性多元羧酸化合物、树脂组合物、硬化物、物品的制作方法

文档序号:11581042阅读:185来源:国知局
本发明有关:使具有多环烃基的环氧树脂(a)与一分子中兼具可聚合乙烯性不饱和基及羧基的化合物(c)反应而得的反应性环氧羧酸酯化合物(b);使该反应性环氧羧酸酯化合物(b)与一分子中兼具羟基及羧基的化合物(d)反应而得的反应性环氧羧酸酯化合物(b′)。又有关使该反应性环氧羧酸酯化合物(b)或(b′)与多元酸酐(e)反应而得的反应性多元羧酸化合物(c)或反应性多元羧酸化合物(c′)。更有关:包含1种以上选自反应性环氧羧酸酯化合物(b)、反应性环氧羧酸酯化合物(b′)、反应性多元羧酸化合物(c)及反应性多元羧酸化合物(c′)中的活性能量线硬化型树脂组合物,及其硬化物。
背景技术
::在涂覆印刷配线板的电路的防焊方面,要求维持耐热性、热稳定性,同时具有基板密接性、高绝缘性、非电解金镀敷性及硬化物性。作为防焊材料(皮膜形成用材料),在专利文献1中,揭示一种羧酸酯化合物为低酸值同时具有优异显影性的材料。而且,也揭示该化合物具有阻焊印刷适性。专利文献2所记载的酸改质环氧丙烯酸酯在硬化后呈现高强韧性,作为防焊的研究。专利文献3中,进行使碳黑等在酸改质环氧丙烯酸酯中分散,并在液晶显示面板等中使用的黑矩阵光阻的研究。黑矩阵光阻方面,需要碳黑等着色颜料良好地与树脂亲和并使颜料分散。此是着色颜料即使为高浓度也无颜料残渣而显影之故。传统的酸改质环氧丙烯酸酯类,尤其是具有联苯骨架的酸改质环氧丙烯酸酯类呈示较为良好的分散性。然而,由于与颜料的亲和性良好,且骨架为刚性构造,在作成颜料分散体时,其分散液以伪方式聚集而有稳定性不优选的缺点。专利文献4所记载的环氧树脂的酸改质环氧丙烯酸酯化合物尚未为人所知。(现有技术文献)(专利文献)[专利文献1]日本特开平06-324490号公报[专利文献2]日本特开平11-140144号公报[专利文献3]日本特开2005-055814号公报[专利文献4]日本特开2013-043958号公报[专利文献5]国际公开2009/028479号。技术实现要素:(发明所欲解决的课题)含有所述酸改质环氧丙烯酸酯的硬化型树脂组合物虽可得到较为强韧的硬化物,但在作为要求信赖性极高的运送机器的材料方面,信赖性尚嫌不足。而且,进而要求一种着色颜料,尤其是碳黑等的分散性更为优异,即使颜料浓度高也具有良好的显影特性的酸改质环氧丙烯酸酯。此时,一者具有较高的分子量,另一者需要具有适度的显影性。(用以解决课题的手段)本发明人为解决所述课题,发现:使具有多环烃基的环氧树脂(a)与一分子中具有2个以上酚羟基的化合物(b)反应而得的环氧树脂(a),与一分子中兼具可聚合乙烯性不饱和基及羧基的化合物(c)反应而得的反应性环氧羧酸酯化合物(b)、使反应性环氧羧酸酯化合物(b)与一分子中兼具羟基及羧基的化合物(d)反应而得的反应性环氧羧酸酯化合物(b′),进一步,使这些与多元酸酐(d)反应而得的反应性多元羧酸化合物(c)及(c′),特别具有优异的树脂物性。进一步,发现该反应性环氧羧酸酯化合物(b)及反应性多元羧酸化合物(c)具有与着色颜料良好的亲和性,包含这些化合物的组合物即使以高的颜料浓度也可成为具有良好的显影性的抗蚀材料等。本发明有关一种使下述通式(1)所示的环氧树脂(a)与一分子中具有2个以上酚羟基的化合物(b)反应而得的环氧树脂(a)。通式(1)中,ar各自独立为(2)或(3)的任一者,(2)与(3)的摩尔比率为(2)/(3)=1至3。n为重复次数,为0至5的正整数;g表示环氧丙基。还有关一种反应性环氧羧酸酯化合物(b),是使所述环氧树脂(a)与分子中兼具有1个以上可聚合乙烯性不饱和基及1个以上羧基的化合物(c)反应而得。还有关一种反应性多元羧酸化合物(c),是使所述羧酸酯化合物(b)与多元酸酐(e)反应而得。还有关一种反应性环氧羧酸酯化合物(b′),是使所述反应性环氧羧酸酯化合物(b)与一分子中兼具羟基及羧基的化合物(d)反应而得。还有关一种反应性多元羧酸化合物(c′),是使所述羧酸酯化合物(b′)与多元酸酐(e)反应而得。还有关一种活性能量线硬化型树脂组合物,其包含所述羧酸酯化合物(b)。还有关一种活性能量线硬化型树脂组合物,其包含所述反应性多元羧酸化合物(c)。还有关一种活性能量线硬化型树脂组合物,其包含所述羧酸酯化合物(b)及/或(c)。还有关一种活性能量线硬化型树脂组合物,其包含所述羧酸酯化合物(b′)。还有关一种活性能量线硬化型树脂组合物,其包含所述反应性多元羧酸化合物(c′)。还有关一种活性能量线硬化型树脂组合物,其包含所述羧酸酯化合物(b′)及/或(c′)。还有关一种活性能量线硬化型树脂组合物,其包含2种以上选自反应性环氧羧酸酯化合物(b)、反应性环氧羧酸酯化合物(b′)、反应性多元羧酸化合物(c)及反应性多元羧酸化合物(c′)的化合物。还有关一种所述活性能量线硬化型树脂组合物,其包含反应性化合物(d)。还有关一种所述活性能量线硬化型树脂组合物,其含有着色颜料。还有关一种所述活性能量线硬化型树脂组合物,其为成形用材料。还有关一种所述活性能量线硬化型树脂组合物,其为皮膜形成用材料。还有关一种所述活性能量线硬化型树脂组合物,其为防焊材料组合物。还有关一种硬化物,其为所述活性能量线硬化型树脂组合物的硬化物。还有关一种物品,其为以所述硬化物包覆者。还有关一种环氧树脂(a)的制造方法,使所述通式(1)所示的环氧树脂(a)与一分子中具有2个以上酚羟基的化合物(b)反应。还有关一种反应性环氧羧酸酯化合物(b)的制造方法,使所述环氧树脂(a)与分子中兼具1个以上可聚合乙烯性不饱和基及1个以上羧基的化合物(c)反应。还有关一种反应性环氧羧酸酯化合物(b′)的制造方法,使所述环氧树脂(a)、分子中兼具1个以上可聚合乙烯性不饱和基及1个以上羧基的化合物(c)、及一分子中兼具羟基及羧基的化合物(d)反应。还有关一种反应性多元羧酸化合物(c)的制造方法,使所述反应性环氧羧酸酯化合物(b)与多元酸酐(e)反应。还有关一种反应性多元羧酸化合物(c′)的制造方法,使所述反应性环氧羧酸酯化合物(b′)与多元酸酐(e)反应。(发明的效果)本发明的具有特定构造的多环烃基的环氧树脂的酸改质化合物具有与着色颜料良好的亲和性。包含该酸改质化合物的树脂组合物,即使在仅使溶剂干燥的状态也具有优异的树脂物性。