一种PEEK电磁屏蔽材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于电磁屏蔽和微波吸收技术领域，具体涉及一种peek电磁屏蔽材料及其制备方法与应用。

背景技术：

随着通信技术和电子行业的迅猛发展，电磁污染问题愈发严重，不仅干扰了各种精密仪器以及电子设备设备的正常运行，同时也对人体健康造成了潜在的危害，并且随着现代新科技的快速发展、5g信息产业时代的来临，电子屏蔽材料需求逐年增大，特别是在电子电器、智能装备设施等领域急需经电磁屏蔽等功能改性类工程材料。

申请号为cn105524415b的发明专利申请公开了一种电磁屏蔽peek/ptfe复合材料及其制备方法，其过程为：a、纳米三氧化二钆、纳米氧化锌、铜粉分别进行干燥，将合适重量的磺化peek溶于水中，加入纳米三氧化二钆、纳米氧化锌、铜粉，超声搅拌后加热进行反应，反应温度为80℃，反应时间12h，然后50℃静置36h，然后抽滤，干燥、粉碎，其中磺化peek与纳米三氧化二钆+纳米氧化锌+铜粉的质量比为1:50；b、peek、ptfe、低磺化peek与步骤a制得的粉末加入高速混合机中，充分搅拌以使所有材料混合均匀，c、将混合后的材料放入395-400℃的热压模具模腔中，待熔融后，在20mpa压力下成型，冷却脱模；d、脱模后的材料在250℃保温60min，整个保温过程压力为4mpa，得到成品。由上可以看出，电磁屏蔽材料在制备过程工艺过程较为复杂、生产周期长、成本高，无法实现快速的化的工业生产。

申请号为cn107471629a的发明专利申请公开了一种连续纤维增强复合材料电磁屏蔽结构3d打印制造方法，其步骤包括：a、建立屏蔽结构三维模型：结合所需屏蔽部件的实际外形在计算机辅助设计软件cad中绘制连续纤维复合材料屏蔽结构的三维模型；b、设计导电纤维路径：根据使用场合对屏蔽结构的吸收损耗、反射损耗的要求，设计规划屏蔽结构内部导电纤维的排布路径，然后使用计算机辅助工程软件cae对设计结果进行初步仿真验证；c、修正3d导电纤维路径：进行连续不间断的材料挤出打印，每一层内以及层与层之间都应连续打印，制造出性能均匀一致的屏蔽结构；c、生成屏蔽结构打印路径：建立的三维模型导入计算机辅助制造软件cam中，选择能够完成样件制备的扫描间距、分层厚度、打印速度的3d打印工艺参数，生成该屏蔽结构的打印命令文件；d、3d打印制备屏蔽结构：得到的打印命令文件导入到cam软件中，选择满足导电性要求的热塑性有机高分子材料作为基体，设置、调整好3d打印机的整体工作状况后，进行屏蔽结构的增材制造。由上可以看出所需的填料含量高，对3d打印设备要求高，易导致喷头的堵塞，缩短设备的使用寿命。

技术实现要素：

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种聚醚醚酮(peek)电磁屏蔽材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种peek电磁屏蔽材料。

本发明的再一目的在于提供上述一种peek电磁屏蔽材料的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种聚醚醚酮(peek)电磁屏蔽材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将活化的碳纳米管按照1～1.5g/l的比例加入到化学镀镍液中，在50～70℃下反应30～45min，其中化学镀镍液包含如下组分：14～16g/lniso4·6h2o、19～21g/lnahpo2·h2o、21～23g/lna3c6h5o7·h2o、9～11g/l(nh4)2so4和2～4g/lnaoh，ph为8～9；得到镀镍碳纳米管(cnt-ni)；

(2)将68～90质量份peek树脂与1～5质量份镀镍碳纳米管通过螺杆挤出机在380～400℃下混合均匀，然后加入9～30质量份pei(聚醚亚胺)树脂，在380～400℃下熔融共混，挤出，得到peek/pei/cnt-ni复合材料，即为peek电磁屏蔽材料；

