具有具备杀菌作用的表面的合成高分子膜和杀菌方法与流程

本申请是分案申请，原案申请的申请号为201580015728.4，国际申请号为pct/jp2015/081608，申请日为2015年11月10日，发明名称为“具有具备杀菌作用的表面的合成高分子膜”。

本发明涉及具有具备杀菌作用的表面的合成高分子膜、使用了合成高分子膜的表面的杀菌方法、用于制造合成高分子膜的模具以及模具的制造方法。在此所说的“模具”包含各种加工方法(冲压、浇铸)所使用的模具，有时也称为压模。另外，也可用于印刷(包含纳米印刷)。

背景技术：

最近，发表了黑硅、蝉或蜻蜓的翅膀所具有的纳米表面结构具有杀菌作用的文章(非专利文献1)。指出黑硅、蝉或蜻蜓的翅膀所具有的纳米柱的物理结构会表现出杀菌作用。

根据非专利文献1，黑硅对革兰氏阴性菌的杀菌作用是最强的，蜻蜓的翅膀、蝉的翅膀依次变弱。黑硅具有高度为500nm的纳米柱，蝉或蜻蜓的翅膀具有高度为240nm的纳米柱。另外，它们的表面对水的静态接触角(以下，有时简称为“接触角”。)是：黑硅为80°，而蜻蜓的翅膀为153°，蝉的翅膀为159°。另外，可以认为黑硅主要由硅形成，蝉或蜻蜓的翅膀由几丁质形成。根据非专利文献1，黑硅的表面的组分几乎都是氧化硅，蝉和蜻蜓的翅膀的表面的组分是脂质。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特许第4265729号公报

专利文献2：特开2009-166502号公报

专利文献3：国际公开第2011/125486号

专利文献4：国际公开第2013/183576号

非专利文献

非专利文献1：ivanova,e.p.etal.,"bactericidalactivityofblacksilicon",nat.commun.4:2838doi:10.1038/ncomms3838(2013).

技术实现要素：

发明要解决的问题

从非专利文献1所记载的结果来看，通过纳米柱杀死细菌的机理尚不清楚。而且，尚不清楚黑硅具有比蜻蜓、蝉的翅膀强的杀菌作用的原因是在于纳米柱的高度或形状的不同，还是在于表面自由能(可用接触角来评价)的不同，还是在于构成纳米柱的物质，或是在于表面的化学性质。

另外，即使要利用黑硅的杀菌作用，由于黑硅量产性差且硬而脆，也存在形状加工性低的问题。

本发明是为了解决上述的问题而完成的，其主要目的在于，提供具有具备杀菌作用的表面的合成高分子膜、使用了合成高分子膜的表面的杀菌方法、用于制造合成高分子膜的模具以及模具的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明的实施方式的合成高分子膜是具备具有多个凸部的表面的合成高分子膜，在从上述合成高分子膜的法线方向观看时，上述多个凸部的二维大小在大于20nm且小于500nm的范围内，上述表面具有杀菌效果，上述表面所含有的氮元素的浓度为0.7at％以上。

在某实施方式中，上述合成高分子膜含有聚氨酯树脂。

在某实施方式中，上述聚氨酯树脂所具有的官能基少于10个。

在某实施方式中，上述聚氨酯树脂所具有的官能基少于6个。

在某实施方式中，上述合成高分子膜具有氨基、异氰酸酯基和氰基中的任意一种官能基。上述合成高分子膜也可以是在上述表面具有氨基、异氰酸酯基和氰基中的任意一种官能基。

在某实施方式中，上述合成高分子膜含有末端官能基具有-nh2或者-nhr(在此，r表示烃基)的化合物。

在某实施方式中，上述合成高分子膜含有具有氨基、异氰酸酯基和氰基中的任意一种官能基的偶联剂。

在某实施方式中，上述合成高分子膜在上述表面具有上述偶联剂，上述偶联剂所含有的氮原子的浓度为0.7at％以上。

在某实施方式中，上述合成高分子膜含有碱金属盐或者碱土类金属盐。

在某实施方式中，上述合成高分子膜含有锂盐。

本发明的另一实施方式的合成高分子膜是具备具有多个凸部的表面的合成高分子膜，在从上述合成高分子膜的法线方向观看时，上述多个凸部的二维大小在大于20nm且小于500nm的范围内，上述表面具有杀菌效果，上述表面所含有的硫元素的浓度为3.7at％以上。

在某实施方式中，上述合成高分子膜具有巯基。上述合成高分子膜也可以是在上述表面具有巯基。

在某实施方式中，上述合成高分子膜含有末端官能基具有-sh的化合物。

在某实施方式中，上述合成高分子膜含有具有巯基的偶联剂。

在某实施方式中，上述合成高分子膜在上述表面具有上述偶联剂，上述偶联剂所含有的硫元素的浓度为3.7at％以上。

本发明的再一实施方式的合成高分子膜是具备具有多个第1凸部的表面的合成高分子膜，在从上述合成高分子膜的法线方向观看时，上述多个第1凸部的二维大小在大于20nm且小于500nm的范围内，上述表面具有杀菌效果。

在某实施方式中，上述多个第1凸部的相邻间距为大于20nm且1000nm以下。

在某实施方式中，上述多个第1凸部的高度为50nm以上且小于500nm。上述多个第1凸部的高度也可以是150nm以下。

在某实施方式中，还具有与上述多个第1凸部重叠形成的多个第2凸部，上述多个第2凸部的二维大小小于上述多个第1凸部的二维大小，且不超过100nm。

在某实施方式中，上述多个第2凸部包含大致圆锥形的部分。

在某实施方式中，上述多个第2凸部的高度为大于20nm且100nm以下。

本发明的实施方式的对气体或者液体进行杀菌的方法是，使气体或者液体接触上述的任意一种合成高分子膜的上述表面。

本发明的实施方式的模具是具备具有多个第1凹部和形成在上述多个第1凹部内的多个第2凹部的表面的模具，在从上述模具的上述表面的法线方向观看时，上述多个第1凹部的二维大小在大于20nm且小于500nm的范围内，上述多个第2凹部的二维大小小于上述多个第1凹部的二维大小，且不超过100nm。

本发明的实施方式的模具的制造方法是制造上述的模具的方法，包含：(a)准备沉积在铝基材或者支撑体上的铝膜的工序；(b)在使上述铝基材或者上述铝膜的表面接触电解液的状态下，通过施加第1电平的电压，形成具有第1凹部的多孔氧化铝层的阳极氧化工序；(c)在上述工序(b)之后，通过使上述多孔氧化铝层接触蚀刻液，使上述第1凹部扩大的蚀刻工序；以及(d)在上述工序(c)之后，在使上述多孔氧化铝层接触电解液的状态下，通过施加比上述第1电平低的第2电平的电压，在上述第1凹部内形成第2凹部的工序。

在某实施方式中，上述第1电平大于40v，上述第2电平为20v以下。

在某实施方式中，上述电解液是草酸水溶液。

发明效果

根据本发明的实施方式，可提供具有具备杀菌作用的表面的合成高分子膜、使用了合成高分子膜的表面的杀菌方法、用于制造合成高分子膜的模具以及模具的制造方法。

附图说明

图1的(a)和(b)分别是本发明的实施方式的合成高分子膜34a和34b的示意性截面图。

图2的(a)～(e)是用于说明蛾眼用模具100a的制造方法和蛾眼用模具100a的结构的图。

图3的(a)～(c)是用于说明蛾眼用模具100b的制造方法和蛾眼用模具100b的结构的图。

图4是用于说明使用了蛾眼用模具100的合成高分子膜的制造方法的图。

图5的(a)是示出实验1中评价第1试料膜的杀菌性的结果的坐标图，(b)是示出实验1中评价第2试料膜的杀菌性的结果的坐标图。在(a)和(b)中，横轴是放置时间(小时)，纵轴表示菌稀释液b2中的菌数(cfu/ml)。

图6是示出实验3中评价第1试料膜～第5试料膜的杀菌性的结果的坐标图，横轴是放置时间(小时)，纵轴表示菌稀释液b2中的菌数(cfu/ml)。

图7是示出实验4中评价第10试料膜～第16试料膜的杀菌性的结果的坐标图，横轴是放置时间(小时)，纵轴表示菌稀释液b2中的菌数(cfu/ml)。

图8的(a)和(b)是示出通过sem(扫描型电子显微镜)观察在第10试料膜的具有蛾眼结构的表面上死去的绿脓杆菌的sem像的图。

图9是示出实验5中评价第17试料膜和第18试料膜的杀菌性的结果的坐标图，横轴是放置时间(小时)，纵轴表示菌稀释液b2中的菌数(cfu/ml)。

图10的(a)是示出实验6中评价第19试料膜～第21试料膜的杀菌性的结果的坐标图，(b)是示出实验6中评价第22试料膜的杀菌性的结果的坐标图。在(a)和(b)中，横轴是放置时间(小时)，纵轴表示菌稀释液b2中的菌数(cfu/ml)。