另外,本发明的树脂组合物借由紫外线等活性能量线而硬化所得的硬化物,具有热及机械的强韧性、良好的保存稳定性,甚至可耐受高温高湿及冷热冲击的高度信赖性。因此,本发明的树脂组合物适合于成形用材料、皮膜形成用材料及抗蚀材料。从与着色颜料的高度亲和性来看,本发明的酸改质化合物及包含该酸改质化合物的组合物,即使在高的颜料浓度中也发挥良好的显影性,适合于彩色阻剂、彩色滤光片用的抗蚀材料,尤其是黑矩阵材料等。从热及机械的强韧性、良好的保存稳定性,甚至可耐受高温高湿及冷热冲击的高度信赖性来看,本发明的酸改质化合物及包含该酸改质化合物的组合物,可使用在特别是要求高度信赖性的印刷配线板用的防焊、多层印刷配线板用的层间绝缘材料、挠性印刷配线板用的防焊、抗电镀剂及感光光波导等的用途。具体实施方式(发明的最优选实施形态)本发明中使用的环氧树脂(a)是下述通式(1)所示的酚/间苯二酚芳烷基型环氧树脂。通式(1)中,ar各自独立为(2)或(3)的任一者,(2)与(3)的摩尔比率为(2)/(3)=1至3。n为重复次数,为0至5的正整数;且g各自独立为环氧丙基。环氧树脂(a)可自日本化药(股)取得nc-3500系列的市售品。合成环氧树脂(a)时,并无特别限定,然可适当地根据专利文献4中所记载的反应条件而得到。本发明的环氧树脂(a)可使环氧树脂(a)与一分子中具有2个以上酚羟基的化合物(b)反应而得。一分子中具有2个以上酚羟基的化合物(b)方面,可列举如:一分子中具有1个芳香环者、一分子中具有2个以上的芳香环者等,但本发明并无特别限定。一分子中具有1个芳香环者,其例可列举如:对苯二酚、间苯二酚、联苯酚、二羟基萘、三羟基萘、四甲基联苯酚、亚乙基双酚、双酚a、双酚f、双酚s、环亚己基双酚(双酚z)、二甲基亚丁基双酚、4,4′-(1-甲基亚乙基)双[2,6-二甲基酚]、4,4′-(1-苯基亚乙基)双酚、5,5′-(1-甲基亚乙基)双[1,1′-联苯-2-醇]、萘二醇、二环戊二烯改质双酚、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物与对苯二酚的反应生成物。而且,也可列举如:这些化合物的芳香核具有碳数1至4的烷基或苯基的取代基的化合物。作为一分子中具有2个以上芳香环的一分子中具有2个以上酚羟基的化合物(b),也可使用间苯二酚/酚酚醛清漆树脂、酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改质酚树脂、二环戊二烯酚加成型树脂、酚芳烷基树脂、α-萘酚芳烷基树脂、β-萘酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四苯酚基乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-酚共缩合酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆树脂及壬基酚酚醛清漆树脂等的烷基酚的酚醛清漆树脂等的3官能以上的酚化合物。本发明中,以环氧树脂(a)的原料的式(4)所示的酚(b-1)为优选。通式(4)中,ph各自独立为(5)或(6)的任一者,(5)与(6)的摩尔比率(5)/(6)=1至3。n为重复次数,为0至5的正整数。本发明中,也包含环氧树脂(a)的合成法。本发明中使用的环氧树脂(a)的合成法并无特别限定,例如以相对于酚/间苯二酚芳烷基型环氧树脂(a)的环氧基1摩尔,使一分子中具有2个以上酚羟基的化合物(b)的羟基成为0.01至0.3摩尔的方式反应。环氧树脂(a)与一分子中具有2个以上酚羟基的化合物(b)的反应,依需要而使用催化剂。可使用的催化剂方面,具体上可列举如:四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、三甲基苄基氯化铵等季铵盐;三苯基乙基氯化鏻、三苯基溴化鏻等季鏻盐;氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯等碱金属盐;2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类;2-(二甲基胺基甲基)酚、三乙二胺、三乙醇胺、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一烯-7等叔胺类;三苯基膦、二苯基膦、三丁基膦等有机膦类;辛酸锡等金属化合物;四苯基鏻四苯基硼酸盐、四苯基鏻乙基三苯基硼酸盐等四取代鏻四取代硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸盐、n-甲基吗啉四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等。使用这些催化剂时的使用量依该催化剂种类而异,但依所需,一般相对于总树脂量使用10ppm至30000ppm,以100ppm至5000ppm为优选。本反应中,也可无须添加催化剂而进行反应,故可组合较优选的反应温度、反应溶剂量而适当地使用。环氧树脂(a)的合成法中,可在无溶剂下反应,或者也可用溶剂稀释而反应。其中可使用的溶剂只要为对该反应为惰性溶剂,则无特别限定。而且,在下一步骤的羧酸酯化反应,更于下一步骤的酸加成反应中使用溶剂制造时,也可将在该两反应为惰性作为条件,不去除溶剂而直接进行下一步骤的反应。具体而言,可列举例如:甲苯、二甲苯、乙基苯、四甲基苯等芳香烃溶剂;己烷、辛烷、癸烷等脂肪烃溶剂及其混合物的石油醚、无铅汽油(whitegasoline)及溶剂石油脑等。酯系溶剂方面,可列举如:乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸烷酯类;γ-丁内酯等环状酯类;乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚单乙酸酯、二乙二醇单乙基醚单乙酸酯、三乙二醇单乙基醚单乙酸酯、二乙二醇单丁基醚单乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丁二醇单甲基醚乙酸酯等单或聚烷二醇单烷基醚单乙酸酯类;戊二酸二烷基酯、丁二酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等多元羧酸烷基酯类等。