一种高强度和生物耐久性的木塑复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种复合材料，尤其是一种高强度和生物耐久性的木塑复合材料，还涉及其制备方法，属于木塑复合材料领域。

背景技术：

木塑复合材料（wood-plasticcomposites）简写wpc，主要是指聚乙烯、聚丙稀等塑料与木质纤维材料复合而成的一类高性能、高附加值的绿色环保型复合材料。塑料成本高，并且由于木塑复合材料中含有一定数量的木纤维，当其长期用于户外环境时，阳光、雨水以及适宜的温度都为真菌的生长提供了客观条件，因此易受使用环境中真菌、细菌等微生物的影响而导致霉变、腐朽进而劣化降低使用寿命。

木质素是制浆造纸过程中的副产物，来源广泛、价廉易得。目前已有利用木质素和塑料复合制备新型塑性材料的发明，因此可以将木质素用于木塑复合材料的制备，但是木质素中含有活性基团，极易团聚，在复合材料中均匀分散困难，并且由于极性使得木质素与塑料的界面结合性也比较差，可能导致复合材料的性能不好，是木质素基木塑复合材料制备上面临的难题。而对木质素进行改性，可以提高其反应活性、增加支链，改善其与塑料的界面结合作用，有利于形成良好的界面结合层，因此，对木质素进行羟甲基化改性，再利用改性木质素制备木塑复合材料，能够改善并提高改性木质素基木塑复合材料的综合性能。

现有技术往往只能提高复合材料某一方面的性能，如强度等，如何同时提高多方面的性能是值得研究的。例如：如何同时解决目前常见的木塑复合材料制备原料中塑料成本高、产品易被真菌侵蚀等问题，也是当下的技术问题。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提出一种高强度和生物耐久性的木塑复合材料及其制备方法，本发明的技术方案具体如下：

一种木质素改性方法，按以下进行：

将木质素溶解在氢氧化钠溶液中，调节溶液ph至11，水浴加热，到达反应温度80-100℃后加入甲醛，木质素与甲醛质量比为1:1-6:1，反应2-4h后冷却至室温，用盐酸调节溶液ph值至2-4，再将析出的改性木质素离心，用蒸馏水冲洗后在鼓风干燥机中50-60℃烘干，得到改性木质素。

进一步地，氢氧化钠溶液浓度为1mol/l，甲醛的浓度为37%，盐酸浓度为12%。

本发明还涉及的一种高强度和生物耐久性的木塑复合材料，包括如下质量百分数的原料：

上述的改性木质素10-20%、木粉40-50%、密度为0.90-0.96g/cm³的聚乙烯20-25%、相容剂5-10%、填料8%、润滑剂1%以及分散剂1%。

本发明还涉及的木塑复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤（1）、干燥：将改性木质素和木粉干燥；

步骤（2）、混料：

将改性木质素10-20%、木粉40-50%、密度为0.90-0.96g/cm³的聚乙烯20-25%、相容剂5-10%、填料8%、润滑剂1%以及分散剂1%在高速混合机中混合；

步骤（3）、混炼、造粒：

将混合后的原料送至挤出机中进行熔融混炼，一区至七区温度分别为80-110℃、180-200℃、180-200℃、180-200℃、180-200℃、160-180℃、160-180℃；

步骤（4）、对辊挤出、热压成型：

将造好粒的材料送到在对辊机中热压挤出，最后在热压机中热压成型，热压温度为160-180℃，加热预压时间为6min左右，加压时间为2min左右，加压压力为5-8mpa，即获得具有良好力学性能、吸水性能、界面结合性能、生物耐久性的环保型木塑复合材料。

进一步地，步骤（1）中，将改性木质素在40-70℃下干燥24h，木粉在100-105℃下干燥4h。

进一步地，步骤（2）中，混合时间为20min，转速为1000r/min。

进一步地，步骤（3）中，喂料转速6r/min，主机转速60r/min；将混炼后的细条形材料放在切粒机中切粒，切粒机转速为20r/min；将混合后的原料送至双螺杆挤出机中进行熔融混炼。