图11的(a)示出铝基材的表面的sem像，(b)示出铝膜的表面的sem像，(c)示出铝膜的截面的sem像。

图12的(a)是模具的多孔氧化铝层的示意性俯视图，(b)是示意性截面图，(c)是示出试制的模具的sem像的图。

具体实施方式

以下，参照附图来说明本发明的实施方式的表面具有杀菌效果的合成高分子膜和使用了合成高分子膜的表面的杀菌方法，还说明用于制造合成高分子膜的模具和模具的制造方法。

此外，在本说明书中，使用以下的术语。

“杀菌(sterilization(microbicidal))”是指使物体、液体这样的对象物或有限的空间所包含的可增殖的微生物(microorganism)的有效数量减少。

“微生物”包含病毒、细菌(bacteria)、真菌(霉菌)。

“抗菌(antimicrobial)”广泛包含对微生物繁殖的抑制/防止，包含对由微生物导致的黑斑、粘液的抑制。

本发明的申请人开发出了使用阳极氧化多孔氧化铝层来制造具有蛾眼结构的防反射膜(防反射表面)的方法。通过使用阳极氧化多孔氧化铝层，能够以高量产性制造具有反转的蛾眼结构的模具(例如，专利文献1～4)。为了参考，在本说明书中援引专利文献1～4的全部公开内容。此外，迄今为止，本发明的申请人制造销售的液晶电视的表面所配置的防反射膜具有亲水性。这是为了易于擦除附着于蛾眼结构的指纹等油脂。若蛾眼结构不具有亲水性，则水系的清洗液无法有效地侵入蛾眼结构的凸部之间，而无法将油脂擦除。

本发明的发明人通过应用上述的技术，开发出了表面具有杀菌效果的合成高分子膜。

参照图1的(a)和(b)来说明本发明的实施方式的合成高分子膜的结构。

图1的(a)和(b)分别示出本发明的实施方式的合成高分子膜34a和34b的示意性截面图。在此示例出的合成高分子膜34a和34b均形成在基膜42a和42b上，但当然不限于此。合成高分子膜34a和34b可直接形成于任意物体的表面。

图1的(a)所示的膜50a具有基膜42a和形成在基膜42a上的合成高分子膜34a。合成高分子膜34a在表面上具有多个凸部34ap，多个凸部34ap构成了蛾眼结构。在从合成高分子膜34a的法线方向观看时，凸部34ap的二维大小dp在大于20nm且小于500nm的范围内。在此，凸部34ap的“二维大小”是指从表面的法线方向观看时的与凸部34ap的面积相当的圆的直径。例如，在凸部34ap为圆锥形的情况下，凸部34ap的二维大小与圆锥的底面的直径相当。另外，凸部34ap的典型的相邻间距dint为大于20nm且1000nm以下。如图1的(a)所示例的，在凸部34ap紧密排列而相邻的凸部34ap之间不存在间隙(例如，圆锥的底面部分地重叠)的情况下，凸部34ap的二维大小dp与相邻间距dint相等。凸部34ap的典型的高度dh为50nm以上且小于500nm。如后所述，即使凸部34ap的高度dh为150nm以下，也表现出杀菌作用。合成高分子膜34a的厚度ts没有特别限制，只要大于凸部34ap的高度dh即可。

合成高分子膜34a的表面具有杀菌性。合成高分子膜34a的表面所含有的氮元素的浓度为0.7at％以上。如在后面示出实验例所说明的，利用合成高分子膜34a的表面的物理结构(凸部34ap)和含有氮元素的合成高分子膜34a的表面的化学性质，合成高分子膜34a具有优异的杀菌效果。例如参照图8的(a)和(b)在后面所说明的，可以认为凸部34ap能通过破坏例如作为革兰氏阴性菌的一种的绿脓杆菌的细胞壁将其杀死。此时，利用合成高分子膜34a的表面的化学性质，能得到更优异的杀菌效果。详细内容在后面说明。

如后所述，合成高分子膜34a的表面也可以不是含有0.7at％以上的氮元素，而是含有3.7at％以上的硫元素。合成高分子膜34a的表面当然也可以含有0.7at％以上的氮元素且含有3.7at％以上的硫元素。

图1的(a)所示的合成高分子膜34a具有与专利文献1～4所记载的防反射膜同样的蛾眼结构。为了使其表现出防反射功能，优选其表面没有平坦的部分，凸部34ap紧密排列。另外，优选凸部34ap是截面积(与正交于入射光线的面平行的截面，例如与基膜42a的面平行的截面)从空气侧朝向基膜42a侧增加的形状，例如是圆锥形。另外，为了抑制光的干涉，优选使凸部34ap以无规则性的方式排列，尤其是随机地排列。然而，在专门利用合成高分子膜34a的杀菌作用的情况下，这些特征是不需要的。例如，凸部34ap不需要紧密排列，另外，也可以规则排列。不过，优选凸部34ap的形状、配置以可有效地作用于微生物的方式选择。

图1的(b)所示的膜50b具有基膜42b和形成在基膜42b上的合成高分子膜34b。合成高分子膜34b在表面上具有多个凸部34bp，多个凸部34bp构成了蛾眼结构。膜50b的合成高分子膜34b所具有的凸部34bp的结构与膜50a的合成高分子膜34a所具有的凸部34ap的结构不同。对于与膜50a共同的特征，有时会省略说明。

在从合成高分子膜34b的法线方向观看时，凸部34bp的二维大小dp在大于20nm且小于500nm的范围内。另外，凸部34bp的典型的相邻间距dint为大于20nm且1000nm以下，并且dp＜dint。即，在合成高分子膜34b中，相邻的凸部34bp之间存在平坦部。凸部34bp是在空气侧具有圆锥形的部分的圆柱状，凸部34bp的典型的高度dh为50nm以上且小于500nm。另外，凸部34bp可以规则排列，也可以不规则排列。在凸部34bp规则排列的情况下，dint还表示排列的周期。这一点对于合成高分子膜34a当然也是相同的。

此外，在本说明书中，“蛾眼结构”不仅包含如图1的(a)所示的合成高分子膜34a的凸部34ap那样由截面积(与膜面平行的截面)增加的形状的凸部构成的具有优异的反射功能的纳米表面结构，还包含如图1的(b)所示的合成高分子膜34b的凸部34bp那样由具有截面积(与膜面平行的截面)为恒定的部分的凸部构成的纳米表面结构。此外，为了破坏微生物的细胞壁和/或细胞膜，优选具有圆锥形的部分。不过，圆锥形的顶端并非必须是纳米表面结构，也可以具有构成蝉的翅膀所具有的纳米表面结构的纳米柱的程度的圆度(约60nm)。

如在后面示出实验例所说明的，合成高分子膜34a和34b的杀菌性不仅与合成高分子膜34a和34b的物理结构相关，还与合成高分子膜34a和34b的化学性质相关。在此，所谓合成高分子膜的化学性质，例如包括合成高分子膜的组分、合成高分子膜所含有的成分、合成高分子膜所具有的化合物(包括高分子化合物和低分子化合物)的官能基等。根据本发明的发明人的研究，为使合成高分子膜34a和34b具有优异的杀菌性，例如，优选使其具有以下的化学性质中的任意一种。

此外，在此，例示使用紫外线固化树脂(例如丙烯酸树脂(包含甲基丙烯酸树脂))形成合成高分子膜的情况，但使用其它光固化性树脂、热固化性树脂、电子束固化树脂的情况也是同样的。

第1化学性质：优选合成高分子膜34a和34b的表面所含有的氮元素(n)的浓度为0.7at％以上。

合成高分子膜34a和34b的表面所含有的氮元素的浓度能够通过对形成合成高分子膜34a和34b的树脂材料本身进行选择来调整，也能够通过混合多种树脂材料来调整。或者，也能够通过将含有氮元素的材料(例如下述的表面处理剂)混合到树脂材料来调整。还能够组合上述中的任意一种。

通过使用这样调整后的氮元素的浓度为0.7at％以上的树脂材料(包括混合物)形成合成高分子膜，合成高分子膜34a和34b所含有的氮元素的浓度成为0.7at％以上。若统一使用这样的树脂材料，则合成高分子膜34a和34b的表面所含有的氮元素的浓度均可成为0.7at％以上。

即使形成合成高分子膜34a和34b的树脂材料(包括混合物)所含有的氮元素的浓度小于0.7at％，通过对合成高分子膜34a和34b的表面进行处理，也能够使合成高分子膜34a和34b的表面所含有的氮元素的浓度成为0.7at％以上。

例如，也可以对合成高分子膜34a和34b的表面赋予表面处理剂(例如包括硅烷偶联剂、脱模剂、抗静电剂等)。根据表面处理剂的种类的不同，有时会在合成高分子膜34a和34b的表面形成薄的高分子膜。另外，也可以使用等离子体等对合成高分子膜34a和34b的表面进行改性。例如，通过等离子体处理，能够对合成高分子膜34a和34b的表面赋予含有氮元素的官能基或氮元素。