醚系溶剂方面,可列举如:二乙基醚、乙基丁基醚等烷基醚类;乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚等二醇醚类;及四氢呋喃等环状醚类等。酮系溶剂方面,可列举如:丙酮、甲基乙基酮、环己酮及异佛酮等。其它,后述的其它反应性化合物(d)等可在单独或混合的有机溶剂中进行反应。此时,作为硬化性组合物使用时,由于可直接作为组合物使用,因而为优选。相对于总树脂质量,溶剂的使用量为0至300质量份,以0至100质量份为优选。反应温度、反应时间需要依树脂浓度、催化剂量进行适当选择,无法一概而定,但反应时间一般为1至200小时,以1至100小时为优选。就生产性问题而言,反应时间宜短。而且,反应温度一般为0至250℃,以30至200℃为优选。反应结束后,使用溶剂所得的环氧树脂溶液可直接依需要而调整溶液的浓度,也可作为包含环氧树脂(a)的溶液而进行至下一步骤的羧酸酯化步骤。而且,也可依所需经水洗等而去除催化剂等,进而借由在加热减压下馏除溶剂而分离环氧树脂(a),并进行至下一步骤。本发明中使用的环氧树脂(a)在所述ar为间苯二酚时,除了直链构造之外,也可作成分枝构造。如为分枝构造,在间苯二酚基上的环氧丙基与其它的环氧丙基反应产生新键。ar为间苯二酚的情况下,也有从分枝链进一步产生分枝链的情形。因此,环氧树脂(a)的构造无法明白地定义,每个分子可为各式各样的构造。接着,对于环氧树脂(a)的羧酸酯化步骤进行说明。此步骤为得到反应性羧酸酯化合物(b)及反应性羧酸酯化合物(b′)的制造方法,这些也含在本发明中。在该反应中,使环氧树脂(a)与分子中兼具1个以上可聚合乙烯性不饱和基及1个以上羧基的化合物(c)反应下,得到反应性羧酸酯化合物(b)。而且,在使环氧树脂(a)与分子中兼具1个以上可聚合乙烯性不饱和基及1个以上羧基的化合物(c)以及一分子中兼具羟基及羧基的化合物(d)反应下,得到反应性羧酸酯化合物(b′)。此处所示的分子中兼具1个以上可聚合乙烯性不饱和基及1个以上羧基的化合物(c),是用以赋予对活性能量线的反应性而使用。如此化合物(c)可列举如:单羧酸化合物、多元羧酸化合物。单羧酸化合物方面,可列举例如:(甲基)丙烯酸类及巴豆酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸,或者,饱和或不饱和二元酸与含不饱和基的单环氧丙基化合物的反应物。所述中,(甲基)丙烯酸类方面,可列举例如:(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-呋喃甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、饱和或不饱和二元酸酐与1分子中具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的相当摩尔反应物的半酯类、饱和或不饱和二元酸与单环氧丙基(甲基)丙烯酸酯衍生物的相当摩尔反应物的半酯类等。多元羧酸化合物方面,可列举:与一分子中具有多个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的相当摩尔反应物的半酯类、饱和或不饱和二元酸与具有多个环氧基的环氧丙基(甲基)丙烯酸酯衍生物的相当摩尔反应物的半酯类等。这些中,从成为活性能量线硬化型树脂组合物时的灵敏度的观点,最优选可列举:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应生成物或肉桂酸。一分子中兼具1个以上可聚合乙烯性不饱和基与1个以上羧基的化合物(c)方面,以化合物中不具有羟基者为优选。为了在羧酸酯化合物中导入羟基的目,本发明使用一分子中兼具1个以上羟基与1个以上羧基的化合物(d)。这些中有:一分子中兼具1个羟基与1个羧基的化合物、一分子中兼具2个以上羟基与1个羧基的化合物、一分子中兼具1个以上羟基与2个以上羧基的化合物。一分子中兼具1个羟基与1个羧基的化合物方面,可列举例如:羟基丙酸、羟基丁酸及羟基硬脂酸等。而且,一分子中兼具2个以上羟基与1个羧基的化合物方面,可列举:二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等。一分子中兼具1个以上羟基与2个以上羧基的化合物方面,可列举:羟基丁酸等。这些中,在考虑本发明的效果时,以一分子中含有2个以上羟基者为优选。且在考虑羧酸酯化反应的稳定性时,以一分子中含有1个羧基者为优选。最优选为一分子中含有2个羟基与1个羧基。如考虑原材料的取得,尤以二羟甲基丙酸与二羟甲基丁酸为适用。一分子中兼具1个以上羟基与1个以上羧基的化合物(d)方面,以化合物中不具有可聚合的乙烯性不饱和基者为优选。这些中,如考虑到所述环氧树脂(a)与(c)以及(d)的反应的稳定性时,(c)及(d)具有的羧基以1个为优选,即使并用具有1个羧基的(c)或(d)(单羧酸)与具有2个以上羧基的(c)或(d)(多元羧酸)时,单羧酸的总摩尔量/多元羧酸的总摩尔量所示的值以15以上为优选。该反应中的环氧树脂(a)与(c)的馈入比、或(c)及(d)的羧酸总共的馈入比方面,因应用途而适当地变更。环氧树脂(a)的所有的环氧基进行羧酸酯化时,由于未反应的环氧基并无残留,故反应性羧酸酯化合物(b)或(b′)的保存稳定性高。如无未反应的环氧基时,反应性羧酸酯化合物(b)或(b′)的反应性取决于所导入的双键。另一者,也可复合式地利用减少(c)的馈入比、或(c)及(d)的馈入量而残留未反应的环氧基,所导入的双键的反应性、与未反应的环氧基的反应性,例如借由光阳离子催化剂的聚合反应及热聚合反应(复合硬化)。然而,此时,需要注意反应性羧酸酯化合物(b)或(b′)的保存及制造条件的研究。在制造不具有未反应的环氧基的反应性羧酸酯化合物(b)或(b′)时,可使用环氧树脂(a)的环氧基充分反应量的(c)、或(c)及(d)。本发明中,(c)、或(c)及(d)的总和,相对于所述环氧树脂(a)1当量,以90至120当量%为优选。如在该范围,可在较为稳定的条件下制造。羧酸化合物的馈入量过多时,由于会残留过剩的羧酸化合物(c)、或(c)及(d),因而不优选。而且,在制造具有未反应的环氧基的反应性羧酸酯化合物(b)或(b′)时,可使用环氧树脂(a)的环氧基的残留量的(c)、或(c)及(d)。