进一步地，步骤（4）中，辊筒温度为160-180℃，辊距为1mm。

进一步地，相容剂为马来酸酐接枝改性的聚乙烯，填料为碳酸钙，润滑剂为石蜡，分散剂由质量百分数为0.5%硬脂酸和质量百分数为0.5%硬脂酸钙组成。

进一步地，步骤（4）中，将材料放在模具中作为形状固定装置后，在平板硫化机中热压成型。

本发明的木质素经羟甲基化改性后，改性木质素中的羟基与相容剂中羰基能够形成氢键结合，进而与聚乙烯分子相互作用，从而改善复合材料的界面结合性，提高复合材料的静曲强度、冲击强度。与未经过改性的木质素相比能够更好的提高界面结合强度，进而提高力学强度。同时显著地提高木塑复合材料的抗真菌侵蚀作用。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

（1）本发明所使用的木质素为造纸工业副产物，来源广泛、无毒无害，是一种价格低廉的原料，可以缓解塑料用量大的化工问题，并且不仅可以废物利用，同时还更加环保。

（2）本发明的木质素经过羟甲基化改性后，改性木质素中的羟基与相容剂中的羰基形生氢键结合，能够与聚乙烯、相容剂更好地发生作用产生结合，形成更为均一的体系，从而改善木塑复合材料的界面结合性，形成更好的界面结合层。与没有经过改性的木质素相比，复合材料内部更加密实、均匀，空隙少、无裂缝，力学强度得到提高。与未改性木质素相比，改性木质素制备的复合材料静曲强度提高了37.24%，拉伸强度提高了4.22%，冲击强度提高了32.05%。

（3）本发明制备的改性木质素复合材料与未添加木质素的木塑复合材料相比，抗白腐、褐腐的能力分别提高了72%、69%；与未改性木质素相比，抗白腐、褐腐的能力分别提高了56%、52%，体现出显著的抗真菌作用，在木塑复合材料的老化过程中，可以提高其生物耐久性，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明的改性木质素与wpc力学性能的关系；

图2为本发明的改性木质素与wpc吸水性能关系；

图3为本发明的木塑复合材料的储能模量与损耗因子曲线；

图4为本发明的木塑复合材料的dsc曲线；

图5为本发明的木塑复合材料断面形貌的sem观察图；其中，（a）添加15%木质素；（b）添加15%实施例4的羟甲基化木质素。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是对本发明一部分实例，而不是全部的实例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例的木质素改性方法，按以下进行：

木质素改性：将木质素溶解在1mol/l氢氧化钠溶液中，调节溶液ph至11，水浴加热，到达反应温度80℃后加入37%浓度的甲醛，木质素与甲醛质量比为2:1，反应2h后冷却至室温，用12%盐酸调节溶液ph值至2，再将析出的改性木质素离心，用蒸馏水冲洗后在鼓风干燥机中50℃烘干，得到改性木质素。

本实施例的木塑复合材料的制备方法，包括如下步骤：

干燥：将改性木质素在50℃干燥24h，木粉在102℃下干燥4h；

混料：将含量为10%的改性木质素；含量为50%的木粉；含量为20%的密度为0.93g/cm³的聚乙烯；含量为10%的相容剂，相容剂为马来酸酐接枝改性的聚乙烯；含量为8%的填料，填料为碳酸钙；含量为1%的润滑剂，润滑剂为石蜡；含量为1%的分散剂，分散剂由0.5%硬脂酸和0.5%硬脂酸钙组成；在高速混合机中混合，混合时间为20min，转速为1000r/min。

混炼、造粒：将混合后的原料送至双螺杆挤出机中进行熔融混炼，一区至七区温度分别为90℃、180℃、185℃、185℃、185℃、180℃、165℃，喂料转速6r/min，主机转速60r/min。将混炼后的细条形材料放在切粒机中切粒，切粒机转速为20r/min。

对辊挤出、热压成型：将造好粒的材料送到在对辊机中热压挤出，辊筒温度为170℃，辊距为1mm。最后在平板硫化机中热压成型，热压温度为170℃，加热预压时间为6min，加压时间为2min，加压压力为5mpa，即获得具有良好力学性能、吸水性能、界面结合性能、生物耐久性的环保型木塑复合材料。

实施例2

本实施例的木质素改性方法，按以下进行：

将木质素溶解在1mol/l氢氧化钠溶液中，调节溶液ph至11，水浴加热，到达反应温度90℃后加入37%浓度的甲醛，木质素与甲醛质量比为3:1，反应2h后冷却至室温，用12%盐酸调节溶液ph值至2，再将析出的改性木质素离心，用蒸馏水冲洗后在鼓风干燥机中50℃烘干，得到改性木质素。

