本发明涉及不饱和树脂材料领域，具体涉及一种不饱和树脂基复合材料及其制备方法与应用。
背景技术：
不饱和树脂指分子链中含有不饱和双键的树脂，如不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂等。不饱和聚酯树脂是热固性树脂中最常用的一种，一般是由不饱和二元酸二元醇或者饱和二元酸不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。由于其具有较好的耐热性、力学性能、耐化学腐蚀性能和介电性能，而且品种多、价格较低，因此受到了广泛应用。乙烯基酯树脂既保留了环氧树脂的基本链段，秉承了环氧树脂的优良特性，又在分子链中引入了不饱和双键，具有不饱和聚酯树脂的良好工艺性能。所以乙烯基酯树脂在力学性能、耐高温性能、耐化学腐蚀性能以及固化性能、成型性能和加工性能方面均有出色的表现，在汽车、体育、医疗卫生等领域都得到了广泛的应用。乙烯基酯树脂的固化机理与不饱和聚酯树脂相同，是树脂分子中的双键与稀释剂苯乙烯的双键间的交联成型，固化时间短，成型周期短，能够满足复合材料汽车零部件等产品批量生产的需求。
虽然上述的两种不饱和树脂在电气性能，机械性能等方面表现优异，但由于其中应用较多的树脂和玻纤均为热的不良导体，故材料的导热性能均不佳，而这种导热不良的特性越来越制约了其发展的空间。特别是在马达塑封领域，只有具备高导热系数的树脂材料才能解决高功率马达的散热问题，进而延长电器的使用寿命。因此，亟需对不饱和聚酯树脂/乙烯基酯树脂的导热性能进行改进。
传统的树脂基复合材料通常只加入氢氧化铝和碳酸钙作为填料，而这两者也都是热的不良导体。通过将部分无机填料替换为高导热系数的填料，可以起到提高成品导热系数的物理效果。例如cn105061999a公开了几种适用于环氧树脂体系的高导热填料，具体为氮化铝和碳化硅等无机材料。
氮化铝和氮化硼虽然本身的导热系数高，但氮化铝的耐水性差，会影响成品的耐水性能；氮化硼具有各向异性，会使导热方向受限。而且上述二者的价格都远远高于氢氧化铝和碳酸钙等常用填料，作为添加量超过总重一半的主要原料，这将极大地限制成品的市场推广。
同时，由于此类具备高导热系数的填料与不饱和聚酯树脂/乙烯基酯树脂的相容性一般，在加工时容易发生填料外露的情况；而物性和价格适中的导热填料本身又存在着硬度过高的问题，导致其不仅会大幅加剧材料成型过程中对模具的磨损，在应用时，也会因为材料表面硬度过高，造成对接触部件的磨损，变相提高了客户的生产成本。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种导热系数高，表面硬度适中的不饱和树脂基复合材料及其制备方法与应用。
本发明首先提供一种不饱和树脂基复合材料，其原料包括不饱和树脂、导热填料，以及改性剂，所述不饱和树脂为不饱和聚酯树脂和/或乙烯基酯树脂，所述导热填料为氧化铝和碳化硅，所述改性剂为聚乙烯和/或聚四氟乙烯，所述改性剂与所述导热填料的重量比为15～25：400～650。
本发明发现，在不饱和聚酯树脂和/或乙烯基酯树脂的应用环境中，按上述比例加入聚乙烯和/或聚四氟乙烯后，可以改善不饱和树脂(不饱和聚酯树脂和/或乙烯基酯树脂)与导热填料(氧化铝和碳化硅)之间的相容性问题，减少填料外露对模具的磨耗频度；同时降低基体树脂成型后的表面硬度，减少甚至避免其在应用时对接触部件的磨损。
为了改善导热填料与不饱和树脂材料和/或乙烯基酯树脂混合时的均一性和相容性问题，进一步有利于兼顾其导热性能和表面硬度，本发明对导热填料组分和用量进行了优化，得到如下优选方案：
