一种杂化自润滑微胶囊及其制备方法、自润滑复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及自润滑材料技术领域，尤其涉及一种杂化自润滑微胶囊及其制备方法、一种自润滑复合材料及其制备方法。

背景技术：

由于自润滑材料在没有外界润滑的支持下，能够连续稳定地实现良好的润滑效果，所以自润滑材料在工业、交通业、航空航天等领域被广泛应用。目前，大量专利报道了自润滑聚合物材料的应用，例如：专利cn200910308677.0公开了一种轴承保持架材料及其制备方法，专利cn201410542228.3公开了轴承酚醛树脂胶布保持架与铝片粘接的方法，专利cn201510466829.5公开了一种聚醚醚酮改性聚四氟乙烯自润滑复合材料的制备方法。

自润滑微胶囊材料作为一种新兴润滑材料，因其制备工艺简单，成本低廉，应用范围广，润滑效果良好而具有广泛应用。目前最常用的可工业化的制备方法为溶剂蒸发法，通过将壁材和芯材溶于有机相，分散于水相中，蒸发有机相形成微胶囊。采用溶剂蒸发法制备含油微胶囊时，较多采用聚乙烯醇和明胶作为分散剂，不仅后处理得到微胶囊困难，而且制备的自润滑微胶囊应用于复合材料制备时容易分散不均，使复合材料分层产生上层聚集区和下层匮乏区，降低复合材料的性能。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种杂化自润滑微胶囊及其制备方法、一种自润滑复合材料及其制备方法。本发明提供的杂化自润滑微胶囊在树脂基体中分散性好，有利于提高自润滑复合材料的力学性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种杂化自润滑微胶囊，由有机相和水相经溶剂蒸发法制备得到：

所述有机相包括聚砜、润滑油和二氯甲烷；所述水相包括离子型分散剂、聚乙烯吡咯烷酮、改性固体润滑剂和水；

所述改性固体润滑剂为经硅烷偶联剂改性的固体润滑剂，所述固体润滑剂为石墨或者二硫化钼；

所述杂化自润滑微胶囊的囊芯为润滑油；所述杂化自润滑微胶囊的囊壁为聚砜和改性固体润滑剂。

优选地，所述固体润滑剂的粒径为1～30μm。

优选地，所述固体润滑剂与硅烷偶联剂的质量比为10～15:2～4。

优选地，所述聚砜、润滑油和二氯甲烷的质量比为1.0:1.0～2.0:20.0～35.0。

优选地，所述离子型分散剂、聚乙烯吡咯烷酮、改性固体润滑剂和水的质量比为1～2:0.1～0.5:1～2:100。

优选地，所述有机相和水相的体积比为1:2.0～5.0。

本发明还提供了上述技术方案所述的杂化自润滑微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

将聚砜、润滑油和二氯甲烷混合，得到有机相；

将离子型分散剂、聚乙烯吡咯烷酮、改性固体润滑剂和水混合，得到水相；

将所述有机相和水相混合，将所得混合液分散、搅拌、静置和抽滤，得到所述杂化自润滑微胶囊。

本发明还提供了一种自润滑复合材料，包括以下重量份数的组分：环氧树脂60～80份，上述技术方案所述的杂化自润滑微胶囊或上述技术方案所述的制备方法得到的杂化自润滑微胶囊20～40份，固化剂；所述固化剂的质量为环氧树脂质量的30～40％。

本发明还提供了上述技术方案所述的自润滑复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将环氧树脂、杂化自润滑微胶囊和固化剂混合，依次进行预固化和固化，得到所述自润滑复合材料。