其中，peek树脂、镀镍碳纳米管和pei树脂总质量份数之和为100。

步骤(1)所述活化的碳纳米管由以下方法制备得到：

a、将碳纳米管加入hno3溶液中，在70～90℃酸化反应80～100min，室温下超声60min，过滤、洗涤、干燥，得到酸化的碳纳米管；

b、将酸化的碳纳米管分散在sncl2溶液中，室温下超声30～50min，过滤、洗涤、干燥，得到敏化的碳纳米管；

c、将敏化的碳纳米管分散在pdcl2溶液中，室温下超声30～50min，过滤、洗涤、干燥，得到活化的碳纳米管。

步骤a所述碳纳米管与hno3溶液中hno3的比例为(0.1～1)g：0.75mol，hno3溶液的浓度为4～6mol/l。

步骤b所述酸化的碳纳米管与sncl2溶液中sncl2的质量比为(0.1～1)：3.5，sncl2溶液的浓度为12～16g/l，溶剂为水。

步骤c所述敏化的碳纳米管与pdcl2溶液中pdcl2的质量比为1：(0.1～0.2)，pdcl2溶液的浓度为0.4～0.6g/l，溶剂为水。

步骤(1)所述化学镀镍液的溶剂为水，所述ph采用氨水调节。

步骤(2)所述peek树脂68～78质量份，镀镍碳纳米管3～4质量份，pei树脂19～29质量份。

上述方法制得的一种聚醚醚酮(peek)电磁屏蔽材料。

上述一种聚醚醚酮(peek)电磁屏蔽材料在3d打印领域和电磁屏蔽领域中的应用。

一种基于3d打印的聚醚醚酮(peek)电磁屏蔽材料的制备方法，包括以下步骤：

将上述peek/pei/cnt-ni复合材料(即peek电磁屏蔽材料)通过单螺杆挤出机制成直径为1.75mm的3d打印料条，然后通过pro/e设计3d打印结构模型，设置打印工艺参数，进行打印，得到基于3d打印的peek电磁屏蔽材料。

所述打印工艺参数为：层高0.1mm，层厚0.14mm，打印速度30mm/s。

上述方法制得的一种基于3d打印的聚醚醚酮(peek)电磁屏蔽材料。

上述一种基于3d打印的聚醚醚酮(peek)电磁屏蔽材料在电磁屏蔽领域中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

本发明结合碳纳米管高导电性和金属镍的磁性，构建导电和磁力双向电磁屏蔽体系，增强复合材料的电磁屏蔽性能；复配碳材料选择性分布于peek相，增强材料的导电性能；基于三维结构设计与调整工艺参数，提高碳材料在镀镍过程中的含量来减少电磁屏蔽中复配填料的含量，实现3d打印技术在peek材料中的应用，制备低密度、低填充、高性能的电磁屏蔽材料。本发明设计过程是一种更加简便的快速加工方法，并且成本低廉，在产业化上具有良好前景。

本发明制得的peek电磁屏蔽材料的emi≥50db。

附图说明

图1为3d打印结构模型。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本申请实施例中拉伸强度测试参照(astmd638)；杨氏模量的测试参照(astmd638)；弯曲强度的测试参照(astmd790)；伸长率的测试参照(astmd638)；简支梁缺口冲击强度的测试参照(astmd256)；电磁屏蔽效能的测试参照(gjb8820-2015)。

本申请实施例和对比例所述洗涤均指用去离子水进行洗涤；所述干燥均指70℃下干燥至恒重；所述镀液的溶剂均为水。

实施例1

1)镀镍碳纳米管的制备

a、酸化：将0.5g碳纳米管加入到150ml浓度为5mol/l的hno3溶液中，在80℃下搅拌反应90min，然后室温下超声60min，过滤、洗涤、干燥，得到酸化的碳纳米管；

b、敏化：将0.5g步骤(a)中酸化的碳纳米管加入到250ml浓度为14g/l的sncl2水溶液中搅拌分散均匀，室温下超声40分钟，过滤、洗涤、干燥，得到敏化的碳纳米管；

c、活化：将0.5g步骤(b)中敏化的碳纳米管加入到150ml浓度为0.5g/l的pdcl2水溶液中搅拌分散均匀，室温下超声40min，过滤、洗涤、干燥，得到活化的碳纳米管；

d、化学镀：将0.5g步骤(c)中活化后的碳纳米管加入到500ml化学镀镍液中，在60℃下反应40分钟，ph维持在8-9(采用氨水调节)；镀液包含如下组分：15g/lniso4·6h2o、20g/lnahpo2·h2o、22g/lna3c6h5o7·h2o、10g/l(nh4)2so4、3g/lnaoh；得到镀镍碳纳米管。

2)peek/pei/cnt-ni复合材料的制备

将68质量份peek树脂与3质量份镀镍碳纳米管通过双螺杆挤出机在380℃下预先混合得到peek/cnt-ni复合材料，再与29质量份pei树脂在380℃下熔融共混得到peek/pei/cnt-ni复合材料。

3)peek电磁屏蔽3d打印专用料的制备及结构化设计

将2)获得peek/pei/cnt-ni复合材料通过单螺杆挤出机拉制成直径为1.75mm的3d打印料条，通过pro/e设计3d打印结构模型，选择能够完成样件制备的层高0.1mm、层厚0.14mm、打印速度30mm/s的3d打印工艺参数，得到电磁屏蔽材料成品。