本发明中,(c)、或(c)及(d)的总和,相对于所述环氧树脂(a)1当量,以20至90当量%为优选。羧酸化合物的馈入量过少时,复合硬化的效率变低。此时,要充分注意反应中的凝胶化、反应性羧酸酯化合物(b)及反应性羧酸酯化合物(b′)的经时稳定性。在制造反应性羧酸酯化合物(b′)时,兼具1个以上可聚合乙烯性不饱和基及1个以上羧基的化合物(c),与兼具1个以上羟基及1个以上羧基的化合物(d)的使用比率,在对羧基的摩尔比中,(c)∶(d)为9∶1至1∶9,以4∶6至8∶2的范围更优选。如在该范围,可防止因(c)过少时的灵敏度的降低,而且,可防止因(d)过少时的(d)效果的减少。本羧酸酯化反应中,(c)及(d)的馈入顺序并无特别限定。本羧酸酯化反应并不一定需要溶剂,可在溶剂中稀释进行。本发明中可使用的溶剂方面,可在本羧酸酯化反应中使用的溶剂可与在环氧树脂(a)的合成中使用的溶剂相同,如为对羧酸酯化反应不呈现反应的溶剂即可,并无特别限定。溶剂的使用量,依所得树脂的黏度及用途而适当地调整,为反应物的总量的10至70质量%,以20至50质量%为优选。其它,也可在(a)、(b)或(b′)、(c)或(c′)以外的反应性化合物(d)等单独或混合有机溶剂中进行。此时,作为硬化型组合物使用时,可直接作为组合物使用。在反应时,为了促进反应,以使用催化剂为优选,该催化剂的使用量,相对于反应物,亦即所述环氧树脂(a)、兼具1个以上可聚合乙烯性不饱和基及1个以上羧基的化合物(c)、及依情况加入溶剂及其它反应物的总量,为0.1至10质量%。此时的反应温度为60至150℃,而且,反应时间以5至60小时为优选。可使用的催化剂的具体例方面,可列举例如:三乙基胺、苄基二甲基胺、三乙基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵、三苯基膦、三苯基氢锑化物、甲基三苯基氢锑化物、辛酸铬及辛酸锆等一般习知的碱性催化剂等。而且,作为热聚合抑制剂,以使用对苯二酚单甲基醚、2-甲基对苯二酚、对苯二酚、二苯基苦味基肼、二苯基胺及3,5-二-叔丁基-4-羟基甲苯等为优选。本反应一面适当地取样,同时样品的酸值成为5mg·koh/g以下,以2mg·koh/g以下为优选的时点作为终点。如此所得的反应性羧酸酯化合物(b)及(b′)的较优选分子量范围方面,在gpc以聚苯乙烯换算的重均分子量在1,000至30,000的范围,以1,500至20,000的范围更优选。小于该分子量时,硬化物的强韧性无法充分发挥,且过大于该分子量时,因黏度变高而难以涂布等。接着,对于酸加成步骤进行说明。酸加成步骤以在前步骤中所得的反应性羧酸酯化合物(b)或(b′)依所需导入羧基而得到反应性多元羧酸化合物(c)或(c′)为目的而进行。导入羧基的理由方面,例如在需要抗蚀图案等的用途中,具有为了赋予在活性能量线非照射部对碱性水的可溶性,且赋予对金属、无机物等的密接性等目的而导入。具体而言,在羧酸酯化反应所产生的羟基使加成多元酸酐(e)而反应时,是通过酯键而导入羧基。多元酸酐(e)的具体例方面,例如:如为一分子中具有酸酐构造的化合物者均可使用,但以碱性水溶液显影性、耐热性、耐水解性等优异的丁二酸酐、苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、亚甲基丁二酸酐、3-甲基-四氢苯二甲酸酐、4-甲基-六氢苯二甲酸酐、苯三甲酸酐或顺丁烯二酸酐为特优选。使加成多元酸酐(e)的反应可借由在所述羧酸酯化反应液中加入多元酸酐(e)而进行。添加量因应用途而适当地变更。如欲将本发明的多元羧酸化合物(c)或(c′)作为碱显影型的阻剂使用时,馈入多元酸酐(e),使最终所得的反应性多元羧酸化合物(c)或(c′)的固形物酸值(依据jisk5601-2-1:1999)成为30至120mg·koh/g的计算值,以40至105mg·koh/g为优选。固形物酸值在该范围内时,本发明的活性能量线硬化型树脂组合物的碱性水溶液显影性良好。亦即,所谓碱性水溶液显影性良好指良好的图案化特性与对过度显影的管控范围宽广,且不残留过剩的酸酐。反应时,为了促进反应以使用催化剂为优选,该催化剂的使用量,相对于反应物,亦即由所述环氧树脂(a)、(c)及/或(d)所得的羧酸酯化合物、及其它多元酸酐(e)、依情况而添加溶剂其它的反应物的总量,为0.1至10质量%。此时的反应温度为60至150℃,且反应时间以5至60小时为优选。可使用的催化剂的具体例方面,可列举例如:三乙基胺、苄基二甲基胺、三乙基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵、三苯基膦、三苯基氢锑化物、甲基三苯基氢锑化物、辛酸铬及辛酸锆等。本酸加成反应可在无溶剂下反应,或者也可用溶剂稀释而反应。可在本酸加成反应使用的溶剂方面,可与环氧树脂(a)的合成及羧酸酯化反应中使用的溶剂相同,如为对酸加成反应不呈现反应的溶剂即可,并无特别限定。而且,使用前步骤的羧酸酯化反应中使用溶剂制造时,以可将在该两反应不呈现反应者作为条件,不去除溶剂而直接进行下一步骤的酸加成反应。本反应中的溶剂的使用量,依所得树脂的黏度及使用用途而适当地调整,为反应物的总量的10至70质量%,以20至50质量%为优选。其它,后述的反应性化合物(d)等在单独或混合的有机溶剂中进行。此时,作为硬化型组合物使用时,由于可直接作为组合物使用,因而为优选。而且,热聚合抑制剂等以使用与所述羧酸酯化反应中的例示相同者为优选。本反应一面适当地取样,同时反应物的酸值具有成为所设定酸值的±10%的范围的点作为终点。本发明中可使用的反应性化合物(d)的具体例方面,可列举如:自由基反应型的丙烯酸酯类、阳离子反应型的其它环氧化合物类、对该双方感应的乙烯化合物类等的所谓的反应性寡聚物类。可使用的丙烯酸酯类方面,可列举如:单官能(甲基)丙烯酸酯类、多官能(甲基)丙烯酸酯、其它环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、胺甲酸乙酯丙烯酸酯等。单官能(甲基)丙烯酸酯类方面,可列举如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单甲基醚、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等。