本实施例的木塑复合材料的制备方法，包括如下步骤：

干燥：将改性木质素在50℃干燥24h，木粉在105℃下干燥4h；

混料：将含量为10%的改性木质素；含量为50%的木粉；含量为25%的密度为0.90g/cm³的聚乙烯；相容剂、填料、润滑剂以及分散剂，在高速混合机中混合，混合时间为20min，转速为1000r/min。

相容剂为马来酸酐接枝改性的聚乙烯，含量为5%；填料为碳酸钙，含量为8%；润滑剂为石蜡，含量为1%；分散剂含量为1%，由0.5%硬脂酸和0.5%硬脂酸钙组成。

混炼、造粒：将混合后的原料送至双螺杆挤出机中进行熔融混炼，一区至七区温度分别为90℃、180℃、185℃、185℃、185℃、180℃、165℃，喂料转速6r/min，主机转速60r/min。将混炼后的细条形材料放在切粒机中切粒，切粒机转速为20r/min。

对辊挤出、热压成型：将造好粒的材料送到在对辊机中热压挤出，辊筒温度为170℃，辊距为1mm。最后在平板硫化机中热压成型，热压温度为170℃，加热预压时间为6min，加压时间为2min，加压压力为8mpa，即具有良好力学性能、吸水性能、界面结合性能、生物耐久性的环保型木塑复合材料。

实施例3

本实施例的木质素改性方法，按以下进行：

将木质素溶解在1mol/l氢氧化钠溶液中，调节溶液ph至11，水浴加热，到达反应温度90℃后加入37%浓度的甲醛，木质素与甲醛质量比为3:1，反应3h后冷却至室温，用12%盐酸调节溶液ph值至3，再将析出的改性木质素离心，用蒸馏水冲洗后在鼓风干燥机中60℃烘干，得到改性木质素。

本实施例的木塑复合材料的制备方法，包括如下步骤：

干燥：将改性木质素在60℃干燥24h，木粉在105℃下干燥4h；

混料：将改性木质素含量为15%；木粉含量为45%；密度为0.96g/cm³的聚乙烯含量为25%；相容剂、填料、润滑剂以及分散剂，在高速混合机中混合，混合时间为20min，转速为1000r/min。

相容剂为马来酸酐接枝改性的聚乙烯，含量为5%；填料为碳酸钙，含量为8%；润滑剂为石蜡，含量为1%；分散剂含量为1%，由0.5%硬脂酸和0.5%硬脂酸钙组成。

混炼、造粒：将混合后的原料送至双螺杆挤出机中进行熔融混炼，一区至七区温度分别为100℃、195℃、195℃、200℃、200℃、195℃、180℃，喂料转速6r/min，主机转速60r/min。将混炼后的细条形材料放在切粒机中切粒，切粒机转速为20r/min。

对辊挤出、热压成型：将造好粒的材料送到在对辊机中热压挤出，辊筒温度为180℃，辊距为1mm。最后在平板硫化机中热压成型，热压温度为180℃，加热预压时间为6min，加压时间为2min，加压压力为6mpa，即具有良好力学性能、吸水性能、界面结合性能、生物耐久性的环保型木塑复合材料。

实施例4

本实施例的木质素改性方法，按以下进行：

将木质素溶解在1mol/l氢氧化钠溶液中，调节溶液ph至11，水浴加热，到达反应温度90℃后加入37%浓度的甲醛，木质素与甲醛质量比为6:1，反应3h后冷却至室温，用12%盐酸调节溶液ph值至3，再将析出的改性木质素离心，用蒸馏水冲洗后在鼓风干燥机中60℃烘干，得到改性木质素。

本实施例的木塑复合材料的制备方法，包括如下步骤：

干燥：将改性木质素在60℃干燥24h，木粉在105℃下干燥4h；

混料：将改性木质素20%；木粉40%；密度为0.90-0.96g/cm³的聚乙烯20%；相容剂、填料、润滑剂以及分散剂，在高速混合机中混合，混合时间为20min，转速为1000r/min。

相容剂为马来酸酐接枝改性的聚乙烯，含量为10%；填料为碳酸钙，含量为8%；润滑剂为石蜡，含量为1%；分散剂含量为1%，由0.5%硬脂酸和0.5%硬脂酸钙组成。

混炼、造粒：将混合后的原料送至双螺杆挤出机中进行熔融混炼，一区至七区温度分别为100℃、195℃、195℃、200℃、200℃、195℃、180℃，喂料转速6r/min，主机转速60r/min。将混炼后的细条形材料放在切粒机中切粒，切粒机转速为20r/min。