也可以与形成合成高分子膜34a和34b的树脂材料(包括混合物)的选择并用或者独立地实施上述的表面处理。

合成高分子膜34a和34b例如含有聚氨酯树脂。合成高分子膜34a和34b例如含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氰基(甲基)丙烯酸酯等。优选聚氨酯树脂所具有的官能基例如少于10个。更优选聚氨酯树脂所具有的官能基例如少于6个。若聚氨酯树脂所具有的官能基的数量多，则有时树脂的粘度会变高。在该情况下，有时树脂难以进入蛾眼用模具(用于在表面形成蛾眼结构的模具)的表面的反转的蛾眼结构，其结果是，有时会产生所形成的防反射膜的防反射功能受到抑制的问题(转印性下降)。为了应对该问题，即为使树脂的粘度降低，例如，可以减小树脂中的单体的分子量。若减小单体的分子量，则树脂的交联密度会变高，因此，可能会产生难以将所形成的防反射膜从蛾眼用模具剥离(分离)(脱模性下降)的问题。若防反射膜的脱模性下降，则有时会产生树脂(膜的一部分)残留于蛾眼用模具的表面的反转的蛾眼结构和/或表面具有树脂的被加工物(例如图1的基膜42a和42b)断裂的问题。

优选合成高分子膜34a和34b具有氨基(-nh2、-nhr或者-nrr’：r和r’分别表示烃基)、异氰酸酯基(-n＝c＝o)和氰基(-c≡n)中的任意一种官能基。

合成高分子膜34a和34b可以含有具有上述任意一种官能基的高分子化合物，也可以含有具有上述任意一种官能基的表面处理剂(例如包括硅烷偶联剂、脱模剂、抗静电剂等)。高分子化合物或者表面处理剂也可以具有上述任意一种官能基与其它官能基反应并键合而成的化合物。表面处理剂可以是赋予到合成高分子膜34a和34b的表面，也可以是混合于形成合成高分子膜34a和34b的单体。

优选合成高分子膜34a和34b含有末端官能基具有氨基(-nh2、-nhr或者-nrr’：r和r’分别表示烃基)、异氰酸酯基(-n＝c＝o)和氰基(-c≡n)中的任意一种官能基的化合物(包括高分子化合物和表面处理剂)。更优选合成高分子膜34a和34b含有末端官能基具有-nh2或者-nhr(r表示烃基)的化合物。合成高分子膜34a和34b也可以含有主链含有nh的高分子。

合成高分子膜34a和34b也可以具有碱金属盐(例如包括锂(li)盐、钠(na)盐、钾(k)盐)或者碱土类金属盐(例如钙(ca)盐)或者镁盐。合成高分子膜34a和34b也可以具有例如季铵盐。合成高分子膜34a和34b通过具有这些盐(包括金属盐)，能具有更优异的杀菌性。

合成高分子膜34a和34b例如也可以是由含有碱金属盐、碱土类金属盐、镁盐或者季铵盐的高分子形成的。作为这样的高分子，能够使用例如公知的抗静电剂(防静电剂)或者导电剂。碱金属盐之中，锂盐例如包括libf4、liclo4、lipf6、liasf6、lisbf6、liso3cf3、lin(so2cf3)2、liso3c4f9、lic(so2cf3)3和lib(c6h5)4。

在合成高分子膜34a和34b中，上述的盐(包括金属盐)也可以是作为阳离子(碱金属离子、碱土类金属离子、镁离子或者季铵阳离子)存在的。优选合成高分子膜34a和34b还具有例如具有醚键的高分子(例如聚环氧乙烷)和/或润滑剂。

第2化学性质：合成高分子膜34a和34b的表面所含有的硫元素(s)的浓度为3.7at％以上。

例如，优选合成高分子膜具有巯基(-sh)。合成高分子膜可以含有具有巯基的高分子化合物，也可以含有具有巯基的表面处理剂(例如包括硅烷偶联剂、脱模剂)。表面处理剂可以是赋予到合成高分子膜的表面，也可以是混合于形成合成高分子膜的单体。优选合成高分子膜含有末端官能基具有-sh的化合物。

合成高分子膜例如也可以是由含有硫化铜的丙烯酸树脂形成的。

合成高分子膜可以具有上述第1化学性质和第2化学性质中的任意一种，也可以是具有这两种化学性质。

本发明的发明人关于合成高分子膜通过具有上述第1化学性质或者第2化学性质而具有优异的杀菌效果的原因，进行了如下研究。

氮元素(n)采取(1s)²(2s)²(2p)³的电子排布，具有5个价电子。它们之中，3个是未成对电子，具有1组孤对电子(非共享电子对)。例如，氨基的氮元素也具有1组孤对电子。氨基由于氮元素具有孤对电子而能够与氢离子(h⁺)配位键合。由此，氨基表现出盐基性。同样，具有孤对电子的氨基具有亲核性。另外，带有具有孤对电子的氨基的化合物能够作为配位体起作用，与金属进行配位键合。

这样，具有氮元素的化合物(包括具有含有氮元素的官能基的化合物)可具有由氮元素所具有的孤对电子所致的性质。并不限于上述的氨基，例如，氰基(-c≡n)的氮元素具有1组孤对电子。异氰酸酯基(-n＝c＝o)的氮元素具有1组孤对电子，氧元素具有2组孤对电子。作为含有氨基的官能基的脲基(-nhc(＝o)nh2)的氮元素各有1组孤对电子，氧元素具有2组孤对电子。

另外，氮元素具有比较大的电负性，因此，与其它元素键合(包括配位键合)时吸引电子的力大。即，氮元素与其它元素键合(包括配位键合)而成的分子大多具有极性。

表面含有氮元素的合成高分子膜具有优异的杀菌性，考虑可能是由于具有上述的孤对电子和具有大的电负性这些特征所致。这些特征对于硫元素也是合适的特征。硫元素具有价电子，具有2组孤对电子。

若这样考虑，则本发明的实施方式的合成高分子膜不限于具有上述第1化学性质或者第2化学性质。本发明的实施方式的合成高分子膜不限于在表面具有氮元素和硫元素，也可以是在表面具有第15族元素、第16元素或者第17族元素中的任意一种元素。它们具有如下特征：第15族元素(例如氮元素(n)、磷元素(p)等)具有1组孤对电子，第16族元素(例如氧元素(o)、硫元素(s)等)具有2组孤对电子，第17族元素(例如氟元素(f)、氯元素(cl)等)具有3组孤对电子。另外，这些元素中的原子序数小的元素(例如f、o、n、cl、s、p等)具有电负性大的特征，因此，特别优选。

如本申请的申请人在特许第5788128号中所记载的，由混合了含氟丙烯酸树脂或者氟系润滑剂而成的含聚氨酯丙烯酸酯的丙烯酸树脂形成且表面具有蛾眼结构的合成高分子膜具有杀菌性，这一点已得到确认。可能也能够认为在表面含有具有3组孤对电子且具有大的电负性的氟元素对这些合成高分子膜具有的杀菌效果作出了贡献。

用于将如图1的(a)和(b)所示例的蛾眼结构形成于表面的模具(以下，称为“蛾眼用模具”。)具有使蛾眼结构反转而得到的反转的蛾眼结构。当将具有反转的蛾眼结构的阳极氧化多孔氧化铝层直接用作模具时，能够以低成本制造蛾眼结构。特别是，当使用圆筒状的蛾眼用模具时，能够通过辊对辊方式高效地制造蛾眼结构。这样的蛾眼用模具能够通过专利文献2～4所记载的方法制造。

参照图2的(a)～(e)来说明用于形成合成高分子膜34a的蛾眼用模具100a的制造方法。

首先，如图2的(a)所示，准备作为模具基材的模具基材10，模具基材10具有铝基材12、形成于铝基材12的表面的无机材料层16以及沉积在无机材料层16上的铝膜18。

作为铝基材12，使用铝的纯度为99.50质量％以上且小于99.99质量％的刚性比较高的铝基材。作为铝基材12所包含的杂质，优选包含从包括铁(fe)、硅(si)、铜(cu)、锰(mn)、锌(zn)、镍(ni)、钛(ti)、铅(pb)、锡(sn)和镁(mg)的组中选择的至少1种元素，特别优选mg。形成蚀刻工序中的凹坑(凹陷)的机理是局部电池反应，因此，理想的是完全不包含比铝贵的元素，优选使用包含作为贱金属的mg(标准电极电位为-2.36v)作为杂质元素的铝基材12。只要比铝贵的元素的含有率为10ppm以下，从电化学的观点出发，就可以说实质上未包含该元素。优选mg的含有率为整体的0.1质量％以上，更优选为约3.0质量％以下的范围。若mg的含有率小于0.1质量％，则无法得到充分的刚性。另一方面，若含有率大，则容易出现mg的偏析。即使在形成蛾眼用模具的表面附近发生了偏析，在电化学上也不会成为问题，但mg会形成与铝不同形态的阳极氧化膜，因而会成为不良的原因。杂质元素的含有率只要根据铝基材12的形状、厚度和大小，根据所需要的刚性适当设定即可。例如在通过轧制加工制作板状的铝基材12的情况下，作为mg的含有率，约3.0质量％是恰当的，在通过挤压加工制作具有圆筒等立体结构的铝基材12的情况下，优选mg的含有率为2.0质量％以下。若mg的含有率超过2.0质量％，挤压加工性一般会下降。