优选地，所述预固化的温度为80～100℃，时间为1～3h；所述固化的温度为110～130℃，时间为8～12h。

本发明提供了一种杂化自润滑微胶囊，由有机相和水相经溶剂蒸发法制备得到：所述有机相包括聚砜、润滑油和二氯甲烷；所述水相包括离子型分散剂、聚乙烯吡咯烷酮、改性固体润滑剂和水；所述改性固体润滑剂为经硅烷偶联剂改性的固体润滑剂，所述固体润滑剂为石墨或者二硫化钼；所述杂化自润滑微胶囊的囊芯为润滑油；所述杂化自润滑微胶囊的囊壁为聚砜和改性固体润滑剂。本发明采用离子型分散剂作为主分散剂，聚乙烯吡咯烷酮和改性固体润滑剂作为辅助分散剂，辅助分散剂的使用减小了离子型分散剂的使用量；同时，改性固体润滑剂还作为微胶囊的壁材，由于改性固体润滑剂的密度较大，使杂化自润滑微胶囊的密度，相比普通的微胶囊(芯材为润滑油、壁材为聚砜的微胶囊)大，提高了杂化自润滑微胶囊在树脂基体中的分散性，提高了自润滑复合材料的力学性能。实施例的数据表明：本发明提供的自润滑复合材料的摩擦系数为0.0107～0.3830，弯曲强度为46～82n/mm²。

本发明还提供了上述技术方案所述的杂化自润滑微胶囊的制备方法，本发明提供的制备方法简单，且后处理的方法也相对比较简单。

本发明提供了一种自润滑复合材料，由于其采用了上述技术方案所述的在树脂基体中分散性好的杂化自润滑微胶囊，所以该自润滑复合材料具有优异的力学性能。

附图说明

图1为实施例2所得自润滑复合材料中微胶囊的分布情况；

图2为对比例2所得自润滑复合材料中微胶囊的分布情况。

具体实施方式

本发明提供了一种杂化自润滑微胶囊，由有机相和水相经溶剂蒸发法制备得到：

所述有机相包括聚砜、润滑油和二氯甲烷；所述水相包括离子型分散剂、聚乙烯吡咯烷酮、改性固体润滑剂和水；

所述改性固体润滑剂为经硅烷偶联剂改性的固体润滑剂，所述固体润滑剂为石墨或者二硫化钼；

所述杂化自润滑微胶囊的囊芯为润滑油，所述杂化自润滑微胶囊的囊壁为聚砜和改性固体润滑剂。

在本发明中，所述杂化自润滑微胶囊的囊芯为润滑油，所述杂化自润滑微胶囊的囊壁为聚砜和改性固体润滑剂。在本发明中，所述杂化自润滑微胶囊的粒径优选为5～50μm，所述杂化自润滑微胶囊中润滑油的含量优选为50～70wt.％。

在本发明中，所述有机相和水相的体积比优选为1:2.0～5.0，进一步优选为1:3.0～4.0。

制备本发明提供的杂化自润滑微胶囊的原料包括有机相；所述有机相包括聚砜、润滑油和二氯甲烷；所述聚砜、润滑油和二氯甲烷的质量比优选为1.0:1.0～2.0:20.0～35.0，进一步优选为1.0:1.2～1.8:25.0～30.0，更优选为1.0:1.4～1.6:25.0～30.0。在本发明中，所述润滑油优选为飞马二号、pao10或pao4。

制备本发明提供的杂化自润滑微胶囊的原料包括水相；所述水相包括离子型分散剂、聚乙烯吡咯烷酮、改性固体润滑剂和水；所述离子型分散剂、聚乙烯吡咯烷酮、改性固体润滑剂和水的质量比优选为1～2:0.1～0.5:1～2:100，进一步优选为1.2～1.8:0.2～0.4:1.2～1.8:100，更优选为1.4～1.6:0.3:1.4～1.6:100。

在本发明中，所述离子型分散剂优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；当所述离子型分散剂为混合物时，本发明对所述混合物中各物质的重量比不做具体限定，任意重量比均可。

在本发明中，所述改性固体润滑剂为经硅烷偶联剂改性的固体润滑剂；所述固体润滑剂与硅烷偶联剂的质量比优选为10～15:2～4，进一步优选为10～15:3。在本发明中，所述固体润滑剂为石墨或者二硫化钼；所述固体润滑剂的粒径优选为1～30μm。在本发明中，所述硅烷偶联剂优选为kh550。

在本发明中，所述改性固体润滑剂优选由包括以下步骤的方法制备得到：

将固体润滑剂与溶剂混合，超声，得到分散液；

将所述分散液的ph值调节为4～6后，加入硅烷偶联剂，搅拌混合，得到所述改性固体润滑剂。

在本发明中，所述溶剂优选为乙醇、甲醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)或n,n-二甲基甲酰胺(dmf)；本发明对所述溶剂的用量不做具体限定，只要能够使固体润滑剂完全分散开即可。在本发明中，所述超声的功率优选为200～350kw，所述超声的时间优选为24～48h。在本发明中，所述超声能够降低固体润滑剂的粒径。

