本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种抗静电阻燃热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术：
热塑性聚氨酯弹性体(tpu)是一种介于塑料和橡胶之间的特殊高分子材料，具有良好的弹性、耐磨性、耐低温性、耐油性和拉伸强度，常用于制作脚轮、电线电缆的护套、密封件、合成革、减震块等，可以代替橡胶，而成型加工时可采用注塑机或挤出机，制作过程干净、卫生、环保无污染。
然而，热塑性聚氨酯弹性体与其他大部分高分子材料类似，易燃和易熔滴，产生大量的烟雾。而且热塑性聚氨酯弹性体的体积电阻率达1013～1015ω.cm2，因此静电荷容易聚集在聚氨酯弹性体材料的表面，产生静电，静电的积累容易导致短路、火灾，严重时会发生爆炸。为了改善热塑性聚氨酯弹性体的阻燃性格能和抗静电性能，目前比较有效的措施是添加阻燃剂和抗静电剂，其中，阻燃剂通过若干机理共同作用以达到阻止热塑性聚氨酯弹性体燃烧的目的；而抗静电剂在材料表面形成具有一定吸湿性与离子性的连续的导电性薄膜，使聚氨酯弹性体的表面电阻率和体积电阻率下降，或者抗静电剂降低材料表面的摩擦系数，使材料表面的润滑性增强，从而抑制或者减少表面静电荷。
但是不管是添加阻燃剂还是抗静电剂，其同时也带来了一些严重的问题，主要表现在：阻燃剂与弹性体之间相容性差；阻燃剂放出大量的有毒气体(如hcl、hcn等)，产生大量的烟雾和放出大量的腐蚀性物质；阻燃剂和静电剂的添加造成聚氨酯弹性体力学性能下降；由于这些问题的存在，很大程度上限制了聚氨酯弹性体的使用范围。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种抗静电阻燃热塑性聚氨酯弹性体，在弹性体力学性能不下降的同时，阻燃性能和抗静电性得到了有效改善。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种抗静电阻燃热塑性聚氨酯弹性体，包括以下质量份的组成：热塑性聚氨酯弹性体40～70份，阻燃剂5～20份，抗静电剂2～10份，相容剂2～5份，增塑剂2～5份，抗氧剂0.1～2份和润滑剂0.1～2份；其中，所述阻燃剂为质量比为3:2:5的季戊四醇磷酸酯的三聚氰胺盐、石墨和纳米金属氢氧化物，所述抗静电剂为油单硬脂酰酯和乙氧化胺组成的复合抗静电剂，所述甘油单硬脂酰酯和所述乙氧化胺质量比为4～7：3～6。
作为本发明所述的抗静电阻燃热塑性聚氨酯弹性体的一种改进，包括以下质量份的组成：热塑性聚氨酯弹性体50～60份，阻燃剂10～15份，抗静电剂4～8份，相容剂3～4份，增塑剂3～4份，抗氧剂0.5～1份和润滑剂0.5～1份。
作为本发明所述的抗静电阻燃热塑性聚氨酯弹性体的一种改进，包括以下质量份的组成：热塑性聚氨酯弹性体55份，阻燃剂12份，抗静电剂6份，相容剂3.5份，增塑剂3.5份，抗氧剂0.75份和润滑剂0.75份。
作为本发明所述的抗静电阻燃热塑性聚氨酯弹性体的一种改进，所述纳米金属氢氧化物为纳米氢氧化铝和/或纳米氢氧化镁。
作为本发明所述的抗静电阻燃热塑性聚氨酯弹性体的一种改进，所述相容剂为聚乙烯接枝马来酸酐、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐和聚烯烃弹性体接枝马来酸酐中的任意一种。
作为本发明所述的抗静电阻燃热塑性聚氨酯弹性体的一种改进，所述增塑剂为二丙二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、二甘醇二苯甲酸酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯和己二酸二辛酯中的至少一种。