多官能(甲基)丙烯酸酯类方面,可列举如:丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二伸乙基二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰基氧基乙基异氰尿酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸环氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚环氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇酯的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇与ε-己内酯的反应物的聚(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷加成物、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷加成物、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷加成物等。可使用的乙烯化合物类方面,可列举如:乙烯基醚类、苯乙烯类、其它乙烯化合物。乙烯基醚类方面,可列举如:乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等。苯乙烯类方面,可列举如:苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。其它乙烯化合物方面,可列举如:三烯丙基异氰尿酸酯、三甲基烯丙基异氰尿酸酯等。而且,所谓的反应性寡聚物类方面,可列举如:同一分子内兼具可在活性能量线官能化的官能团与胺甲酸乙酯键的胺甲酸乙酯丙烯酸酯、同样地同一分子内兼具可在活性能量线官能化的官能团与酯键的聚酯丙烯酸酯、由其它环氧树脂所衍生的同一分子内兼具可在活性能量线官能化的官能团的环氧丙烯酸酯、这些键复合地使用的反应性寡聚物等。而且,阳离子反应型单体方面,一般而言,如为具有环氧基的化合物,则无特别限定。可列举例如:(甲基)丙烯酸环氧丙酯、甲基环氧丙基醚、乙基环氧丙基醚、丁基环氧丙基醚、双酚a二环氧丙基醚、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯(unioncarbide公司制造的「cyracureuvr-6110」等)、3,4-环氧环己基乙基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、乙烯基环己烯二氧化物(unioncarbide公司制造的“elr-4206”等)、柠檬烯二氧化物(大赛璐化学工业公司制造的“celloxide3000”等)、烯丙基环己烯二氧化物、3,4-环氧基-4-甲基环己基-2-环氧丙烷、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧基)环己烷-m-二噁烷、双(3,4-环氧环己基)己二酸酯(unioncarbide公司制造的「cyracureuvr-6128」等)、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧环己基)醚、双(3,4-环氧环己基甲基)醚、双(3,4-环氧环己基)二乙基硅氧烷等。这些中,反应性化合物(d)方面,以自由基硬化型的丙烯酸酯类为最优选。阳离子型时,由于羧酸与环氧基反应而必须作成2液混合型。将选自本发明的反应性羧酸酯化合物(b)、(b′)、反应性多元羧酸化合物(c)及(c′)的1种以上,与依所需的不同于(b)、(b′)、(c)、(c′)的反应性化合物(d)进行混合,可得到本发明的活性能量线硬化型树脂组合物。此时,可依用途而适当地加入其它成分。本发明的活性能量线硬化型树脂组合物的组合物中包含:97至5质量%并以87至10质量%为优选的选自反应性羧酸酯化合物(b)、(b′)、反应性多元羧酸化合物(c)及(c′)中的1种以上,与3至95质量%并以3至90质量%为优选的不同于(b)、(b′)、(c)、(c′)的反应性化合物(d)。本发明的活性能量线硬化型树脂组合物依所需可含有树脂组合物的总量的70质量%左右的其它成分。本发明的反应性羧酸酯化合物(b)或(b′),或者反应性多元羧酸化合物(c)或(c′),可依本发明的活性能量线硬化型树脂组合物的用途而适当地分开使用。例如:即使为相同的防焊用途也不显影,以印刷法形成图案时或借由溶剂等使未反应部位流掉,在溶剂显影时使用羧酸酯化合物(b)及/或(b′),在以碱性水显影时则使用反应性多元羧酸化合物(c)及/或(c′)。一般而言,碱性水显影型者容易作成精细图案,故在该用途中以使用反应性多元羧酸化合物(c)及/或(c′)的情形居多。当然,也可取决于(b)、(b′)、(c)、(c′)所要求的用途及性能,以任何组合加以并用。本发明的活性能量线硬化型树脂组合物容易因活性能量线而硬化。此处的活性能量线的具体例方面,可列举如:紫外线、可见光、红外线、x射线、γ射线、激光束等电磁波、α射线、β射线、电子束等粒子束等。考虑本发明的适当用途时,这些中,以紫外线、激光束、可见光或电子束为优选。本发明中可使用的着色颜料是为了将本发明的活性能量线硬化型树脂组合物作为着色材料而使用。本发明的反应性羧酸酯化合物(b)、(b′)、反应性多元羧酸化合物(c)、(c′)对颜料优异的亲和性,亦即具有分散性使良好地进行分散,可使颜料浓度变浓。而且,显影所需要的组合物方面,由于分散在更有利的状态,因而发挥良好的图案化特性,且由于显影溶解部中的显影残渣少,因而为优选。着色颜料方面,可列举如:酞青系、偶氮系、喹吖酮系等有机颜料;碳黑等、氧化钛等无机颜料。这些中,碳黑的分散性高而为最优选。本发明中成形用材料指,将未硬化的组合物放入模具中,或挤压模具使物体成形后,经由活性能量线使引发硬化反应而成形者,或者在未硬化的组合物中以激光束等的聚焦光束等照射使引发硬化反应而成形的用途中使用的材料。具体用途方面,可列举如:形成平面状的片、用以保护组件的密封材、将经精细加工的“模具”压在未硬化的组合物以进行精细成形的纳米压模材料。