在本发明中，调节所述分散液的ph值时所用试剂优选为盐酸，本发明对所述盐酸的浓度和用量不做具体限定，只要能够使分散液的ph值为4～6即可。在本发明中，调节所述分散液的ph值时，优选在搅拌的条件下进行；调节所述分散液的ph值时，所述分散液的温度优选为40～60℃。在本发明中，将所述分散液的ph值调节为4～6，能够促进后续加入的硅烷偶联剂的水解，提高对固体润滑剂的改性效果。

在本发明中，所述搅拌混合的时间优选为8～12h。

搅拌混合结束后，本发明优选包括将所得搅拌混合液过滤，将所得滤渣洗涤、干燥，得到所述改性固体润滑剂。本发明对所述过滤、洗涤和干燥的参数不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的参数即可。

在本发明中采用硅烷偶联剂对固体润滑剂进行改性，使得到的改性固体润滑剂具有双亲性，能够作为辅助分散剂。

在本发明中，由于离子型分散剂污染环境，且形成的杂化自润滑微胶囊不好抽滤和提取，本发明的杂化自润滑微胶囊以离子型分散剂作为主分散剂，以聚乙烯吡咯烷酮和改性固体润滑剂作为辅助分散剂，辅助分散剂的使用减小了离子型分散剂的使用量，使杂化自润滑微胶囊的制备环保、易提取且方法简单。同时，改性固体润滑剂还作为杂化自润滑微胶囊的壁材，由于改性固体润滑剂的密度较大，使杂化自润滑微胶囊的密度相比普通的微胶囊(芯材为润滑油、壁材为聚砜的微胶囊，此种微胶囊由于囊芯和囊壁物质的密度较小，在树脂基体中会形成上层聚集区，下层稀疏区)大，提高了杂化自润滑微胶囊在树脂基体中的分散性，提高了自润滑复合材料的力学性能。另外，本发明的杂化自润滑微胶囊在囊壁中加入了改性固体润滑剂，在囊芯中使用了液体润滑剂润滑油，也就是说，本发明提供的杂化自润滑微胶囊中不仅含液体润滑剂，还含有固体润滑剂，相比于普通微胶囊(芯材为润滑油、壁材为聚砜的微胶囊)，在相同的体积下，本发明提供的杂化自润滑微胶囊含有的润滑剂更多，具有更优异的润滑性能。

本发明还提供了上述技术方案所述的杂化自润滑微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

将聚砜、润滑油和二氯甲烷混合，得到有机相；

将离子型分散剂、聚乙烯吡咯烷酮、改性固体润滑剂和水混合，得到水相；

将所述有机相和水相混合，将所得混合液依次分散、搅拌、静置和抽滤，得到所述杂化自润滑微胶囊。

本发明将聚砜、润滑油和二氯甲烷混合，得到有机相。

本发明对所述聚砜、润滑油和二氯甲烷的混合方式不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式及手段即可。

本发明将离子型分散剂、聚乙烯吡咯烷酮、改性固体润滑剂和水混合，得到水相。

本发明对所述离子型分散剂、聚乙烯吡咯烷酮、改性固体润滑剂和水混合的方式不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式及手段即可。

得到有机相和水相后，本发明将所述有机相和水相混合，将所得混合液分散、搅拌、静置和抽滤，得到所述杂化自润滑微胶囊。

在本发明中，所述分散优选在分散机上进行；所述分散机的转速优选为10000～16000rpm；所述分散的时间优选为1～3min。

在本发明中，所述搅拌的温度优选为30～40℃；所述搅拌的转速优选为300～700rpm，进一步优选为400～600rpm；所述搅拌的时间优选为6～12h。

在本发明中，所述静置的时间优选为0.5～24h。

静置结束后，本发明优选包括将静置产物的上清液倒掉，将所得底部沉淀物进行后续的抽滤。

本发明对所述抽滤不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的抽滤方法即可。

抽滤结束后，本发明优选包括将抽滤所得固体物质洗涤和干燥，得到所述杂化自润滑微胶囊。在本发明中，所述洗涤用试剂优选为水；所述洗涤的次数优选为2～3次；所述干燥的温度优选为70℃，时间优选为8h。