对辊挤出、热压成型：将造好粒的材料送到在对辊机中热压挤出，辊筒温度为180℃，辊距为1mm。最后在平板硫化机中热压成型，热压温度为180℃，加热预压时间为6min，加压时间为2min，加压压力为5-8mpa，即获得所述性能较佳的环保型木塑复合材料。

本发明所述木质素改性的优选配方有两组，反应温度均为90℃，木质素与甲醛质量比分别为3:1和6:1，反应3h后冷却至室温，用盐酸调节溶液ph值至3，再将改性木质素离心、烘干，得到改性木质素。木塑复合材料制备的优选方案为，改性木质素为15%，木粉为45%，聚乙烯为25%，相容剂为5%。该方案条件下制得的改性木质素制备的wpc力学性能、吸水性能、界面结合性能等综合性能较佳。

性能分析

对力学强度、吸水性能、热学性能、断面的微观形貌、腐朽试验后的失重率分析进行分析。

木塑复合材料被真菌腐朽12周的失重率如表1所示：

表1木塑复合材料被真菌腐朽12周的失重率

表1是以未改性的木质素基木塑复合材料作为对照材，将实施例3与4的结果用来与对照材共同进行比较。

从表1可以看出，与对照组相比，实施例3与4，在腐朽真菌作用下，无论是白腐菌还是褐腐菌，由于改性木质素与塑料、木粉具有更好的界面结合性能，分子间有更强的结合力，该方案下的木塑复合材料表现出了显著、优异的耐真菌降解作用，实施例3与4在真菌作用12周后，均具有较低的质量损失率，尤其是实施例4，均有显著的抗真菌性能。

表2为木质素改性方案。图1-4中木质素改性方案按表1中的改性方案进行。

表2木质素性改性方案

改性木质素与wpc力学性能的关系如图1所示。从图1可以看出，与对照组相比，改性木质素制备的木塑复合材料均具有较为优异的力学强度，尤其是静曲强度在添加改性木质素后均得到了显著的提高，其中以e、f方案下的改性木质素制备的木塑复合材力学性能提高程度最大，e、f分别对应实施例3与4。

改性木质素与wpc吸水性能关系如图2所示。从图2可以看出，与对照组相比，改性木质素制备的木塑复合材料吸水厚度膨胀率有所下降，使得尺寸稳定性得到改善，尤其是a、b、e方案下的改性木质素制备的木塑复合材吸水厚度膨胀率降低程度最高，可以看出改性木质素对于木塑复合材尺寸稳定性的改善起到了明显的效果。

木塑复合材料的储能模量与损耗因子曲线如图3所示。从图3中可以看出，添加改性木质素复合材料的储能模量明显高于对照组，这是由于改性后木质素与塑料形成了更好的界面结合，因此体现出了更高的储能模量。图中还可以看到损耗角正切略有增加，这是因为改性木质素具有更好的韧性，这是因为对木质素经羟甲基化改性，增加了木质素分子的支链，木质素、桉木粉与hdpe之间的缠绕、机械摩擦作用增强，改性木质素分子对hdpe分子运动的禁锢作用增强，因此反应材料粘弹性特征的损耗角正切相应增加，这与复合材料的力学性能测试结果相吻合。

木塑复合材料的dsc曲线如图4所示。由图4可知，添加木质素制备的wpc只有一个tg，说明加入木质素后的木塑复合材料体系是完全混溶的，各组分之间较好的相容性能够形成均一的体系。添加改性木质素的wpc玻璃转化温度升高，这是因为wpc中添加羟甲基化木质素后，木质素的支链、羟基数目增多，高聚物的自由体积减少，hdpe分子链的运动受到约束的程度增大，表明改性方法达起到了比较理想的效果。

本发明的木塑复合材料断面形貌的sem观察图如图5（a）-（b）所示。图5（a）作为对照，从图5（a）-（b）可以看出，对照组的断面中hdpe基体和木粉之间存在着明显的空隙，相比对照组，添加改性木质素的木塑复合材料断面密实、孔隙极少，断裂面没有出现裂缝，体现出非常理想的界面结合性，说明添加木质素经过改性加入到木塑复合材料体系中后后，wpc的界面结合性得到显著改善，形成了更为理想的界面结合层。

本发明制得的改性木质素基木塑复合材料界面结合性能好，力学性能也较好，并且具有较好的抗真菌能力，是一种生产方便、环保且具有一定生物耐久性能的多功能型产品，具有广阔的应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。