作为本发明所述的抗静电阻燃热塑性聚氨酯弹性体的一种改进，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、硫代二丙酸二月桂酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的至少一种。
作为本发明所述的抗静电阻燃热塑性聚氨酯弹性体的一种改进，所述润滑剂为硬脂酸锌、羟基硅油、硅酮粉和含氟润滑剂中的至少一种。
本发明的另一个目的在于：提供一种所述的抗静电阻燃热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，按照质量份数，称取原料；
步骤二，将热塑性聚氨酯弹性体加入到60～120℃的混合机中，搅拌35～45min；
步骤三，将阻燃剂、抗静电剂、增塑剂、抗氧剂和润滑剂在常温下搅拌均匀，得到改性母液；
步骤四，将步骤三得到改性母液平分成3等份，将相容剂也平分成3等份，每隔45min往步骤二的混合机中加入1份改性母液和1份相容剂，加入过程中混合机保持搅拌状态，待全部加入完成后，继续搅拌3h，得到抗静电阻燃热塑性聚氨酯弹性体。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
1)本发明的抗静电阻燃热塑性聚氨酯弹性体采用由质量比为3:2:5的季戊四醇磷酸酯的三聚氰胺盐、石墨和纳米金属氢氧化物组成的复合阻燃剂，其中，季戊四醇磷酸酯的三聚氰胺盐是同时含有磷和氮两种元素的化合物，相当于是将磷系阻燃剂和氮系阻燃剂复配使用，是具有协同作用的，因此其阻燃效果明显优于单独的磷系阻燃剂或氮系阻燃剂。另外，石墨和纳米金属氢氧化物的加入也能改善热塑性聚氨酯弹性体的阻燃性能，从而能降低整个体系中阻燃剂的用量，减少阻燃剂对热塑性聚氨酯弹性体力学性能的影响。
2)本发明的抗静电阻燃热塑性聚氨酯弹性体采用由甘油单硬脂酰酯和乙氧化胺组成的复合抗静电剂，其添加量少，效果好，能大幅降低了材料的表面电阻率，且对热塑性聚氨酯弹性体的力学性能影响较小。
3)本发明的抗静电阻燃热塑性聚氨酯弹性体添加有增塑剂和相容剂，增塑剂主要改善了热塑性聚氨酯弹性体的柔韧性，相容剂则是改善阻燃剂和抗静电剂与热塑性聚氨酯弹性体之间的相容性，而且本发明是将相容剂以及改性母液分批次加入到热塑性聚氨酯弹性体中，使得各组分之间能相容得更好，从而起到改善力学性能的作用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
制备抗静电阻燃热塑性聚氨酯弹性体，包括以下步骤：
步骤一，称取热塑性聚氨酯弹性体55份，阻燃剂12份，抗静电剂6份，相容剂3.5份，增塑剂3.5份，抗氧剂0.75份和润滑剂0.75份；其中，阻燃剂为质量比为3:2:2:3的季戊四醇磷酸酯的三聚氰胺盐、石墨、纳米氢氧化铝和纳米氢氧化镁，抗静电剂为质量比为6：4的油单硬脂酰酯和乙氧化胺，相容剂为聚乙烯接枝马来酸酐，增塑剂为二丙二醇二苯甲酸酯，抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，润滑剂为硬脂酸锌；
步骤二，将热塑性聚氨酯弹性体加入到60～120℃的混合机中，搅拌35～45min；
步骤三，将阻燃剂、抗静电剂、增塑剂、抗氧剂和润滑剂在常温下搅拌均匀，得到改性母液；
步骤四，将步骤三得到改性母液平分成3等份，将相容剂也平分成3等份，每隔45min往步骤二的混合机中加入1份改性母液和1份相容剂，加入过程中混合机保持搅拌状态，待全部加入完成后，继续搅拌3h，得到抗静电阻燃热塑性聚氨酯弹性体。
实施例2