在本发明中，杂化自润滑微胶囊的制备过程简单，且后处理的过程简单。

本发明还提供了一种自润滑复合材料，包括以下重量份数的组分：环氧树脂60～80份，上述技术方案所述的杂化自润滑微胶囊或上述技术方案所述的制备方法得到的杂化自润滑微胶囊20～40份，固化剂；所述固化剂的质量为环氧树脂质量的30～40％。

本发明提供的自润滑复合材料包括重量份数为60～80份的环氧树脂，优选为70份；本发明对所述环氧树脂的来源不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可，具体地，优选为环氧树脂e51。

本发明提供的自润滑复合材料包括重量份数为20～40份的杂化自润滑微胶囊，优选为30份。

本发明提供的自润滑复合材料包括固化剂，所述固化剂的质量为环氧树脂质量的30～40％，优选为35％。本发明对所述固化剂的来源不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的匹配环氧树脂的固化剂即可，具体地，优选为固化剂d230或固化剂moca。

本发明还提供了上述技术方案所述的自润滑复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将环氧树脂、杂化自润滑微胶囊和固化剂混合，依次进行预固化和固化，得到所述自润滑复合材料。

在本发明中，所述环氧树脂、杂化自润滑微胶囊和固化剂混合优选包括以下步骤：

将环氧树脂加热后，加入杂化自润滑微胶囊，得到均一溶液；将所述均一溶液真空除泡后，加入固化剂。

在本发明中，所述加热的温度优选为70～90℃，进一步优选为80℃；所述加热的时间优选为15～30min。在本发明中，所述真空除泡的温度优选为80～120℃；所述真空除泡优选在普通真空干燥箱进行即可；所述真空除泡的时间优选为20min。

在本发明中，所述预固化的温度优选为80～100℃，进一步优选为90℃；所述预固化的时间优选为1～3h，进一步优选为2h；所述固化的温度优选为110～130℃，进一步优选为120℃；所述固化的时间优选为8～12h，进一步优选为9～11h，更优选为10h。在本发明中，所述预固化和固化优选在模具中进行。

下面结合实施例对本发明提供的杂化自润滑微胶囊及其制备方法、自润滑复合材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将石墨用乙醇分散开，在350kw超声池内超声48h，所得固体润滑剂的颗粒大小为1～10μm；然后取出10g，在50℃条件下搅拌滴加盐酸调节ph值为5，加入2gkh550，搅拌12h，抽滤、洗涤，得到改性石墨固体润滑剂。

将20g聚砜、30g飞马二号和405g二氯甲烷共混成均一的有机相；然后倒入含有5g十二烷基硫酸钠、1g聚乙烯吡咯烷酮和5g改性石墨固体润滑剂的500g水溶液；将有机相和水相的混合液在16000rpm分散机上分散1min，固定700rpm搅拌速度，35℃下搅拌6h，然后静置12h，倒掉上清液，抽滤洗涤沉淀物，得杂化自润滑微胶囊。

取环氧树脂60g，80℃下加热30min，然后加入杂化自润滑微胶囊40g，充分搅拌混合成均一溶液；120℃真空下除泡20min，加入18g固化剂d230，缓慢搅拌均匀，倒入模具80℃预固化2h，120℃固化8h，得到自润滑复合材料。

实施例2

将二硫化钼用乙醇分散开，在350kw超声池内超声24h，所得固体润滑剂的颗粒大小为5～10μm；然后取出10g，在50℃条件下搅拌滴加盐酸调节ph值为6，加入2gkh550，搅拌24h，抽滤、洗涤，得到改性二硫化钼固体润滑剂；

将10g聚砜、15g飞马二号和270g二氯甲烷共混成均一的有机相；然后倒入含有10g十二烷基硫酸钠、1g聚乙烯吡咯烷酮和5g改性二硫化钼固体润滑剂的500ml水溶液；将有机相和水相的混合液在13000rpm分散机上分散2min，固定500rpm搅拌速度，30℃下搅拌12h，然后静置0.5h，倒掉上清液，抽滤、洗涤沉淀物，得杂化自润滑微胶囊。