作为铝基材12，例如使用用jisa1050、al-mg系合金(例如jisa5052)或者al-mg-si系合金(例如jisa6063)形成的圆筒状的铝管。

优选对铝基材12的表面实施车刀切削。当在铝基材12的表面上残留有例如磨粒时，在存在磨粒的部分，铝膜18与铝基材12之间容易导通。在除了磨粒以外还存在凹凸的部分，铝膜18与铝基材12之间局部容易导通。当铝膜18与铝基材12之间局部导通时，有可能在铝基材12内的杂质与铝膜18之间局部地发生电池反应。

作为无机材料层16的材料，能够使用例如氧化钽(ta2o5)或者二氧化硅(sio2)。无机材料层16能够通过例如溅射法形成。在使用氧化钽层作为无机材料层16的情况下，氧化钽层的厚度例如为200nm。

优选无机材料层16的厚度为100nm以上且小于500nm。若无机材料层16的厚度小于100nm，则有时铝膜18会产生缺陷(主要是空隙，即晶粒间的间隙)。另外，若无机材料层16的厚度为500nm以上，则根据铝基材12的表面状态的不同，有时铝基材12与铝膜18之间容易绝缘。为了通过从铝基材12侧对铝膜18供应电流来进行铝膜18的阳极氧化，铝基材12与铝膜18之间需要流过电流。当采用从圆筒状的铝基材12的内面供应电流的构成时，铝膜18中不需要设置电极，因此，能够在整个面上对铝膜18进行阳极氧化，并且也不会出现随着阳极氧化的进行而难以供应电流的问题，能够在整个面上均匀地对铝膜18进行阳极氧化。

另外，为了形成厚的无机材料层16，一般需要使成膜时间变长。当成膜时间变长时，铝基材12的表面温度会不必要地上升，其结果是，铝膜18的膜质恶化，有时会产生缺陷(主要是空隙)。如果无机材料层16的厚度小于500nm，则还能够抑制这种问题的发生。

铝膜18例如像专利文献3所记载的，是用纯度为99.99质量％以上的铝形成的膜(以下，有时称为“高纯度铝膜”。)。铝膜18例如使用真空蒸镀法或者溅射法来形成。优选铝膜18的厚度处于约500nm以上且约1500nm以下的范围，例如是约1μm。

另外，作为铝膜18，也可以不使用高纯度铝膜，而使用专利文献4所记载的铝合金膜。专利文献4所记载的铝合金膜包含铝、铝以外的金属元素以及氮。在本说明书中，“铝膜”不仅包含高纯度铝膜，还包含专利文献4所记载的铝合金膜。

当使用上述铝合金膜时，能够得到反射率为80％以上的镜面。构成铝合金膜的晶粒的从铝合金膜的法线方向观看时的平均粒径例如为100nm以下，铝合金膜的最大表面粗糙度rmax为60nm以下。铝合金膜所包含的氮的含有率例如为0.5质量％以上且5.7质量％以下。铝合金膜所包含的铝以外的金属元素的标准电极电位与铝的标准电极电位之差的绝对值为0.64v以下，优选铝合金膜中的金属元素的含有率为1.0质量％以上且1.9质量％以下。金属元素例如是ti或者nd。不过，金属元素不限于此，也可以是金属元素的标准电极电位与铝的标准电极电位之差的绝对值为0.64v以下的其它金属元素(例如，mn、mg、zr、v和pb)。而且，金属元素也可以是mo、nb或者hf。铝合金膜也可以包含2种以上的这些金属元素。铝合金膜例如通过dc磁控溅射法来形成。优选铝合金膜的厚度也处于约500nm以上且约1500nm以下的范围，例如是约1μm。

接着，如图2的(b)所示，通过对铝膜18的表面18s进行阳极氧化，形成具有多个凹部(细孔)14p的多孔氧化铝层14。多孔氧化铝层14具有：具有凹部14p的多孔层；以及阻挡层(凹部(细孔)14p的底部)。已知相邻的凹部14p的间隔(中心间距离)相当于阻挡层的厚度的大致2倍，与阳极氧化时的电压大致成正比。这一关系对于图2的(e)所示的最终的多孔氧化铝层14也成立。

多孔氧化铝层14例如通过在酸性的电解液中对表面18s进行阳极氧化来形成。形成多孔氧化铝层14的工序中所使用的电解液例如是包含从包括草酸、酒石酸、磷酸、硫酸、铬酸、柠檬酸、苹果酸的组中选择的酸的水溶液。例如，通过使用草酸水溶液(浓度0.3质量％，液温10℃)，以施加电压80v对铝膜18的表面18s进行55秒钟的阳极氧化，形成多孔氧化铝层14。

接着，如图2的(c)所示，通过使多孔氧化铝层14接触氧化铝的蚀刻剂来蚀刻规定的量，由此，使凹部14p的开口部扩大。通过调整蚀刻液的种类/浓度和蚀刻时间，能够控制蚀刻量(即，凹部14p的大小和深度)。作为蚀刻液，能够使用例如10质量％的磷酸、蚁酸、醋酸、柠檬酸等有机酸、硫酸的水溶液、铬酸磷酸混合水溶液。例如，使用磷酸水溶液(10质量％，30℃)进行20分钟的蚀刻。

接着，如图2的(d)所示，通过再次对铝膜18部分地进行阳极氧化，使凹部14p在深度方向生长并且使多孔氧化铝层14变厚。在此，凹部14p的生长是从已经形成的凹部14p的底部开始，因此，凹部14p的侧面成为台阶状。

这之后，根据需要，通过使多孔氧化铝层14接触氧化铝的蚀刻剂进一步进行蚀刻，由此，使凹部14p的孔径进一步扩大。作为蚀刻液，在此也优选使用上述的蚀刻液，实际上只要使用相同蚀刻浴即可。

这样，通过交替地反复进行多次上述的阳极氧化工序和蚀刻工序(例如5次：5次阳极氧化和4次蚀刻)，如图2的(e)所示，得到具有多孔氧化铝层14的蛾眼用模具100a，多孔氧化铝层14具有反转的蛾眼结构。通过以阳极氧化工序结束，能够使凹部14p的底部成为点。即，得到能够形成顶端尖锐的凸部的模具。

图2的(e)所示的多孔氧化铝层14(厚度tp)具有多孔层(厚度与凹部14p的深度dd相当)和阻挡层(厚度tb)。多孔氧化铝层14具有将合成高分子膜34a所具有的蛾眼结构反转的结构，因此，有时对表征其大小的对应的参数使用相同标记。

多孔氧化铝层14所具有的凹部14p也可以是例如圆锥形，具有台阶状的侧面。优选凹部14p的二维大小(与从表面的法线方向观看时的凹部的面积相当的圆的直径)dp大于20nm且小于500nm，深度dd为50nm以上且小于1000nm(1μm)的程度。另外，优选凹部14p的底部是尖锐的(最底部为点)。在凹部14p被紧密填充的情况下，当将从多孔氧化铝层14的法线方向观看时的凹部14p的形状假定为圆时，相邻的圆相互交叠，在相邻的凹部14p之间形成鞍部。此外，在大致圆锥形的凹部14p以形成鞍部的方式相邻时，凹部14p的二维大小dp与相邻间距dint相等。多孔氧化铝层14的厚度tp例如是约1μm以下。

此外，在图2的(e)所示的多孔氧化铝层14下，存在铝膜18中的未被阳极氧化的铝残存层18r。根据需要，为了不存在铝残存层18r，也可以实质上完全对铝膜18进行阳极氧化。例如，在无机材料层16薄的情况下，能够容易从铝基材12侧供应电流。

在此示例出的蛾眼用模具的制造方法能够制造用于制作专利文献2～4所记载的防反射膜的模具。高清晰的显示面板所使用的防反射膜要求高均匀性，因此，优选如上述这样进行铝基材的材料的选择、铝基材的镜面加工、铝膜的纯度、成分的控制，但杀菌作用不要求高均匀性，因此，能够将上述的模具的制造方法简化。例如，也可以直接对铝基材的表面进行阳极氧化。另外，此时即使由于铝基材所包含的杂质的影响而形成了凹坑，最终得到的合成高分子膜34a的蛾眼结构也仅会产生局部结构的紊乱，可以认为几乎不会对杀菌作用带来影响。

另外，根据上述的模具的制造方法，能够制造适于制作防反射膜的、凹部的排列的规则性低的模具。在利用蛾眼结构的杀菌性的情况下，可以认为凸部的排列的规则性是没有影响的。用于形成具有规则排列的凸部的蛾眼结构的模具例如能够按如下方法制造。

例如只要在形成厚度为约10μm的多孔氧化铝层后，通过蚀刻将所生成的多孔氧化铝层除去，然后，以生成上述的多孔氧化铝层的条件进行阳极氧化即可。厚度为10μm的多孔氧化铝层可通过使阳极氧化时间变长来形成。当生成这种比较厚的多孔氧化铝层，将该多孔氧化铝层除去时，能够不受存在于铝膜或者铝基材的表面的颗粒所导致的凹凸、加工应变的影响，形成具有规则排列的凹部的多孔氧化铝层。此外，多孔氧化铝层的除去优选使用铬酸与磷酸的混合液。当进行长时间的蚀刻时，有时会发生电偶腐蚀，但铬酸与磷酸的混合液具有抑制电偶腐蚀的效果。

