本发明涉及尼龙材料回收技术领域，尤其涉及一种选择性激光烧结用尼龙12余粉的回收利用方法。
背景技术：
选择性激光烧结(selectivelasersintering，sls)是通过选择性地熔合多个高分子粉末层来制造三维物体的一种增材制造方法。执行sls工艺时，设备通常需要对粉床内的粉末材料预热（约170℃），使区域温度接近材料熔点。预热后的粉床内特定区域的粉末材料被激光照射时，被照射粉末材料能够迅速升温至熔点，并经冷却固结，层层叠加后最终形成三维物体。未经预热和激光照射，即未经sls工艺过程的粉末材料称为“新粉”，经过预热却未被激光照射的粉末材料称为“余粉”或“旧粉”，余粉在该工艺过程中起支撑和抑制变形的作用。传统sls工艺中，余粉通常在下一次的工艺过程中与新粉按照5:5的比例（质量比）混合后重复使用。
以该领域应用广泛的尼龙12粉末材料为例，由于余粉长时间处于接近其熔点（约183℃）的温度环境下，部分粉末粒径和表面形貌因其内部活性基团的聚合、交联反应而发生变化，从而导致粉末分子量增大，材料熔体流动性下降。经过几次sls工艺循环后，余粉便因流动性严重下降而丢弃。实际生产过程中，一次sls工艺产生的余粉量要远多于实际产出工件量（质量比，余粉量∶工件量≈5∶1），因此余粉的量是随着sls工艺循环而越积越多的，这也意味着，需要舍弃的材料也越多。
若采用尼龙12粉末材料传统回收利用方法，即尼龙12新旧粉按照混合配比5:5（质量比）的方法对旧粉进行回收利用，新粉的添加量仍然过大，生产成本高，实际应用价值不大。若加大余粉的配比量，由于余粉粉末粒径大，表面形貌不规则，流动性较差等缺陷，导致所制得制件表面会出现不同程度的“橘皮”现象，成型精度、力学性能等指标下降，不能满足工程应用技术要求。此外，目前该余粉暂时不能用于其他制造工艺，这导致了材料的严重浪费，极大程度增加了生产成本，同时也存在环保问题。
因此，市面上急需一种回收物流变性好、粉末尺寸均匀、回收率高、回收后表面形状规则的选择性激光烧结用尼龙12余粉的回收利用方法。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种回收物流变性好、粉末尺寸均匀、回收率高、回收后表面形状规则的选择性激光烧结用尼龙12余粉的回收利用方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种选择性激光烧结用尼龙12余粉的回收利用方法，包括以下步骤；
1）原材料准备
①原材料准备：按重量份准备激光烧结后尼龙12回收余粉100份、对甲苯磺酸5份-6份、二甲基亚砜2份-2.5份、氧化亚锡1份-3份、抗氧化剂1份-5份、流动助剂0.5份-2份、白炭黑粉末1份-4份；
②辅材准备：准备足量乙醇、足量10%naoh水溶液、足量水蒸汽；
2）回收尼龙12的性能刷新处理
①将阶段1）步骤①准备的激光烧结后尼龙12回收余粉、氧化亚锡、对甲苯磺酸在陶瓷容器中混合均匀，然后在盛装混合物的容器中注入混合物质量8-10倍的乙醇，搅拌至混合均匀，获得待处理反应液；
②将步骤①准备的待处理反应液加热至沸腾，施加8×105v/m-1×106v/m的静电场，获得预反应液；
③在步骤②获得的预反应液中缓慢投入阶段1）步骤①准备的二甲基亚砜并以1l水/l溶液·min-1.2l水/l溶液·min的速率通入水蒸汽，保持持续振荡和电场施加，持续8min-10min，获得酸性反应液；
④在步骤③获得的酸性反应液中缓慢注入适量10%naoh水溶液至反应液ph值被中和至6.5-7.5，然后将获得的中和液采用喷雾干燥的方式获得粒径在30μm-90μm的固体球状颗粒，并采用足量乙醇将固体球状颗粒漂洗干净，获得性能刷新回收粉；
3）在阶段2）获得的性能刷新回收粉中加入阶段1）步骤①准备的抗氧化剂、流动助剂、白炭黑粉末并混合均匀，采用工艺参数为：搅拌机原料筒内温度为20℃-75℃，搅拌速率为：800r/min-2000r/min，搅拌时间为50min-250min的低温高速搅拌工艺对混合物进行改性，即制得所需尼龙12回收料混合粉体。
上述的一种选择性激光烧结用尼龙12余粉的回收利用方法中，所述抗氧化剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂2246、抗氧剂168、抗氧剂626和抗氧剂ca中的一种或几种的混合物。
上述的一种选择性激光烧结用尼龙12余粉的回收利用方法中，所述流动助剂为纳米氧化铝、纳米碳化硅、纳米二氧化硅中的一种或者几种的混合物。