作为优选，所述导热填料与所述不饱和树脂的重量比为400～650：120～150。
结合考虑其本身的物理性质，进一步优选所述氧化铝与所述不饱和树脂的重量比为100～550：120～150，所述碳化硅与所述不饱和树脂的重量比为100～350：120～150。
更优选在上述用量范围内，所述氧化铝和碳化硅的重量比为0.3～3:1；进一步优选为0.3～1:1。
为了在改善材料硬度的同时，不影响不饱和树脂本身所具有的性能，优选所述改性剂与所述不饱和树脂的重量比为15～25：120～150。
进一步优选的，所述氧化铝的中位粒径(d50)为8～12μm(更优选为10μm)；和/或，所述碳化硅的中位粒径(d50)为80～100μm(更优选为90μm)。
本发明在应用于团装模塑料制备时，具有尤其好的效果。因此，优选本发明中所述的不饱和树脂基复合材料为团装模塑料。
在本发明的不饱和树脂材料中，不饱和聚酯树脂的种类可以是由不饱和多元酸、饱和多元酸与多元醇缩聚制成的成型材料通用聚酯。考虑到实际使用时的工作环境，以及与所述导热填料、改性剂复配的效果，优选所述不饱和聚酯树脂为间苯型不饱和聚酯、邻苯型不饱和聚酯、卤代不饱和聚酯中的一种或多种组合。
其中，间苯型不饱和聚酯采用了间苯二甲酸作为饱和多元酸，成型后具有良好的力学性能；邻苯型不饱和聚酯采用了邻苯二甲酸作为饱和多元酸，成本相对较低应用广泛；卤代不饱和聚酯采用卤代饱和酸作为饱和多元酸，可有效提升制品的阻燃等级。
另外，除上述不饱和聚酯材料外，还可以加入乙烯基酯树脂，所述的乙烯基酯树脂通过环氧树脂与不饱和一元酸合成，引入双酚a等改性原料后，可以赋予制品良好的韧性、耐热性和耐腐蚀性。
本领域人员可根据对材料的韧性、耐热性、阻燃性、耐腐蚀性等性能的不同需求，对上述不饱和树脂材料进行选用和复配，在此不做进一步限定。
对应部分环境所需的阻燃要求，本发明的原料还可以设置阻燃填料，为了兼顾不饱和聚酯树脂和/或乙烯基酯树脂本身的性能，所述阻燃填料优选为氢氧化铝。
作为优选，以复合材料总重为基准，所述阻燃填料的用量为0～30wt％；优选所述阻燃填料与所述导热填料的总用量为60～70wt％。
根据不同客户对导热、阻燃和成型的不同要求，可以对阻燃填料及导热填料的用量进行调整。
在一些技术方案中，所述不饱和树脂基复合材料的原料中还包括低收缩剂，考虑到在本发明体系中的相容性问题，所述低收缩剂优选为聚苯乙烯。
同时，由于聚乙烯、聚四氟乙烯本身可以也具有低收缩剂的作用，因此还可以减少组方中低收缩剂的用量。优选以复合材料总重为基准，所述低收缩剂的用量为1.5～2.5wt％；优选所述低收缩剂与所述改性剂的总用量为3.5～4.5wt％。
作为优选，所述不饱和树脂基复合材料的原料中还包括增强纤维，所述增强纤维优选为短切玻璃纤维。
本发明中的短切玻璃纤维作为增强材料主体没有特殊要求，只要是经过表面处理、可均匀浸润分散在不饱和聚酯树脂和/或乙烯基酯树脂体系中的品种即可采用。可根据实际制品的实际大小和强度要求采用长度为1.5～12mm的短切玻璃纤维，在该长度范围下，短切玻璃纤维可以选用1.5mm、3mm、6mm、9mm、12mm中的一种或多种组合；
优选以复合材料总重为基准，所述增强纤维的用量为10～15wt％。
在一些技术方案中，所述不饱和树脂基复合材料的原料中还包括固化剂、交联剂、脱模剂中的一种或几种，本发明进一步对应用上述功能剂时的优选组分进行研究，得到如下技术方案：
本发明中的固化剂为有机过氧化物，具体可采用过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异辛酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯中的一种或多种组合。