而且,特别是热要求严格的发光二极管、光电转换组件等的周边密封材料等的适当用途。本发明中,皮膜形成用材料以涂覆基材表面的目的而使用。具体用途方面,可列举如:凹版印刷、柔版印刷、丝版印刷、平版印刷等印刷材料;硬涂层、表涂层、罩光漆、透明涂层等涂布材料;层压层用、光盘用的其它各种粘合着剂、黏着剂等粘合材料;防焊、抗蚀、微机械用阻剂等抗蚀材料等所对应者。而且,将皮膜形成用材料暂时涂布在剥离性基材而形成薄膜后,贴合在原本目的的基材使形成皮膜,所谓的干膜也对应于皮膜形成用材料。反应性多元羧酸化合物(c)及/或(c′)的羧基可提高与基材的密接性。而且,由于反应性多元羧酸化合物(c)及/或(c′)可溶于碱性水溶液,因此,包含反应性多元羧酸化合物(c)及/或(c′)的本发明的组合物作为用以涂覆塑料基材或金属基材的碱性水显影型抗蚀材料组合物者也优选。本发明中,所谓抗蚀材料组合物,指使该组合物在基材上形成皮膜层,然后,部分照射紫外线等活性能量线,利用照射部及未照射部的物性上的差异而欲绘制的活性能量线感应型的组合物。具体而言,是将照射部或未照射部以某种方法,例如以溶剂等或碱性溶液等使其溶解等而去除并进行绘制为目的而使用的组合物。本发明的阻剂用活性能量线硬化型树脂组合物可适应在可图案化的各种材料,例如:尤其是可用在防焊材料、增层工法用的层间绝缘材,进而也可利用在作为光波导的印刷配线板、如光电基板或光基板的电气/电子/光基材等。特别适合的用途,是利用可得到强韧的硬化物的特性、利用防焊等永久阻剂用途及颜料分散性良好的特性的印刷、彩色滤光片等彩色阻剂,尤其是黑矩阵用阻剂。本发明的活性能量线硬化型树脂组合物也利用在经能量线而硬化的反应前所需要的机械强度的干膜用途。亦即,本发明中使用的所述环氧树脂(a)的羟基、环氧基的平衡在特定的范围,因此,尽管本发明的反应性羧酸酯化合物(b)及/或(b′)为较高的分子量,也发挥良好的显影性。使皮膜形成的方法方面并无特别限制,可任意采用凹版等的凹版印刷方式、柔版等的凸版印刷方式、丝印等的模版印刷方式、平版等的平版印刷方式、辊涂布机、刮刀式涂布机、挤出式涂布机、帘式涂布机、旋转式涂布机等的各种涂布方式。本发明的活性能量线硬化型树脂组合物的硬化物指,在本发明的活性能量线硬化型树脂组合物照射活性能量线使其硬化者。其它,在本发明的活性能量线硬化型树脂组合物适应于各种用途的目的下,也可在树脂组合物中加入上限为70质量%的其它成分。该其它成分方面,可列举如:光聚合引发剂、其它添加剂、着色材料,且以赋予涂布适性为目的而用以调整黏度所添加的挥发性溶剂等。例示以下可使用的其它成分。自由基型光聚合引发剂方面,可列举例如:苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻类;苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-n-吗啉基-丙烷-1-酮等苯乙酮类;2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌的蒽醌类;2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮等硫杂蒽酮类;苯乙酮二甲基缩酮、二甲基苯偶酰缩酮(bdk:benzildimethylketal)等缩酮类;二苯基酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫醚、4,4′-双甲基胺基二苯基酮等二苯基酮类;2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物等膦氧化物类等已知的一般的自由基型光反应引发剂。而且,阳离子系光聚合引发剂方面,可列举如:路易斯酸的重氮盐、路易斯酸的錪盐、路易斯酸的锍盐、路易斯酸的鏻盐、其它卤化物、三嗪系引发剂、硼酸盐系引发剂及其它光酸产生剂等。路易斯酸的重氮盐方面,可列举如:氟磷酸对甲氧基苯基重氮盐、六氟磷酸n,n-二乙基胺基苯基重氮盐(三新化学工业公司制造的san-aidsi-60l/si-80l/si-100l等)等,路易斯酸的錪盐方面,可列举如:六氟磷酸二苯基錪盐、六氟锑酸二苯基錪盐等;路易斯酸的锍盐方面,可列举如:六氟磷酸三苯基锍盐(unioncarbide公司制造的cyracureuvi-6990等)、六氟锑酸三苯基锍盐(unioncarbide公司制造的cyracureuvi-6974等)等;路易斯酸的鏻盐方面,可列举如:六氟锑酸三苯基鏻盐等。其它的卤化物方面,可列举如:2,2,2-三氯-[1-4′-(二甲基乙基)苯基]乙酮(akzo公司制造的trigonalpi等)、2,2-二氯-1-4-(苯氧基苯基)乙酮(sandoz公司制造的sandray1000等)、α,α,α-三溴甲基苯基砜(制铁化学公司制造的bmps等)等。三嗪系引发剂方面,可列举如:2,4,6-三(三氯甲基)-三嗪、2,4-三氯甲基-(4′-甲氧基苯基)-6-三嗪(panchim公司制造的triazinea等)、2,4-三氯甲基-(4′-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪(panchim公司制造的triazinepms等)、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪(panchim公司制造的triazinepp等)、2,4-三氯甲基-(4′-甲氧基萘基)-6-三嗪(panchim公司制造的triazineb等)、2-[2′-(5”-甲基呋喃基)亚乙基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪(三和化学公司制造等)、2-[2′-呋喃基亚乙基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪(三和化学公司制造)等。