取环氧树脂70g，80℃下加热30min，然后加入杂化自润滑微胶囊30g，充分搅拌混合成均一溶液，120℃真空下除泡20min，加入21g固化剂d230，缓慢搅拌均匀，倒入模具80℃预固化2h，120℃固化8h，得到自润滑复合材料。

图2为本实施例所得自润滑复合材料中微胶囊的分布情况。

实施例3

将石墨用乙醇分散开，在350kw超声池内超声36h，所得固体润滑剂的颗粒大小为1～10μm；然后取出10g，在60℃条件下搅拌滴加盐酸调节ph值为4，加入2gkh550，搅拌12h，抽滤、洗涤，得到改性石墨固体润滑剂。

将15g聚砜、30g飞马二号和405g二氯甲烷共混成均一的有机相；然后倒入含有10g十二烷基磺酸钠、0.5g聚乙烯吡咯烷酮和7g改性石墨固体润滑剂的600ml水溶液，将有机相和水相的混合液在10000rpm分散机上分散3min，固定500rpm搅拌速度，40℃下搅拌6h，然后静置24h，倒掉上清液，抽滤、洗涤沉淀物，得杂化自润滑微胶囊。

取环氧树脂80g，80℃下加热30min，然后将杂化自润滑微胶囊20g，充分搅拌混合成均一溶液，120℃真空下除泡20min；加入24g固化剂d230，缓慢搅拌均匀，倒入模具80℃预固化2h，120℃固化8h，得到自润滑复合材料。

实施例4

将二硫化钼用乙醇分散开，在350kw超声池内超声24h，所得固体润滑剂的颗粒大小为5～10μm；然后取出10g在50℃条件下搅拌滴加盐酸调节ph值为6，加入2gkh550，搅拌24h，抽滤、洗涤，得到改性二硫化钼固体润滑剂。

将20g聚砜、30g飞马二号和405g二氯甲烷共混成均一的有机相；然后倒入含有5g十二烷基苯磺酸钠、1g聚乙烯吡咯烷酮和5g改性二硫化钼固体润滑剂的500g水溶液；将有机相和水相的混合液在16000rpm分散机上分散1min，固定700rpm搅拌速度，35℃下搅拌6h，然后静置16h，倒掉上清液，抽滤、洗涤沉淀物，得杂化自润滑微胶囊。

取环氧树脂90g，80℃下加热30min，然后将杂化自润滑微胶囊10g，充分搅拌混合成均一溶液，120℃真空下除泡20min，取出加入27g固化剂d230，缓慢搅拌均匀，倒入模具80℃预固化2h，120℃固化8h，得到自润滑复合材料。

对比例1

取环氧树脂90g，80℃下加热30min，120℃真空下除泡20min，取出加入27g固化剂d230，缓慢搅拌均匀，倒入模具80℃预固化2h，120℃固化8h，得到环氧树脂复合材料。

对比例2

除加入的杂化微胶囊换成普通溶剂蒸发法制备的微胶囊，其余和实施例2一致；所述普通溶剂蒸发法制备的微胶囊的制备方法为：除未添加改性固体润滑剂和聚乙烯吡咯烷酮作为辅助分散剂以外，其他都与实施例2的杂化微胶囊制备方法相同。

图2为本对比例所得自润滑复合材料中微胶囊的分布情况。

将实施例1～4及对比例1和2所得复合材料进行摩擦系数测试：在5n载荷，0.01m/s速度下，对偶为直径3.175mm的轴承钢球；

弯曲强度采用三点弯曲实验：样条尺寸为80×10×4mm³，测试条件：跨度64mm，下压速度为2mm/min。

所得复合材料的弯曲强度和摩擦系数如表1所示。

表1实施例1～4及对比例1和2所得复合材料的性能测试结果

从表1可以看出：相比于对比例1，随着杂化自润滑微胶囊的加入，润滑剂(固体润滑剂和润滑油)的含量增加，杂化自润滑微胶囊的摩擦系数越来越低；由于杂化自润滑微胶囊的加入势必会导致复合材料的力学性能的降低；对比图1和图2，也可以看出杂化自润滑微胶囊在复合材料的分散性更好，良好的分散性，导致自润滑复合材料的力学性能提升和摩擦学性能提高。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。