与现有技术相比较，本发明具有以下优点：（1）根据申请人的研究，选择性激光烧结（3d打印）后，尼龙12余粉的流变性降为合格尼龙12打印用粉的1/10-1/8，流变性降低有三个原因，最大的原因是预热后尼龙12间粘连甚至再聚合（实测平均分子量约提高2倍-3倍，当然每个尼龙12分子聚合后分子量不尽相同），其次是高温预热下尼龙12分子有微弱程度的氧化，最后是由于结构改变、打印托盘振动或下沉时料粒间相互摩擦及在热应力影响生成的静电，现有技术中的余粉回收技术仅仅通过添加抗氧化剂、助流变剂物理地、简单粗暴地防止更高程度的氧化及通过润滑的形式间接改变料粒的流变性能，但实际上一方面仍仅能将原料流变性提升至新料的1/3左右，另一方面并没有消除原料已经改变的分子结构的影响，打印出的产品性能明显低于纯新料打印出的产品，且最高适用配度仅能达到5:5（即一半兑一半，远低于余料较产品用料近5：1的配比，因此会造成大量余粉即使回收也无法完全应用，造成极大的成本浪费），而本发明中，通过对甲苯磺酸乙醇溶液加热沸腾化学分解及静电场配合水蒸汽充能催化致碳链物理分解双重处理降低余粉的分子量，又通过在酸性条件下加入的二甲基亚砜与分解后的一端羟基缩合完成脂化终止再聚合，最后采用碱性溶液脱脂收获小分子尼龙12胶粒子方式，通过简短的处理和易控的工艺参数完成料粒的本质性能刷新处理，收获与新粉性能更接近的尼龙12粉粒。（2）本发明极巧妙地利用氧化亚锡在沸腾酸液下呈现的还原性将部分预热时氧化的尼龙12分子还原回来，同时氧化亚锡转变成氧化锡，而氧化锡正好是常规技术用添加用于除静电剂的成份，因此本发明在没有单独投入抗静电剂的情况下消除了余粉粉末之间的静电，提高粉末混合材料分子链的活性，降低粉末之间的粘结性。（3）本发明通过特殊加入的一定配比的抗氧化剂、流动助剂、降粘剂-白炭黑粉末，尤其是优选的成份，再采用低温高速搅拌工艺对余粉进行改性，改善了余粉的粒径，提高了余粉的流动性、分散性。（4）按本发明处理后的尼龙12余粉sls工艺性可以接近或达到尼龙12新粉的水平，粉体粒径适中、流动性好、化学稳定性及热稳定性优良，能满足相应选择性激光烧结工艺要求，实测本发明回收的余粉与新粉质量配比在8：2时，生产的3d打印产品性能相较纯新粉打印的产品没有明显下降。（5）利用本发明处理后的余粉所制得的烧结制件成型精度、表面质量和力学性能等指标，可满足工程应用技术要求，一定程度上有效解决了pa12尼龙余粉的在sls工艺中重复利用的问题，提高了sls技术经济性和环保性。因而本发明具有回收物流变性好、粉末尺寸均匀、回收率高、回收后表面形状规则的特性。
具体实施方式
实施例1：
①收集激光烧结后尼龙12回收余粉100kg，采用清水漂洗干净后烘干待用；
②将干净余粉与氧化亚锡2kg、对甲苯磺酸5.2kg混合均匀后盛装在3m3大小的陶瓷坩埚中，然后在坩埚内加入1m3无水乙醇，加热至沸腾并施加8×105v/m-1×106v/m的静电场，同时将蒸发的乙醇收集回收下次再用；
③在坩埚内投入二甲基亚砜2.2kg，并以1m3/min的速率通入过热水蒸汽，保持持续振荡和电场施加，保持8min-10min；
④采用10%naoh水溶液中和坩埚内溶液至ph6.5-7.5；
⑤将坩埚内溶液喷雾干燥并制成粒径30μm-90μm的球状颗粒；
⑥将球状颗粒与抗氧剂ca3kg、纳米二氧化硅1kg、白炭黑粉末2kg混合均匀，采用工艺参数为：搅拌机原料筒内温度为20℃-75℃，搅拌速率为：800r/min-2000r/min，搅拌时间为50min-250min的低温高速搅拌工艺对混合物进行改性，即制得所需尼龙12回收料混合粉体。
实施例2：
整体与实施例1一致，差异之处在于：
原材料按重量份计为：对甲苯磺酸6kg、二甲基亚砜2.5kg、氧化亚锡3kg、抗氧剂10101kg、抗氧剂10761kg、抗氧剂22461kg、纳米碳化硅2kg、白炭黑粉末4kg；
实施例3：
整体与实施例1一致，差异之处在于：
原材料按重量份计为：对甲苯磺酸5kg、二甲基亚砜2kg、氧化亚锡1kg、抗氧剂22461kg、抗氧剂1681kg、纳米氧化铝0.5kg、白炭黑粉末1kg；
对比例1
一种选择性激光烧结用尼龙12余粉的回收利用方法，包括以下步骤：
（1）将尼龙12余粉加入搅拌机中，采用高温慢速搅拌工艺(温度：120℃，搅拌速率：180r/min，搅拌时间：60min)，消除余粉之间的静电。
（2）再采用低温高速搅拌工艺（温度：50℃，搅拌速率：1800r/min，搅拌时间：200min）对余粉进行改性，然后筛分，得到尼龙12粉末混合粉体。
对比例2
一种选择性激光烧结用尼龙12余粉的回收利用方法，包括以下步骤：
（1）将尼龙12余粉和防静电剂（氧化锡2.0wt%、氧化钛3.0wt%）加入高速搅拌机中，采用常规低速混合工艺混合。
（2）再加入抗氧化剂、流动助剂、降粘剂，采用现有技术常规低速混合工艺混合，然后筛分，得到尼龙12粉末混合粉体。
将本发明的三个实施例与不同对象进行对比，其中，以纯新粉3d打印产品性能为阴性对照，以对比例1、对比例2的3d打印产品性能性能为阳性对照，结果如下表所示：
对所公开的实施例的上述说明，仅为了使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。