硼酸盐引发剂方面,可列举如:日本感光色素研究所制造的nk-3876及nk-3881等,其它光酸产生剂方面,可列举如:9-苯基吖啶、2,2′-双(邻氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2-联咪唑(黑金化成公司制造的联咪唑等)、2,2-偶氮双(2-胺基丙烷)二盐酸盐(和光纯药公司制造的v50等)、2,2-偶氮双[2-(咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(和光纯药公司制造的va044等)、[η-5-2-4-(环十五基)(1,2,3,4,5,6,η)-(甲基乙基)-苯]铁(ii)六氟磷酸盐(cibageigy公司制造的irgacure261等)、双(y5-环戊二烯基)双[2,6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)苯基]钛(cibageigy公司制造的cgi-784等)等。其它,也可将偶氮双异丁腈等的偶氮系引发剂、过氧化苯甲酰等对热感应的过氧化物系自由基型引发剂等合并使用。而且,也可将自由基系与阳离子系两类引发剂合并使用。引发剂可单独使用1种,也可将2种以上合并使用。其它的添加剂方面,可使用例如:三聚氰胺等的热硬化催化剂、氧相二氧化硅等的触变剂、聚硅氧系、氟系调平剂或消泡剂;对苯二酚、对苯二酚单甲基醚等的阻聚剂、稳定剂、抗氧化剂等。而且,其它的颜料材料方面,也可使用例如:不以着色为目标的所谓体质颜料。可列举例如:滑石、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、钛酸钡、氢氧化铝、氧化硅及黏土等。其它也可使用对活性能量线不呈现反应性的树脂类(所谓的惰性聚合物),例如:其它的环氧树脂、酚树脂、胺甲酸乙酯树脂、聚酯树脂、酮甲醛树脂、甲酚树脂、二甲苯树脂、苯二甲酸二烯丙酯树脂、苯乙烯树脂、胍胺树脂、天然及合成橡胶、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂及这些的改质物。这些在树脂组合物中以使用最高至40质量%的范围者为优选。尤其是,欲在防焊用途中使用反应性多元羧酸化合物(c)或(c′)时,作为对活性能量线不呈现反应性的树脂类,以使用习知的一般环氧树脂为优选。这是即使通过活性能量线反应、硬化后,源自(c)或(c′)的羧基将会残留,结果是该硬化物的耐水性及水解性低劣。通过环氧树脂的使用,将会使残留的环氧基进一步羧化,进而形成坚固的交联构造。而且,因应使用目的,也可在树脂组合物中添加至50质量%的范围,进而以添加至35质量%为优选的范围的挥发性溶剂。[实施例]以下,以实施例进一步地详细说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例。而且,实施例中,除非另有说明,份表示质量份。软化点、环氧当量以下述条件测定。1)环氧当量:以按照jisk-7236:2001的方法测定。2)羟基当量:使该环氧树脂的环氧当量与环氧树脂中的环氧基为当量的乙酸反应,使环氧基开环后,以按照jisk-0070:1992的方法测定而得的羟基当量求出。3)软化点:以按照jisk-7234:1986的方法测定4)gpc的测定条件如下述。机种:tosohhlc-8220gpc柱:superhzm-n洗提液:thf(四氢呋喃);0.35ml/分钟、40℃检测器:示差折射计分子量标准:聚苯乙烯合成例1:一分子中具有2个以上酚羟基的化合物(b)的合成在安装有温度计、冷凝管及搅拌机的烧瓶中,馈入酚316份、间苯二酚158份,升温至100℃后,以2小时分开添加4,4′-二氯甲基联苯201份,在相同温度下进一步使反应5小时。然后,升温至160℃,使4,4′-二氯甲基联苯全部反应。在此期间,将生成的hcl以碱捕集并馏除。反应结束后,使用旋转蒸发器,借由在180℃、减压下馏除未反应酚及未反应间苯二酚,得到266份的酚/间苯二酚芳烷基树脂(b-1),所得的酚/间苯二酚芳烷基树脂(b-1)的羟基当量为135g/eq.、软化点为94℃、ici黏度为470mpa·s、二元酚导入百分比为64%。实施例1:环氧树脂(a)的合成在安装有搅拌机、回流冷凝管及搅拌装置的烧瓶中,一面进行氮气吹扫,同时将作为所述式(1)的环氧树脂(a)的酚-联苯酚醛清漆型环氧树脂(日本化药(股)制造的nc-3500;环氧当量207g/eq.、软化点70℃)、合成例1所得的酚/间苯二酚芳烷基树脂(b-1)(羟基当量135g/eq.、所述式(4)所示的化合物)以表1所记载的量馈入,进一步使固形份成为60质量份的方式馈入作为溶剂的甲基异丁基酮(mibk)。在70℃均一溶解后,加入三苯基膦0.5g,在100℃搅拌20小时。反应结束后,进行氧气吹扫,使三苯基膦氧化,得到环氧树脂(a)树脂溶液。进而从所得的树脂溶液经减压干燥除去溶剂,得到环氧树脂(a),测定环氧当量、羟基当量及软化点(sp)并记载于表1。[表1]注)wpe:环氧当量(g/eq)sp:软化点(℃)mol比:呈示羟基与合成例1及gph-65的nc-3500的环氧基的摩尔比。比较例1-1表示nc-3500本身的数据。实施例2:羧酸酯化合物(b)及(b′)的调制加入以表中所记载的量的实施例1、比较例1-1(nc-3500本身)及比较例1-3中调制的环氧树脂(a),与以表中所记载的量的作为分子中兼具1个以上可聚合乙烯性不饱和基与1个以上羧基的化合物(c)的丙烯酸(简称aa、mw=72),与作为(d)的二羟甲基丙酸(简称dmpa、mw=134),与作为催化剂的三苯基膦3g,以及作为溶剂的丙二醇单甲基醚单乙酸酯使固形物成为80%,在100℃中使反应24小时,得到反应性羧酸酯化合物(b)及(b′)溶液。[表2]注)aa与环氧树脂(a)的摩尔比均为1.0。实施例3:反应性多元羧酸化合物(c)及(c′)的调制在实施例2及比较例2中所得的反应性羧酸酯化合物(b)及(b′)溶液299g中,添加以表3中所记载的量的作为多元酸酐(e)的四氢苯二甲酸酐(简称thpa)及作为溶剂的使固形物成为65质量份的丙二醇单甲基醚单乙酸酯,加热至100℃使进行酸加成反应,得到反应性多元羧酸化合物(c)及(c′)溶液。[表3]实施例4:硬涂层用组合物的调制将实施例2及比较例2中所合成的反应性羧酸酯化合物(b)/(b′)20g、自由基硬化型的单体(d)的二新戊四醇六丙烯酸酯4g、作为紫外线反应型引发剂的irgacure1841.5g进行混合并加热溶解。进一步,使干燥时的膜厚成为20μm的方式,以手涂布器涂布在聚碳酸酯板上,在80℃电烤箱中进行30分钟的溶剂干燥。