与实施例1不同的是抗静电阻燃热塑性聚氨酯弹性体的组成：热塑性聚氨酯弹性体40份，阻燃剂5份，抗静电剂2份，相容剂2份，增塑剂2份，抗氧剂0.1份和润滑剂0.1份；其中，阻燃剂为质量比为3:2:5的季戊四醇磷酸酯的三聚氰胺盐、石墨、纳米氢氧化铝，抗静电剂为质量比为4：6的油单硬脂酰酯和乙氧化胺，相容剂为三元乙丙橡胶接枝马来酸酐，增塑剂为己二酸二甲酯，抗氧剂为4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，润滑剂为羟基硅油。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是抗静电阻燃热塑性聚氨酯弹性体的组成：热塑性聚氨酯弹性体50份，阻燃剂10份，抗静电剂4份，相容剂3份，增塑剂3份，抗氧剂0.5份和润滑剂0.5份；其中，阻燃剂为质量比为3:2:5的季戊四醇磷酸酯的三聚氰胺盐、石墨、纳米氢氧化镁，抗静电剂为质量比为5：5的油单硬脂酰酯和乙氧化胺，相容剂为聚烯烃弹性体接枝马来酸酐，增塑剂为二乙二醇二苯甲酸酯和己二酸二乙酯，抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯，润滑剂为硅酮粉。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是抗静电阻燃热塑性聚氨酯弹性体的组成：热塑性聚氨酯弹性体60份，阻燃剂15份，抗静电剂8份，相容剂4份，增塑剂4份，抗氧剂1份和润滑剂1份；其中，阻燃剂为质量比为3:2:3:2的季戊四醇磷酸酯的三聚氰胺盐、石墨、纳米氢氧化铝和纳米氢氧化镁，抗静电剂为质量比为7：3的油单硬脂酰酯和乙氧化胺，相容剂为聚烯烃弹性体接枝马来酸酐，增塑剂为二甘醇二苯甲酸酯和己二酸二丁酯，抗氧剂为季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)，润滑剂为含氟润滑剂。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是抗静电阻燃热塑性聚氨酯弹性体的组成：热塑性聚氨酯弹性体70份，阻燃剂20份，抗静电剂10份，相容剂5份，增塑剂5份，抗氧剂2份和润滑剂2份；其中，阻燃剂为质量比为3:2:4:1的季戊四醇磷酸酯的三聚氰胺盐、石墨、纳米氢氧化铝和纳米氢氧化镁，抗静电剂为质量比为5.5：4.5的油单硬脂酰酯和乙氧化胺，相容剂为聚乙烯接枝马来酸酐，增塑剂为二丙二醇二苯甲酸酯和己二酸二辛酯，抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，润滑剂为硬脂酸锌和羟基硅油。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例1
制备抗静电阻燃热塑性聚氨酯弹性体，包括以下步骤：
步骤一，称取热塑性聚氨酯弹性体55份，磷酸三甲苯酯20份，己基磺酸钠10份，聚乙烯接枝马来酸酐3.5份，二丙二醇二苯甲酸酯3.5份，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.75份和硬脂酸锌0.75份；
步骤二，将以上各原料加入到混合机中，搅拌5h；得到抗静电阻燃热塑性聚氨酯弹性体。
对比例2
与对比例1不同的是抗静电阻燃热塑性聚氨酯弹性体的组成：热塑性聚氨酯弹性体55份，阻燃剂12份(季戊四醇磷酸酯的三聚氰胺盐、石墨、纳米氢氧化铝和纳米氢氧化镁的质量比为3:2:2:3)，己基磺酸钠10份，聚乙烯接枝马来酸酐3.5份，二丙二醇二苯甲酸酯3.5份，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.75份和硬脂酸锌0.75份。
其余同对比例1，这里不再赘述。
对比例3
与对比例1不同的是抗静电阻燃热塑性聚氨酯弹性体的组成：热塑性聚氨酯弹性体55份，磷酸三甲苯酯20份，抗静电剂6份(油单硬脂酰酯和乙氧化胺的质量比为6：4)，聚乙烯接枝马来酸酐3.5份，二丙二醇二苯甲酸酯3.5份，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.75份和硬脂酸锌0.75份。