用于形成图1的(b)所示的合成高分子膜34b的蛾眼用模具也基本上能够通过将上述的阳极氧化工序和蚀刻工序组合来制造。参照图3的(a)～(c)来说明用于形成合成高分子膜34b的蛾眼用模具100b的制造方法。

首先，与参照图2的(a)和(b)所说明的同样，准备模具基材10，通过对铝膜18的表面18s进行阳极氧化，形成具有多个凹部(细孔)14p的多孔氧化铝层14。

接着，如图3的(a)所示，通过使多孔氧化铝层14接触氧化铝的蚀刻剂来蚀刻规定的量，由此，使凹部14p的开口部扩大。此时，与参照图2的(c)所说明的蚀刻工序相比，减少蚀刻量。即，使凹部14p的开口部的大小变小。例如，使用磷酸水溶液(10质量％，30℃)进行10分钟的蚀刻。

接着，如图3的(b)所示，通过再次对铝膜18部分地进行阳极氧化，使凹部14p在深度方向生长并且使多孔氧化铝层14变厚。此时，与参照图2的(d)所说明的阳极氧化工序相比，使凹部14p生长得更深。例如，使用草酸水溶液(浓度0.3质量％，液温10℃)，以施加电压80v进行165秒钟的阳极氧化(在图2的(d)中为55秒钟)。

其后，与参照图2的(e)所说明的同样，将蚀刻工序和阳极氧化工序交替地反复进行多次。例如，通过交替地反复进行3次蚀刻工序、3次阳极氧化工序，如图3的(c)所示，得到具有多孔氧化铝层14的蛾眼用模具100b，多孔氧化铝层14具有反转的蛾眼结构。此时，凹部14p的二维大小dp比相邻间距dint小(dp＜dint)。

然后，参照图4来说明使用了蛾眼用模具100的合成高分子膜的制造方法。图4是用于说明通过辊对辊方式制造合成高分子膜的方法的示意性截面图。

首先，准备圆筒状的蛾眼用模具100。此外，圆筒状的蛾眼用模具100例如通过参照图2所说明的制造方法来制造。

如图4所示，在将表面被赋予了紫外线固化树脂34’的基膜42按压于蛾眼用模具100的状态下，对紫外线固化树脂34’照射紫外线(uv)，由此，使紫外线固化树脂34'固化。作为紫外线固化树脂34’，能够使用例如丙烯酸系树脂。基膜42例如是pet(聚对苯二甲酸乙二酯)膜或者tac(三醋酸纤维素)膜。基膜42由未图示的放卷辊进行放卷，其后，通过例如狭缝涂布机等对表面赋予紫外线固化树脂34’。如图4所示，基膜42由支撑辊46和48支撑。支撑辊46和48具有旋转机构，搬运基膜42。另外，圆筒状的蛾眼用模具100以与基膜42的搬运速度对应的旋转速度在图4中用箭头示出的方向旋转。

其后，使蛾眼用模具100从基膜42分离，由此，将转印了蛾眼用模具100的反转的蛾眼结构的合成高分子膜34形成于基膜42的表面。表面形成了合成高分子膜34的基膜42由未图示的卷取辊进行卷取。

合成高分子膜34的表面具有将蛾眼用模具100的纳米表面结构反转的蛾眼结构。根据所使用的蛾眼用模具100的纳米表面结构，能够制作图1的(a)和(b)所示的合成高分子膜34a和34b。形成合成高分子膜34的材料不限于紫外线固化性树脂，也能够使用可用可见光固化的光固化性树脂，还能够使用热固化性树脂。

以下，示出实验例来说明具备具有上述的蛾眼结构的表面的合成高分子膜具有杀菌性。

使用按照上述的模具的制造方法制作的模具，制作了具有如图1的(a)所示的膜50a的凸部34ap那样的圆锥形的凸部的合成高分子膜。用于杀菌作用的评价的试料膜的dp是约200nm，dint是约200nm，dh是约150nm(例如参照图8)。为了使细胞壁产生局部变形，优选相邻的凸部是分开的，dp与dint之差例如优选dp的0倍～2倍，更优选0.5倍～2倍。在此，dp、dint和dh是指从sem图像求出的平均值。sem图像的拍摄使用了场发射型扫描电子显微镜(日立制作所制造的s-4700)。

作为形成合成高分子膜的树脂材料，使用了紫外线固化树脂。使用氮元素的比例不同的丙烯酸树脂，制作了第1试料膜～第3试料膜。利用xps(x射线光电子能谱)测定了各试料膜中的原子浓度。

第1试料膜是使用不含氮元素的丙烯酸树脂a制作的。丙烯酸树脂a不含有聚氨酯丙烯酸酯。丙烯酸树脂a所具有的官能基是3.43个(四羟甲基甲烷三丙烯酸酯57mol％，四羟甲基甲烷四丙烯酸酯43mol％)。

第2试料膜是使用含有聚氨酯丙烯酸酯的丙烯酸树脂b制作的。含聚氨酯丙烯酸酯的丙烯酸树脂b中的氮元素的原子浓度为0.7at％。含聚氨酯丙烯酸酯的丙烯酸树脂b含有31.8质量％的具有3个官能基的树脂、28.2质量％的具有3.43个官能基的上述丙烯酸树脂a、40.0质量％的具有4个官能基的树脂。

第3试料膜是使用含有聚氨酯丙烯酸酯的丙烯酸树脂c制作的。含聚氨酯丙烯酸酯的丙烯酸树脂c中的氮元素的原子浓度为2.2at％。含聚氨酯丙烯酸酯的丙烯酸树脂c所具有的官能基为3个。

在以下的实验1至实验3中，主要关注了合成高分子膜所含有的氮元素的浓度与合成高分子膜的杀菌效果的关系。

(实验1)

首先，关于第1试料膜和第2试料膜评价了杀菌性。杀菌性的评价是按以下的步骤进行的。

1.通过将冷冻保存的带绿脓杆菌的微球(从独立行政法人产品评价技术基础机构购入)在37℃的培养液中浸泡24小时来进行解冻

2.进行离心分离(3000rpm，10分钟)

3.将培养液的上清液舍弃

4.加入灭菌水进行搅拌后，再次进行离心分离

5.通过将上述2～4的操作反复进行3次，得到菌原液(菌数为1e+07cfu/ml的量级)

6.制备1/500nb培养基和菌稀释液a(菌数为1e+05cfu/ml的量级)

1/500nb培养基：用灭菌水将nb培养基(荣研化学株式会社制造，普通肉汤培养基e-mc35)稀释为500倍

菌稀释液a：菌原液500μl+灭菌水49.5ml

7.制备向菌稀释液a中添加了作为营养源的1/500nb培养基的菌稀释液b(遵循jisz2801的5.4a))

8.将菌稀释液b(有时将此时的菌稀释液b中的菌数称为初始菌数)向各试料膜上滴下400μl，在菌稀释液b上配置罩(例如玻璃罩)，调整每单位面积的菌稀释液b的量

9.在37℃、相对湿度100％的环境中放置规定时间(放置时间：5分钟、4小时、24小时或者48小时)

10.将附带有菌稀释液b的整个试料膜和灭菌水9.6ml放入过滤袋，从过滤袋上方用手揉搓，充分冲洗试料膜的菌。过滤袋中的冲洗液是将菌稀释液b稀释为25倍后的冲洗液。有时将该冲洗液称为菌稀释液b2。在菌稀释液b中的菌数无增减的情况下，菌稀释液b2的菌数为1e+04cfu/ml的量级。

11.将菌稀释液b2稀释为10倍来制备菌稀释液c。具体来说，将120μl冲洗液(菌稀释液b2)加入到灭菌水1.08ml中进行制备。在菌稀释液b中的菌数无增减的情况下，菌稀释液c的菌数为1e+03cfu/ml的量级。

12.通过与菌稀释液c的制备相同的方法，将菌稀释液c稀释为10倍来制备菌稀释液d。在菌稀释液b中的菌数无增减的情况下，菌稀释液d的菌数为1e+02cfu/ml的量级。然后，将菌稀释液d稀释为10倍来制备菌稀释液e。在菌稀释液b中的菌数无增减的情况下，菌稀释液e的菌数为1e+01cfu/ml的量级。

13.将菌稀释液b2和菌稀释液c～e向佩特雷膜(ペトリフィルム：注册商标)培养基(3m公司制造，产品名：活菌数测定用ac板)滴下1ml，以37℃、相对湿度100％培养48小时后对菌稀释液b2中的菌数进行计数。

此外，在jisz2801的5.6h)中，制备稀释液时使用磷酸缓冲生理食盐水，但在实验1中使用了灭菌水。在使用灭菌水的情况下，考虑可能不是试料膜的表面的物理结构和化学性质，而是微生物的细胞内的溶液和渗透压不同成为菌被杀死的原因。对此，在后述的第5试料膜(pet)中确认了菌未被杀死。即使使用灭菌水，也能调查试料膜的表面的物理结构和化学性质的杀菌效果，这一点得到了确认。