干燥后,借由具备高压水银灯的紫外线垂直曝光装置(橡木制作所(股)制作)以照射剂量为1000mj的紫外线照射使其硬化,得到以树脂组合物包覆的物品。以该树脂组合物包覆的物品的涂膜的硬度以jisk5600-5-4:1999测定,进一步,耐冲击性的试验经由iso6272-1:2002实施。耐冲击性的试验○:无刮伤或剥落△:稍微刮伤×:剥落[表4]实施例(b)/(b’)铅笔硬度耐冲击性实施例4-1实施例2-13h○实施例4-2实施例2-23h○实施例4-3实施例2-33h○实施例4-4实施例2-43h○实施例4-5实施例2-53h○实施例4-6实施例2-63h○实施例4-7实施例2-73h○实施例4-8实施例2-83h○比较例4-1比较例2-13h△比较例4-2比较例2-23h×由所述结果可明显看出,相比于比较例,实施例的高度与耐冲击性更为提升。实施例5:干膜型阻剂组合物的调制加入实施例3及比较例3中所得的反应性多元羧酸化合物(c)56.73g、作为其它反应性化合物(d)的dpca-60(商品名称:日本化药(股)制造的多官能丙烯酸酯单体)5.67g、作为光聚合引发剂的irgacure907(cibaspecialtychemicals公司制造)2.92g、kayacuredetx-s(日本化药(股)制造)0.58g、作为硬化成分的nc-3000h(日本化药(股)制造)17.54g、作为热硬化催化剂的三聚氰胺0.73g以及作为浓度调整溶剂的丙二醇单甲基醚单乙酸酯5.67g,以珠磨机捏合使其分散,得到阻剂树脂组合物。将所得的组合物以线棒涂布机#20均一地涂布在成为支撑膜的聚对苯二甲酸乙二酯膜,使通过温度70℃的热风干燥炉,形成厚度20μm的树脂层后,在该树脂层上贴上成为保护膜的聚乙烯膜,得到干膜。将所得的干膜在聚酰亚胺印刷电路基板(铜电路厚度:12μm、聚酰亚胺膜厚度:25μm)上,使用温度80℃的加热辊,一面剥离保护膜同时将树脂层黏贴基板全面。接着,使用紫外线曝光装置(橡木制作所(股)制作、型号hmw-680gw)绘制的电路图案的屏蔽、以及为了评估灵敏度,通过柯达制造的格数片(steptablet)no.2照射500mj/cm2的紫外线。然后,剥离干膜上的薄膜确认剥离状态。然后以1%碳酸钠水溶液进行喷雾显影,除去紫外线未照射部的树脂。水洗干燥后,将电路基板以150℃的热风干燥器加热60分钟使的硬化,得到硬化膜。<灵敏度评定>灵敏度以在穿透格数片的曝光部直到哪个阶段的浓度部分在显影时残留而判断。阶段数(值)大者以片剂的浓度部分判断为高灵敏度(单位:段)。<显影性评定>显影性是将通过图案屏蔽的曝光部进行显影时,图案形状部至完全显影为止的时间,具有所谓的中止时间而显影的评定(单位:秒)。<硬化性评定>硬化性评定为呈示150℃加热结束后的硬化膜具有的铅笔硬度。评定方法依据jisk5600-5-4:1999。<耐折性评定>将形成阻剂的硬化膜的聚酰亚胺印刷基板以硬化膜侧朝上折迭,以手指按压折迭部。将折迭部恢复原状,以放大镜观察抗蚀膜。○:无龟裂△:观察到稍有龟裂×:剥离[表5]实施例(c)/(c’)灵敏度显影性硬化性耐折性实施例5-1实施例3-19323h○实施例5-2实施例3-29543h○实施例5-3实施例3-38633h○实施例5-4实施例3-48753h○实施例5-5实施例3-58863h○实施例5-6实施例3-68983h○实施例5-7实施例3-791103h○实施例5-8实施例3-89353h○比较例5-1比较例3-19183h△比较例5-2比较例3-28353h×由所述结果可明显看出,本发明的树脂组合物具有高硬度与高耐折性。而且,作为阻剂具有良好的显影性与灵敏度。实施例6:阻燃性的评定将实施例5及比较例5所调制的阻剂组合物10.0g、磷系反应性阻燃剂(frm-1000日本化药(股)制造)0.5g混合搅拌,得到硬化型树脂组合物。将组合物以线棒涂布机#20均一地涂布在膜厚25μm的聚酰亚胺膜,使通过温度70℃的热风干燥炉,形成厚度约为15μm的树脂层。使用紫外线曝光装置(橡木制作所(股)制作、型号hmw-680gw)照射500mj/cm2的紫外线。照射后,将印刷基板在150℃的热风干燥器加热60分钟使其反应,得到硬化膜。将所得的硬化膜与聚酰亚胺基材膜一起切成长度20cm、宽度2cm的条状。将切取的膜以纵向吊挂,下端以打火机点火,评定阻燃性。结果呈示于表6。阻燃性评定○:点燃后却在烧毁前熄灭。×:全部烧毁。[表6]实施例(c)/(c’)阻燃性实施例6-1实施例3-1○实施例6-2实施例3-2○实施例6-3实施例3-3○实施例6-4实施例3-4○实施例6-5实施例3-5○实施例6-6实施例3-6○实施例6-7实施例3-7○实施例6-8实施例3-8○比较例6-1比较例3-1○比较例6-2比较例3-2×由所述结果可明显看出,本发明的反应性多元羧酸化合物(c)及(c′)为具有阻燃性的材料。实施例7:关于颜料分散性的评定将实施例3及比较例3所得的反应性多元羧酸化合物(c)及(c′)20g、作为其它反应性化合物(d)的dpha(商品名称:日本化药(股)制造的丙烯酸酯单体)5.0g、作为有机溶剂的丙二醇单甲基醚单乙酸酯10g、作为着色颜料的三菱碳黑ma-100:10g进行混合搅拌。在此加入35g的玻璃珠,以涂料摇动器进行1小时的分散。将结束分散后的分散液,以线棒涂布机#2涂布在聚对苯二甲酸乙二酯膜上,在80℃的温风干燥机进行10分钟的干燥。干燥结束后的涂膜表面的光泽以60°的反射光泽计测定,评定碳黑的分散性。结果呈示于表7。光泽值越高则显示良好的颜料分散性。[表7]实施例(c)/(c’)光泽实施例7-1实施例3-153实施例7-2实施例3-262实施例7-3实施例3-360实施例7-4实施例3-458实施例7-5实施例3-557实施例7-6实施例3-659实施例7-7实施例3-754实施例7-8实施例3-863比较例7-1比较例3-148比较例7-2比较例3-245[产业上的可利用性]本发明的树脂组合物,作为兼具硬化性、柔软性、强韧性及阻燃性的材料,适用于硬涂层材料、必需可碱显影的挠性的抗蚀材料。特别适于兼具活性能量线硬化型的印刷印刷、彩色阻剂,特别是颜料分散性与显影性等的阻剂适性的材料的lcd用的彩色阻剂、黑矩阵等。当前第1页12当前第1页12
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