实施例2

1)镀镍碳纳米管的制备

a、酸化：将0.5g碳纳米管加入到150ml浓度为5mol/l的hno3溶液中，在80℃下搅拌反应90min，然后室温下超声60min，过滤、洗涤、干燥，得到酸化的碳纳米管；

b、敏化：将0.5g步骤(a)中酸化的碳纳米管加入到250ml浓度为14g/l的sncl2水溶液中搅拌分散均匀，室温下超声40分钟，过滤、洗涤、干燥，得到敏化的碳纳米管；

c、活化：将0.5g步骤(b)中敏化的碳纳米管加入到150ml浓度为0.5g/l的pdcl2水溶液中搅拌分散均匀，室温下超声40min，过滤、洗涤、干燥，得到活化的碳纳米管；

d、化学镀：将0.5g步骤(c)中活化后的碳纳米管加入到500ml化学镀镍液中，在60℃下反应40分钟，ph维持在8-9(采用氨水调节)；镀液包含如下组分：15g/lniso4·6h2o、20g/lnahpo2·h2o、22g/lna3c6h5o7·h2o、10g/l(nh4)2so4、naoh3g/l，得到镀镍碳纳米管。

2)peek/pei/cnt-ni复合材料的制备

将78质量份peek树脂与3质量份镀镍碳纳米管通过双螺杆挤出机在380℃下预先混合得到peek/cnt-ni复合材料，再与19质量份pei树脂在380℃下熔融共混得到peek/pei/cnt-ni复合材料。

3)peek电磁屏蔽3d打印专用料的制备及结构化设计

将2)获得peek/pei/cnt-ni复合材料通过单螺杆挤出机拉制成直径为1.75mm的3d打印料条，通过pro/e设计3d打印结构模型，选择能够完成样件制备的层高0.1mm、层厚0.14mm、打印速度30mm/s的3d打印工艺参数，得到电磁屏蔽材料成品。

实施例3

1)镀镍碳纳米管的制备

a、酸化：将0.5g碳纳米管加入到150ml浓度为5mol/l的hno3溶液中，在80℃温度下搅拌反应90min，然后室温下超声60min，过滤、洗涤、干燥，得到酸化的碳纳米管；

b、敏化：将0.5g步骤(a)中酸化的碳纳米管加入到250ml浓度为14g/l的sncl2水溶液中搅拌分散均匀，室温下超声40分钟，过滤、洗涤、干燥，得到敏化的碳纳米管；

c、活化：将0.5g步骤(b)中g敏化的碳纳米管加入到150ml浓度为0.5g/l的pdcl2水溶液中搅拌分散均匀，室温下超声40min，过滤、洗涤、干燥，得到活化的碳纳米管；

d、化学镀：将0.5g步骤(c)中活化后的碳纳米管加入到500ml化学镀镍液中，在60℃下反应45分钟，ph维持在8-9(采用氨水调节)；镀液包含如下组分：15g/lniso4·6h2o、20g/lnahpo2·h2o、22g/lna3c6h5o7·h2o、10g/l(nh4)2so4、naoh3g/l，得到镀镍碳纳米管。

2)peek/pei/cnt-ni复合材料的制备

将70质量份peek树脂与4质量份镀镍碳纳米管通过双螺杆挤出机在380℃下预先混合得到peek/cnt-ni复合材料，再与26质量份pei树脂在380℃下熔融共混得到peek/pei/cnt-ni复合材料。

3)peek电磁屏蔽3d打印专用料的制备及结构化设计

将2)获得复合材料通过单螺杆挤出机拉制成直径为1.75mm的3d打印料条，通过pro/e设计3d打印结构模型，选择能够完成样件制备的层高0.1mm、层厚0.14mm、打印速度30mm/s的3d打印工艺参数，得到电磁屏蔽材料成品。

本申请实施例1～3制得材料的性能见表1，其中电磁屏蔽效能是经过3d打印制得的电磁屏蔽材料成品的性能，其余皆为步骤(2)制得的peek/pei/cnt-ni复合材料的性能。

表1实施例1～3的性能

对比例1

1)镀镍碳纳米管的制备

a、酸化：将0.5g碳纳米管加入到150ml浓度为5mol/l的hno3溶液中，在80℃下搅拌反应90min，然后室温下超声60min，过滤、洗涤、干燥，得到酸化的碳纳米管；

b、敏化：将0.5g步骤(a)中酸化的碳纳米管加入到250ml浓度为14g/l的sncl2水溶液中搅拌分散均匀，室温下超声40分钟，过滤、洗涤、干燥，得到敏化的碳纳米管；

c、活化：将0.5g步骤(b)中敏化的碳纳米管加入到150ml浓度为0.5g/l的pdcl2水溶液中搅拌分散均匀，室温下超声40min，过滤、洗涤、干燥，得到活化的碳纳米管；

d、化学镀：将1.0g步骤(c)中活化后的碳纳米管加入到500ml化学镀镍液中，在60℃下反应20分钟，ph维持在8-9(采用氨水调节)；镀液包含如下组分：15g/lniso4·6h2o、20g/lnahpo2·h2o、22g/lna3c6h5o7·h2o、10g/l(nh4)2so4、3g/lnaoh；得到镀镍碳纳米管。