关于第1试料膜，将初始菌数设为3.1e+05cfu/ml，关于第2试料膜，将初始菌数设为1.4e+05cfu/ml，进行了杀菌性的评价。关于第1试料膜，未进行放置时间为5分钟的情况下的测定。

图5示出结果。图5的(a)是示出实验1中评价第1试料膜的杀菌性的结果的坐标图。图5的(b)是示出实验1中评价第2试料膜的杀菌性的结果的坐标图。在图5中，横轴是放置时间(小时)，纵轴表示菌稀释液b2中的菌数(cfu/ml)。此外，在图5中，为了便于观看，在菌数为0的情况下，作为0.1进行了绘制。

从图5的(a)和图5的(b)可知，由含有氮元素的树脂形成的第2试料膜表现出杀菌性，而由不含有氮元素的树脂形成的第1试料膜未表现出杀菌性。

从实验结果可知，当合成高分子膜含有氮元素时会具有杀菌性。可知合成高分子膜优选含有例如0.7at％以上的氮元素。

(实验2)

接着，变更初始菌数的值，评价了第2试料膜和第3试料膜的杀菌性。在实验1中，是1e+05cfu/ml量级，而在实验2中，将初始菌数设为1e+06cfu/ml量级。评价的步骤与实验1基本相同。不过，在37℃、相对湿度100％的环境中放置的时间(放置时间)设为67.5小时。

实验的结果是，在第2试料膜中未能得到充分的杀菌效果，但在第3试料膜中杀菌性得到了确认。虽然在实验1中第2试料膜的杀菌性得到了确认，但考虑是由于初始菌数增加了，因而在实验2中未能充分得到杀菌效果。初始菌数与杀菌效果的关系在后面说明。

另外，从实验2的结果可知，合成高分子膜所含有的氮元素的原子浓度越高，则具有越强的杀菌性。可知合成高分子膜更优选含有2.2at％以上的氮元素。

(实验3)

然后，在将初始菌数设为2.5e+06cfu/ml且使菌稀释液b中的营养源增加到实验1的10倍的条件下，评价了第1试料膜～第5试料膜的杀菌性。即，向上述菌稀释液a中添加作为营养源的1/50nb培养基(用灭菌水将nb培养基(荣研化学株式会社制造，普通肉汤培养基emc35)稀释为50倍)制备了菌稀释液b。

第4试料膜是使用与第2试料膜相同的含聚氨酯丙烯酸酯的丙烯酸树脂b制作的。第4试料膜在表面不具有蛾眼结构这一点上与第2试料膜不同。

第5试料膜是作为第1试料膜～第4试料膜的基膜使用的pet膜。

评价的步骤与实验1基本相同。

图6示出结果。图6是示出实验3中评价第1试料膜～第5试料膜的杀菌性的结果的坐标图。在图6中，横轴是放置时间(小时)，纵轴表示菌稀释液b2中的菌数(cfu/ml)。

从图6可知，在第2试料膜和第3试料膜中，虽然放置时间从3小时变为24小时时菌数未减少，但与确认了菌数的增加最多的第5试料膜相比，菌数28的增加受到了抑制。即，在含有氮元素的第2试料膜和第3试料膜中，能够抑制菌数的增加的抗菌效果(抑菌效果)得到了确认。另外，由氮元素的原子浓度高(2.2at％)的树脂形成的第3试料膜与第2试料膜(0.7at％)相比表现出了更优异的抗菌效果。

另外，比较第2试料膜和第4试料膜的结果可知，第2试料膜由于在表面具有蛾眼结构，因而与第4试料膜相比具有更优异的抗菌效果。可知由于合成高分子膜在表面具有蛾眼结构并且合成高分子膜含有氮元素，因而合成高分子膜具有优异的杀菌效果和/或抗菌效果。

本发明的发明人关于初始菌数与杀菌效果的关系，进行了如下研究。

细菌的增殖是1个细菌按每个世代时间t0分裂为2个而其数量成为2倍的方式。也就是说，如以下的式(1)所示，时刻t＝nt0处的细菌数n(nt0)为时刻t＝(n-1)t0处的细菌数n((n-1)t0)的2倍。在此，n表示正整数。

[数学式1]

n(nt0)＝2n((n-1)t0)(1)

世代时间t0根据细菌的种类、培养条件而不同。例如，适于增殖的条件下的绿脓杆菌的世代时间大约为30分钟～40分钟。式(1)若使用时刻t＝0处的细菌数n(0)，则能够如式(2)这样表示。

[数学式2]

n(nt0)＝2ⁿ{n(0)}(2)

根据式(2)，时刻t处的细菌数n(t)如式(3)这样表示。细菌数随着经过时间的增加呈对数地增加。

[数学式3]

基于上述的增殖的考虑方式，来研究具有杀菌效果的合成高分子膜上的细菌数。当将每单位时间在合成高分子膜(试料膜)的表面上被杀死的细菌的数量设为d时，时刻t＝nt0处的细菌数n(nt0)如以下的式(4)这样表示。

[数学式4]

n(nt0)＝2n((n-1)t0)-dt0(4)

式(4)是向上述式(1)导入了表示杀菌效果的项(-dt0)的形式。通过将式(4)变形，得到式(5)。

[数学式5]

n(nt0)＝dt0+2ⁿ{n(0)-dt0}(5)

根据式(5)，时刻t处的细菌数n(t)如式(6)这样表示。

[数学式6]

根据式(6)，时刻t＝0处的细菌数(即，初始菌数)n(0)与每世代时间被杀死的菌数dt0的大小关系由时刻t处的细菌数n(t)决定。如果初始菌数n(0)大于每世代时间被杀死的菌数dt0(n(0)＞dt0)，则随着时刻t变大，细菌数会继续增加。如果初始菌数n(0)小于每世代时间被杀死的菌数dt0(n(0)＜dt0)，则当时刻t变大时细菌数会减少，在经过有限的时间后细菌数变为0。

如上所述，虽然在实验1中，第2试料膜的杀菌效果得到了确认，但在增加了初始菌数的实验2中，未能充分得到第2试料膜的杀菌效果。这些结果能够通过式(6)来说明。考虑是实验1中的初始菌数小于第2试料膜在每世代时间能够杀死的菌数，实验2中的初始菌数大于第2试料膜在每世代时间能够杀死的菌数。

此外，式(6)是简化后的模型，因此，有时也需要考虑未反映到式(6)的要素。例如，在式(6)中，将每单位时间的杀菌数d与细菌数无关地设为是恒定的，但也有可能根据细菌数而变化。

有时也需要考虑细菌的营养源(例如有机物)的量对杀菌效果产生的影响。例如，在增加了营养源的实验3中，第2试料膜和第3试料膜与实验2相比未表现出充分的杀菌效果，仅仅是抑制了菌数的增加。一般来说，例如根据莫诺方程式(monodequation)，当营养源增加时增殖速度会变快。即，当营养源增加时世代时间t0会变短。在该情况下，根据式(6)，可以认为为了得到杀菌效果而需要更少的初始菌数。

微生物一般为了增加与作为营养源的有机物接触的概率而具有容易附着到物体表面的表面结构。因此，在营养源少的情况下，也可以认为向物体表面附着的容易性加大了。由此，也可以认为能更高效地用合成高分子膜的表面杀菌。

细胞一般具有将具有极性的物质(包括营养源)吸入的机制(内吞作用：endocytosis)。实际上，如参照图8在后面所说明的，合成高分子膜的凸部看上去被吸入了细胞壁。在营养源少的情况下，也可以认为合成高分子膜的凸部被吸入细胞壁的效率加大，能高效地用合成高分子膜的表面杀菌。

此外，当培养细菌时，并不是在所有的培养时间中都是如式(1)～式(6)所记载的那样细菌呈对数地增殖。在式(1)～式(6)所记载的对数期(对数增殖期)之前，有时会出现细菌的数量几乎不变化的诱导期。可以认为诱导期是细菌几乎不进行分裂而进行用于分裂的准备(例如细胞的修复、酶的生物合成)、对培养基的适应的期间。例如，在图6所示的实验3的结果中，第1试料膜～第4试料膜表现出在放置3小时后菌数减少而放置24时间后菌数增加的行为。可以认为这些行为也反映出从诱导期向对数期的过渡。

在以下的实验4和实验5中，通过对合成高分子膜的表面赋予硅烷偶联剂，使合成高分子膜的表面的化学性质变化，评价了合成高分子膜所具有的杀菌效果。特别是，关注了合成高分子膜的表面所含有的化合物具有的官能基与合成高分子膜的杀菌效果的关系。

(实验4)

在实验4中，关于下述的表1所示的七种第10试料膜～第16试料膜评价了杀菌性。

[表1]

第10试料膜～第16试料膜是使用与之前相同的模具制作的。第10试料膜～第16试料膜是使用向丙烯酸树脂d(与上述的丙烯酸树脂a不同)中混合了硅酮系润滑剂的树脂制作的。混合了硅酮系润滑剂的丙烯酸树脂d不含有氮元素。对第10试料膜的表面不赋予表面处理剂。第11试料膜～第16试料膜是，通过对所得到的合成高分子膜的表面分别赋予不同的硅烷偶联剂而制作了表面的化学性质(赋予到表面的硅烷偶联剂所具有的官能基)不同的合成高分子膜。