其余同对比例1，这里不再赘述。
对比例4
与实施例1不同的是：阻燃剂为质量比为3:2的季戊四醇磷酸酯的三聚氰胺盐、石墨。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例5
与实施例1不同的是：阻燃剂为质量比为2:5的石墨、纳米氢氧化铝和纳米氢氧化镁。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例6
与实施例1不同的是：阻燃剂为质量比为3:2:3的季戊四醇磷酸酯的三聚氰胺盐、纳米氢氧化铝和纳米氢氧化镁。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例7
与实施例1不同的是：抗静电剂为质量比为2：8的油单硬脂酰酯和乙氧化胺。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例8
与实施例1不同的是：抗静电剂为质量比为8：2的油单硬脂酰酯和乙氧化胺。
其余同实施例1，这里不再赘述。
性能测试
对实施例1～5以及对比例1～8制得的热塑性聚氨酯弹性体分别进行以下性能测试：
拉伸强度(mpa)，参照gb/t1040.2-2006测试，拉伸样条尺寸为150mm×10mm×4mm，拉伸速度为20mm/min；
弯曲强度(mpa)，参照gb/t9341-2008测试，弯曲样条尺寸为80mm×10mm×4mm，测试速度为2mm/min；
烟密度(kg/m3)，参照gb/t8627-2007测试，样品尺寸为100mm×100mm×3mm，取0～4min中以内的总产烟量(d4)。
氧指数，参考gb/t2406-2009测试，采用端面引燃法，样条尺寸为80mm×10mm×4mm。
表面电阻率(ω)，参照astmd4496标准测试。
测试性能比对如表1所示。
表1测试结果
由表1的测试数据可以看出：
1)添加有本发明的抗静电剂的热塑性聚氨酯弹性体(实施例1～5和对比例3～6)其表面电阻率均是在107或108ω，其明显低于未添加本发明的抗静电剂的热塑性聚氨酯弹性体(对比例1～2)，而且由实施例1和对比例7～8可以看出，当油单硬脂酰酯和乙氧化胺中任意一种的质量占比过高或过低时，其达到的抗静电效果也明显较差。也就是说，当且仅当采用本发明中质量比为4～7:3～6的油单硬脂酰酯和乙氧化胺，热塑性聚氨酯弹性体才具有较好的抗静电性能。
2)添加有本发明的阻燃剂的热塑性聚氨酯弹性体(实施例1～5和对比例2、7～8)的氧指数比未添加本发明的阻燃剂的热塑性聚氨酯弹性体(对比例1、3～6)的高，且添加有本发明的阻燃剂的热塑性聚氨酯弹性体的烟密度比未添加本发明的阻燃剂的热塑性聚氨酯弹性体的低，而且由实施例1和对比例4～6可以看出，当本发明的阻燃剂中任意一组分未添加，其达到的阻燃效果也明显较差，也就是说，当且仅当采用本发明中质量比为3:2:5的季戊四醇磷酸酯的三聚氰胺盐、石墨和纳米金属氢氧化物，热塑性聚氨酯弹性体才具有较好的阻燃性能。
3)实施例1～5的热塑性聚氨酯弹性体的拉伸强度、弯曲强度明显小于对比例1～3的，这是因为，实施例1～5和对比例1～3采用的不同的制备方法，实施例1～5是将相容剂和改性母液分批次加入到热塑性聚氨酯弹性体中，而对比例1～3是直接将所有原料混合搅拌，由此可见，本发明的制备方法更有利于改善阻燃剂和抗静电剂与热塑性聚氨酯弹性体的相容性，减小对其力学性能的影响。
综上，通过本发明的各组成和配比以及制备方法，能在热塑性聚氨酯弹性体力学性能不下降的同时，使得热塑性聚氨酯弹性体的阻燃性能和抗静电性得到了有效改善。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。