2)peek/pei/cnt-ni复合材料的制备

将68质量份peek树脂与3质量份镀镍碳纳米管通过双螺杆挤出机在380℃下预先混合得到peek/cnt-ni复合材料，再与29质量份pei树脂在380℃下熔融共混得到peek/pei/cnt-ni复合材料。

3)peek电磁屏蔽3d打印专用料的制备及结构化设计

将2)获得复合材料通过单螺杆挤出机拉制成直径为1.75mm的3d打印料条，通过pro/e设计3d打印结构模型，选择能够完成样件制备的层高0.1mm、层厚0.14mm、打印速度30mm/s的3d打印工艺参数，得到电磁屏蔽材料成品。

电磁屏蔽材料成品的电磁屏蔽性能：22db。

对比例2

1)镀镍碳纳米管的制备

a、酸化：将0.5g碳纳米管加入到150ml浓度为5mol/l的hno3溶液中，在80℃下搅拌反应90min，然后室温下超声60min，过滤、洗涤、干燥，得到酸化的碳纳米管；

b、敏化：将0.5g步骤(a)中酸化的碳纳米管加入到250ml浓度为14g/l的sncl2水溶液中搅拌分散均匀，室温下超声40分钟，过滤、洗涤、干燥，得到敏化的碳纳米管；

c、活化：将0.5g步骤(b)中敏化的碳纳米管加入到150ml浓度为0.5g/l的pdcl2水溶液中搅拌分散均匀，室温下超声40min，过滤、洗涤、干燥，得到活化的碳纳米管；

d、化学镀：将0.5g步骤(c)中活化后的碳纳米管加入到500ml化学镀镍液中，在60℃下反应40分钟，ph维持在8-9(采用氨水调节)；镀液包含如下组分：15g/lniso4·6h2o、20g/lnahpo2·h2o、22g/lna3c6h5o7·h2o、10g/l(nh4)2so4、3g/lnaoh；得到镀镍碳纳米管。

2)peek/pei/cnt-ni复合材料的制备

将60质量份peek树脂与2质量份镀镍碳纳米管通过双螺杆挤出机在380℃下预先混合得到peek/cnt-ni复合材料，再与38质量份pei树脂在380℃下熔融共混得到peek/pei/cnt-ni复合材料。

3)peek电磁屏蔽3d打印专用料的制备及结构化设计

将2)获得复合材料通过单螺杆挤出机拉制成直径为1.75mm的3d打印料条，通过pro/e设计3d打印结构模型，选择能够完成样件制备的层高0.1mm、层厚0.14mm、打印速度30mm/s的3d打印工艺参数，得到电磁屏蔽材料成品。

电磁屏蔽材料成品的电磁屏蔽性能：31db

对比例3

1)镀镍碳纳米管的制备

a、酸化：将0.5g碳纳米管加入到150ml浓度为5mol/l的hno3溶液中，在80℃下搅拌反应90min，然后室温下超声60min，过滤、洗涤、干燥，得到酸化的碳纳米管；

b、敏化：将0.5g步骤(a)中酸化的碳纳米管加入到250ml浓度为14g/l的sncl2水溶液中搅拌分散均匀，室温下超声40分钟，过滤、洗涤、干燥，得到敏化的碳纳米管；

c、活化：将0.5g步骤(b)中敏化的碳纳米管加入到150ml浓度为0.5g/l的pdcl2水溶液中搅拌分散均匀，室温下超声40min，过滤、洗涤、干燥，得到活化的碳纳米管；

d、化学镀：将0.5g步骤(c)中活化后的碳纳米管加入到500ml化学镀镍液中，在60℃下反应40分钟，ph维持在8-9(采用氨水调节)；镀液包含如下组分：15g/lniso4·6h2o、20g/lnahpo2·h2o、22g/lna3c6h5o7·h2o、10g/l(nh4)2so4、3g/lnaoh；得到镀镍碳纳米管。

2)peek/pei/cnt-ni复合材料的制备

将62质量份peek树脂与7质量份镀镍碳纳米管通过双螺杆挤出机在380℃下预先混合得到peek/cnt-ni复合材料，再与31质量份pei树脂在380℃下熔融共混得到peek/pei/cnt-ni复合材料。

本对比例中由于填料含量过多，复合材料基体流动性差，易导致喷嘴堵塞，无法顺利进行3d打印出，因此无法满足3d打印结构设计，故该例不进行3d打印成型制作，采用热压成型的方式获得所需测试样条。

peek/pei/cnt-ni复合材料的电磁屏蔽性能：40db

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。