对第11试料膜赋予了硅烷偶联剂s0。硅烷偶联剂s0是信越化学工业株式会社制造的kbm-1003，用以下的化学式(7)表示。由于表面赋予了硅烷偶联剂s0，因此，第11试料膜的合成高分子膜的表面不含有氮元素。硅烷偶联剂s0具有乙烯基(-ch＝ch2)。

(ch3o)3sich＝ch2(7)

对第12试料膜赋予了硅烷偶联剂s1。硅烷偶联剂s1是信越化学工业株式会社制造的kbm-603，用以下的化学式(8)表示。由于表面赋予了硅烷偶联剂s1，因此，第12试料膜的合成高分子膜的表面所含有的氮元素的浓度为5.6at％。硅烷偶联剂s1具有氨基(-nh2)。

(ch3o)3sic3h6nhc2h4nh2(8)

对第13试料膜赋予了硅烷偶联剂s2。硅烷偶联剂s2是信越化学工业株式会社制造的kbm-903，用以下的化学式(9)表示。由于表面赋予了硅烷偶联剂s2，因此，第13试料膜的合成高分子膜的表面所含有的氮元素的浓度为3.6at％。硅烷偶联剂s2具有氨基(-nh2)。

(ch3o)3sic3h6nh2(9)

对第14试料膜赋予了硅烷偶联剂s3。硅烷偶联剂s3是信越化学工业株式会社制造的kbe-585，是以下的化学式(10)的酒精溶液。在化学式(10)中，r表示烃基。硅烷偶联剂s3具有脲基(-nhc(＝o)nh2)。脲基是含有氨基(-nh2)的官能基。

(ro)3sic3h6nhc(＝o)nh2(10)

对第15试料膜赋予了硅烷偶联剂s4。硅烷偶联剂s4是信越化学工业株式会社制造的kbm-803，用以下的化学式(11)表示。由于表面赋予了硅烷偶联剂s4，因此，第15试料膜的合成高分子膜的表面所含有的硫元素的浓度为3.7at％。硅烷偶联剂s4具有巯基(-sh)。

(ch3o)3sic3h6sh(11)

对第16试料膜赋予了硅烷偶联剂s5。硅烷偶联剂s5是信越化学工业株式会社制造的kbe-9007，用以下的化学式(12)表示。由于表面赋予了硅烷偶联剂s5，因此，第16试料膜的合成高分子膜的表面所含有的氮元素的浓度为2.7at％。硅烷偶联剂s5具有异氰酸酯基(-n＝c＝o)。

(c2h5o)3sic3h6n＝c＝o(12)

杀菌性的评价的步骤与上述的实验1基本相同。在实验4中，关于料膜第10，将初始菌数设为1.4e+05cfu/ml，关于第11试料膜～第16试料膜，将初始菌数设为3.0e+05cfu/ml。

图7示出结果。图7是示出实验4中评价第10试料膜～第16试料膜的杀菌性的结果的坐标图，横轴是放置时间(小时)，纵轴表示菌稀释液b2中的菌数(cfu/ml)。此外，在图7中，为了便于观看，在菌数为0的情况下，作为0.1进行了绘制。

从图7可知，第10试料膜尽管在合成高分子膜的表面不含有氮元素，仍具有杀菌性。考虑可能是混合到树脂的硅酮系润滑剂由于某些原因而具有杀菌效果。

第12试料膜～第16试料膜均具有杀菌性和/或抗菌性。特别是，发现具有氨基(-nh2)的第12试料膜和第13试料膜具有优异的杀菌性。考虑第12试料膜～第16试料膜是赋予到合成高分子膜的表面的硅烷偶联剂所具有的官能基具有杀菌效果。另外，在第12试料膜～第16试料膜中，通过对合成高分子膜的表面赋予硅烷偶联剂，合成高分子膜的表面具有0.7at％以上的氮元素。考虑是合成高分子膜的表面所具有的氮元素具有杀菌效果。

另一方面，第11试料膜未表现出杀菌性。考虑其原因是由于合成高分子膜的表面不含有氮元素。赋予到表面的乙烯基的杀菌效果未得到确认。比较第10试料膜和第11试料膜可知，通过对合成高分子膜的表面赋予硅烷偶联剂s0，杀菌效果未得到确认。

图8的(a)和图8的(b)是示出通过sem(扫描型电子显微镜)观察在第10试料膜的具有蛾眼结构的表面上死去的绿脓杆菌的例子。图8的(b)是将图8的(a)放大的图。

当观看这些sem图像时，能看到凸部的顶端部分侵入到绿脓杆菌的细胞壁(外膜)内的状况。另外，当观看图8的(a)和图8的(b)时，不是看上去似乎凸部突破了细胞壁，而是看上去似乎凸部被吸入了细胞壁。这一点可能可以用非专利文献1的补充信息(supplementalinformation)中给出的机理来说明。即，可能是由于革兰氏阴性菌的外膜(脂质双层膜)与凸部接近而变形，导致脂质双层膜局部出现与一级相转变类似的转变(自发性再取向)，在接近凸部的部分形成开口，凸部侵入了该开口。或者，可能是由于细胞所具有的将具有极性的物质(包括营养源)吸入的机制(内吞作用)导致凸部被吸入了。

(实验5)

接着，关于下述的表2所示的第17试料膜和第18试料膜评价了杀菌性。

[表2]

第17试料膜和第18试料膜虽然是在表面赋予了相同物质，但在是否具有表面的蛾眼结构上不同。

第17试料膜是使用混合了硅酮系润滑剂的丙烯酸树脂d(与之前的第10试料膜～第16试料膜所用的相同)并使用与之前相同的模具制作的。对所得到的合成高分子膜的表面赋予了氰基丙烯酸酯。氰基丙烯酸酯的赋予是将1g的瞬间粘合剂(产品名：强力瞬间粘合剂，进口商：高分子商事株式会社)混合到50ml丙酮中制备混合液，以使混合液流过合成高分子膜的表面的方式赋予的。通过扫描型电子显微镜(sem)观察来确认表面的蛾眼结构未被混合液埋住。

第18试料膜是通过对作为第10试料膜～第17试料膜的基膜使用的pet膜的表面赋予与第17试料膜相同的混合液制作的。因此，第18试料膜在表面的化学性质上与第17试料膜相同，但在表面不具有蛾眼结构这一点上与第17试料膜不同。

杀菌性的评价的步骤与上述的实验1基本相同。在实验5中，在任一试料膜的情况下，均将初始菌数设为3.0e+05cfu/ml。

图9示出结果。图9是示出实验5中评价第17试料膜和第18试料膜的杀菌性的结果的坐标图，横轴是放置时间(小时)，纵轴表示菌稀释液b2中的菌数(cfu/ml)。此外，在图9中，为了便于观看，在菌数为0的情况下，作为0.1进行了绘制。

从图9可知，第17试料膜具有杀菌性，而第18试料膜不具有杀菌性。根据表面的蛾眼结构的有无，杀菌性的有无是不同的。即，可以认为仅在表面具有氰基的话，合成高分子膜不会具有杀菌性，表面的物理结构(蛾眼结构)和赋予到表面的氰基这两者均对杀菌性作出了贡献。

(实验6)

接着，关于下述的表3所示的第19试料膜～第22试料膜评价了杀菌性。

[表3]

第20试料膜～第22试料膜是使用与之前相同的模具制作的。对第19试料膜～第22的表面未赋予表面处理剂。

第19试料膜是作为第20试料膜～22试料膜的基膜使用的pet膜。

第20试料膜是使用含聚氨酯丙烯酸酯的丙烯酸树脂b(与之前的第2试料膜所使用的相同)制作的。

第21试料膜是使用向与第20试料膜相同的含聚氨酯丙烯酸酯的丙烯酸树脂b中混合了含有锂盐的硅油(抗静电剂，丸菱油化工业株式会社制造，产品名：pc-3662)的树脂制作的。

第22试料膜是使用向丙烯酸树脂a(与之前的第1试料膜所使用的相同)中混合了含有锂盐的硅油(与第21试料膜所使用的相同)的树脂制作的。

杀菌性的评价的步骤与上述的实验1基本相同。关于第19试料膜～第20试料膜，将初始菌数设为1.4e+05cfu/ml，关于第21试料膜，将初始菌数设为3.0e+05cfu/ml，关于第22试料膜，将初始菌数设为2.5e+06cfu/ml。

图10的(a)和(b)示出结果。图10的(a)是示出实验6中评价第19试料膜～第21试料膜的杀菌性的结果的坐标图，图10的(b)是示出实验6中评价第22试料膜的杀菌性的结果的坐标图。在图10中，横轴是放置时间(小时)，纵轴表示菌稀释液b2中的菌数(cfu/ml)。此外，在图10中，为了便于观看，在菌数为0的情况下，作为0.1进行了绘制。

从图10的(a)和(b)可知，第20试料膜和第21试料膜均具有杀菌性。比较第20试料膜和第21试料膜的结果可知，合成高分子膜通过含有锂盐，具有更优异的杀菌性。

比较第21试料膜和第22试料膜的结果可知，合成高分子膜通过含有聚氨酯丙烯酸酯而具有杀菌性。但是，第22试料膜的初始菌数是第21试料膜的初始菌数的大约10倍，因此，考虑在实验6中第22试料膜的杀菌性可能未能得到充分确认。