本发明中的交联剂为自由基聚合性不饱和单体，作用是在成型过程中桥接不饱和聚酯树脂和/或乙烯基酯树脂主链使之固化，同时也会对成型前树脂产生一定的稀释作用，且小分子单体易挥发，会提高所述不饱和树脂基复合材料成型前的易燃性，故用量需适中。具体可采用苯乙烯、邻苯二甲酸二烯酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种组合。
所述脱模剂优选为硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸镁中的一种或多种组合。
以复合材料总重为基准，所述固化剂的用量为0.1～0.5wt％；所述交联剂的用量为1.5～2.5wt％；所述脱模剂的用量为1.5～2.5wt％。
作为一种优选的技术方案，本发明提供一种不饱和树脂基复合材料(团状模塑料)，包括如下原料：
本领域人员可对上述优选方案进行组合，得到本发明较佳实施例。
本发明进一步提供所述的不饱和树脂基复合材料的制备方法，先将包括所述不饱和树脂、所述改性剂在内的有机原料混合得到第一预混料(优选混合2～5min)，再将所述第一预混料与包括所述导热填料在内的无机原料混合得到第二预混料(优选混合25～30min)，最后将所述第二预混料与增强纤维混合。
制备过程中，要特别注意增强纤维需慢慢加入捏合机中，以免混合不均。捏合时间不能过长，以免纤维损伤，造成产品强度大幅度下降。在本发明中，优选与增强纤维混合的时间为6～8min。
本发明进一步提供所述的不饱和树脂基复合材料或经上述制备方法制得的不饱和树脂基复合材料在中小尺寸断路器、电器绝缘体、汽车大灯反射镜、塑封电机中的应用；优选在塑封电机中的应用。
本发明有益效果如下：
本发明中不饱和树脂基复合材料的导热系数＞2w/m〃k，是传统不饱和聚酯树脂和/或乙烯基酯树脂基复合材料的2倍以上；而且不饱和树脂(不饱和聚酯树脂和/或乙烯基酯树脂)与导热填料之间具有良好的相容性，避免了因为加入导热填料而造成的硬度过高的问题，材料的巴氏硬度≤70，减少了对模具及接触部件的磨损。此外，通过对组分间相容性的改善，也提升了材料的稳定性，提高了产品质量。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
为了通过对比说明效果，本发明通过不同配方的团状模塑料及其实施效果进行验证，实施例与对比例配方如下表1，在以下各实施例中，各组分的用量均为质量用量。
表1
上表中各团状模塑料的制备过程如下：
在双臂式捏合机中依次加入不饱和聚酯树脂、交联剂、固化剂、低收缩剂、改性剂(表格中显示“—”就不加)、脱模剂后，桨叶反转2～5min，然后依照配方加入导热填料和/或阻燃填料(表格中显示“—”就不加)，桨叶正转25～30min，最后加入增强纤维，6～8分钟，即可得具备高导热系数的团状模塑料。
实施例及对比例中各团状模塑料的实施效果见下表2.
表2
上表所有样条均使用140℃/10mpa模压，不同项目样条的固化时间根据样条厚度有所调整，标准为60sec/mm；
巴氏硬度使用无锡市计量科学研究院研制hba-1巴氏硬度计测得；
导热系数(热线法)使用京都电子(kem)qtm-500型快速热线法导热系数仪测得。
由上表数据可得，本发明配方的实施例可以使材料在具有较高导热系数的同时，降低其表面的硬度。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。