本发明的实施方式的合成高分子膜例如适合用于抑制与水接触的表面产生粘液的用途。例如，通过在加湿器、制冰机所使用的水容器的内壁上贴附合成高分子膜，能够抑制容器的内壁产生粘液。粘液是由附着于内壁等的细菌分泌的细胞外多糖(eps)所形成的生物膜导致的。因此，通过杀死向内壁等附着的细菌，能够抑制粘液的产生。

如上所述，通过使液体接触本发明的实施方式的合成高分子膜的表面，能够对液体进行杀菌。同样地，通过使气体接触合成高分子膜的表面，也能够对气体进行杀菌。微生物一般为了增加与作为营养源的有机物接触的概率，而具有容易附着到物体的表面的表面结构。因此，当使包含微生物的气体、液体接触本发明的实施方式的合成高分子膜的具有杀菌性的表面时，微生物会向合成高分子膜的表面附着，因此，此时会受到杀菌作用。

在此，对于作为革兰氏阴性菌的绿脓杆菌，说明了本发明的实施方式的合成高分子膜的杀菌作用，但不限于革兰氏阴性菌，可以认为对革兰氏阳性菌、其它微生物也具有杀菌作用。革兰氏阴性菌的1个特征是具有包含外膜的细胞壁，但革兰氏阳性菌、其它微生物(包含不具有细胞壁的)也具有细胞膜，细胞膜也与革兰氏阴性菌的外膜同样地包括脂质双层膜。因此，可以认为本发明的实施方式的合成高分子膜的表面的凸部和细胞膜的相互作用基本上与其和外膜的相互作用是同样的。

不过，微生物的大小根据其种类的不同而不同。在此示例出的绿脓杆菌的大小是约1μm，但存在数百nm～约5μm的大小的细菌，真菌是数μm以上。可以认为上述示例出的合成高分子膜所具有的凸部(二维大小是约200nm)对约0.5μm以上的大小的微生物具有杀菌作用，但对于数百nm的大小的细菌，由于凸部过大，有可能不会表现出充分的杀菌作用。另外，病毒的大小是数十nm～数百nm，100nm以下的病毒也很多。此外，虽然病毒不具有细胞膜，但具有包围病毒核酸的被称为衣壳的蛋白质的壳。病毒分为在该壳的外侧具有膜状的包膜的病毒和不具有包膜的病毒。在具有包膜的病毒中，包膜主要包括脂质，因此，可以认为凸部同样会对包膜起作用。作为具有包膜的病毒，例如，可以举出流感病毒、埃博拉病毒。在不具有包膜的病毒中，可以认为凸部同样会对该被称为衣壳的蛋白质的壳起作用。当凸部具有氮元素时，与由氨基酸构成的蛋白质的亲和性可能变强。

因此，以下说明具有对数百nm以下的微生物也能表现出杀菌作用的凸部的合成高分子膜的结构及其制造方法。

以下，将上述示例出的合成高分子膜所具有的二维大小在大于20nm且小于500nm的范围内的凸部称为第1凸部。另外，将与第1凸部重叠形成的凸部称为第2凸部，第2凸部的二维大小小于第1凸部的二维大小，且不超过100nm。此外，在第1凸部的二维大小小于100nm特别是小于50nm的情况下，不需要设置第2凸部。另外，将与第1凸部对应的模具的凹部称为第1凹部，将与第2凸部对应的模具的凹部称为第2凹部。

即使将通过交替地进行上述的阳极氧化工序和蚀刻工序形成规定的大小和形状的第1凹部的方法直接拿来用，也无法形成第2凹部。

图11的(a)示出铝基材(图2中的附图标记12)的表面的sem图像，图11的(b)示出铝膜(图2中的附图标记18)的表面的sem图像，图11的(c)示出铝膜(图2中的附图标记18)的截面的sem图像。从这些sem图像可知，在铝基材的表面和铝膜的表面上存在颗粒(晶粒)。铝膜的颗粒在铝膜的表面形成了凹凸。该表面的凹凸会对阳极氧化时的凹部的形成产生影响，因此，会妨碍dp或者dint小于100nm的第2凹部的形成。

因此，本发明的实施方式的模具的制造方法包含：(a)准备沉积在铝基材或者支撑体上的铝膜的工序；(b)在使铝基材或者铝膜的表面接触电解液的状态下，通过施加第1电平的电压，形成具有第1凹部的多孔氧化铝层的阳极氧化工序；(c)在工序(b)之后，通过使多孔氧化铝层接触蚀刻液，使第1凹部扩大的蚀刻工序；(d)在工序(c)之后，在使多孔氧化铝层接触电解液的状态下，通过施加比第1电平低的第2电平的电压，在第1凹部内形成第2凹部的工序。例如，第1电平大于40v，第2电平为20v以下。

即，在第1电平的电压时的阳极氧化工序中，形成具有不受铝基材或者铝膜的颗粒的影响的大小的第1凹部，其后，通过蚀刻减小阻挡层的厚度，然后，在比第1电平低的第2电平的电压时的阳极氧化工序中，在第1凹部内形成第2凹部。若用这样的方法形成第2凹部，则可将颗粒带来的影响排除。

参照图12来说明具有第1凹部14pa和形成在第1凹部14pa内的第2凹部14pb的模具。图12的(a)是模具的多孔氧化铝层的示意性俯视图，图12的(b)是示意性截面图，图12的(c)示出所试制的模具的sem图像。

如图12的(a)和(b)所示，本实施方式的模具的表面还具有：二维大小在大于20nm且小于500nm的范围内的多个第1凹部14pa；以及与多个第1凹部14pa重叠形成的多个第2凹部14pb。多个第2凹部14pb的二维大小小于多个第1凹部14pa的二维大小，且不超过100nm。第2凹部14pb的高度例如是大于20nm且100nm以下。优选第2凹部14pb与第1凹部14pa同样也包含大致圆锥形的部分。

图12的(c)所示的多孔氧化铝层是按如下方法制造的。

作为铝膜，是使用了包含1质量％的ti的铝膜。作为阳极氧化液，是使用了草酸水溶液(浓度0.3质量％，温度10℃)，作为蚀刻液，是使用了磷酸水溶液(浓度10质量％，温度30℃)。在将电压80v的阳极氧化进行52秒钟后，进行25分钟的蚀刻，然后，将电压80v的阳极氧化进行52秒钟，进行25分钟的蚀刻。其后，将20v的阳极氧化进行52秒钟，进行5分钟的蚀刻，然后，将20v的阳极氧化进行52秒钟。

从图12的(c)可知，在dp为约200nm的第1凹部之中形成了dp为约50nm的第2凹部。在上述的制造方法中，将第1电平的电压从80v变更为45v，形成多孔氧化铝层，结果，在dp为约100nm的第1凹部之中形成了dp为约50nm的第2凹部。

若使用这样的模具制作合成高分子膜，则可得到具有将图12的(a)和(b)所示的第1凹部14pa和第2凹部14pb的结构反转的凸部的合成高分子膜。即，可得到还具有与多个第1凸部重叠形成的多个第2凸部的合成高分子膜。

这种具有第1凸部以及与第1凸部重叠形成的第2凸部的合成高分子膜对从100nm程度的比较小的微生物至5μm以上的比较大的微生物均能具有杀菌作用。

当然，也可以根据对象微生物的大小，仅形成二维大小在大于20nm且小于100nm的范围内的凹部。用于形成这样的凸部的模具例如能够按如下方法制作。

使用酒石酸铵水溶液等中性盐水溶液(硼酸铵、柠檬酸铵等)或离子解离度小的有机酸(马来酸、丙二酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、酒石酸等)进行阳极氧化，形成阻挡型阳极氧化膜，通过蚀刻将阻挡型阳极氧化膜除去，然后，以规定的电压(上述的第2电平的电压)进行阳极氧化，由此，能够形成二维大小在大于20nm且小于100nm的范围内的凹部。

例如，使用包含1质量％的ti的铝膜作为铝膜，使用酒石酸水溶液(浓度0.1mol/l，温度23℃)，以100v进行2分钟的阳极氧化，由此，形成阻挡型阳极氧化膜。其后，通过使用磷酸水溶液(浓度10质量％，温度30℃)进行25分钟的蚀刻，将阻挡型阳极氧化膜除去。其后，与上述同样地，使用草酸水溶液(浓度0.3质量％，温度10℃)作为阳极氧化液，将20v的阳极氧化进行52秒钟，将使用了上述蚀刻液的蚀刻进行5分钟，交替地反复进行5次阳极氧化、4次蚀刻，由此，能够均匀地形成二维大小为约50nm的凹部。

工业上的可利用性

本发明的实施方式的具有杀菌性表面的合成高分子膜可用于例如对涉水的表面进行杀菌的用途等各种用途。本发明的实施方式的具有杀菌性表面的合成高分子膜能以低成本制造。

附图标记说明

34a、34b合成高分子膜

34ap、34bp凸部

42a、42b基膜

50a、50b膜

100、100a、100b蛾眼用模具。