本发明属于聚氨酯合成技术领域，尤其涉及一种全水发泡用硬泡阻燃聚醚多元醇的制备方法。
背景技术：
现有技术中，硬质聚醚多元醇发泡时所用发泡剂多种多样，目前多以cfc体系做发泡剂，其中以hcfc-141b为主，有的甚至用国家禁止的氟利昂-11等，但此类发泡剂对环境不友好，带来一定的环境危害。近年来很多单位或个人研发了一些全水硬质聚醚多元醇，以水取代发泡剂，全水发泡硬泡聚醚多元醇技术因为以水与异氰酸酯反应生成的二氧化碳为发泡气体，odp(臭氧消耗潜值)为零，gwp(温室气体效应值)为1，对环境具有友好性，因此具有较大的应用前景。
现有技术中的全水发泡硬泡聚醚多元醇的合成工艺大多为：koh催化工艺或二甲胺催化，由蔗糖、山梨糖醇、季戊四醇、以及低分子多元醇或者他们的混合物作为起始剂，与环氧丙烷反应而得。然而，现有技术中的硬泡聚醚多元醇合成工艺具有以下缺点：(1)采用该工艺制备的全水发泡硬泡聚醚多元醇产品，粘度大，羟值高，全水发泡聚醚组合料中，因为没有可以作为稀释剂的cfc、hcfc等物理发泡剂，致使复配组合料的粘度高，加工泡沫制品时充模性差；(2)现有技术中的硬泡聚醚多元醇在进行全水发泡时，发泡气体二氧化碳从泡沫孔向外扩散的速度比空气进入泡沫孔的速度快1.0倍，引起泡沫收缩，容易塌泡；(3)现有技术中的硬泡聚醚多元醇在进行全水发泡时，由于水的用量较大，与异氰酸酯反应形成较多的脲键，致使泡沫体发脆，与保温体系的粘结力弱；(4)现有技术中出现的全水发泡用硬质聚醚多元醇，具有阻燃效果差的缺点，主要依靠添加非反应型含卤素、磷、以及无机盐类的小分子阻燃剂来提高材料的阻燃性能，然而外添加型非反应型阻燃剂，具有在组合料中储存稳定性差、影响制品强度、在制品中容易迁移出来等缺点；(5)现有技术中出现的全水发泡用硬质聚醚多元醇，制作工艺复杂，成本较高，所以致使其市场占有率非常低，在实际推广应用过程中遇到了很大的阻力。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种全水发泡用硬泡阻燃聚醚多元醇的制备方法，采用该方法得到的全水发泡硬泡聚醚产品，羟值在310～350mgkoh，粘度低，成本低；发制的泡沫制品压缩强度高，尺寸稳定性好；与保温体系的粘结力强；具有一定的阻燃效果；泡沫导热系数低且韧性好。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种全水发泡用硬泡阻燃聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)加料及预处理：将蔗糖、卤代醇、低分子量多元醇、酚醛树脂、油脂加入反应釜内，然后加入碱金属盐催化剂，氮气置换3～5次，然后升温至100～105℃，进行真空脱水直至釜内物料含水量在0.5％(wt)以内；
(2)聚合反应：控制反应釜内温度80～85℃，然后开始滴加环氧丙烷，滴加环氧丙烷的过程中控制反应釜内温度80～110℃，压力控制在0.1～0.4mpa；环氧丙烷滴加至占环氧丙烷总加入质量的80～90％时，将剩余的环氧丙烷与环氧乙烷混合，再将环氧丙烷与环氧乙烷的混合物滴加入反应釜内，滴加过程中釜内温度控制在80～110℃，压力控制在0.1～0.4mpa，然后熟化1.5～3.5小时；
(3)后处理：向熟化完毕的产物中加水、酸中和，加入吸附剂，抽真空脱水脱气后，压滤得到产物全水发泡用硬泡阻燃聚醚多元醇。
本发明针对目前市场应用中存在的聚醚黏度大、成本高、产品质量不稳定、阻燃效果差等缺陷，我们通过优化起始剂配方，同时适当接入eo(环氧乙烷)，做出的一款全新全水发泡用硬质阻燃聚醚多元醇，本发明以蔗糖、卤代醇、低分子量多元醇以及少量卤代醇、酚醛树脂、油脂为起始剂，以碱金属盐作为催化剂，通入一段环氧丙烷进行反应；反应完毕再通入环氧丙烷环与环氧乙烷的混合物进行混聚反应，粗醚经后处理精制得到成品，制得的聚醚多元醇流动性更好，适合全水发泡，发泡时增强了与管壁(墙壁等附着物)的粘合力，且发泡后的制品韧性增加，不易撕裂，不酥脆；所做制品尺寸稳定性也更好，制品不变形；具有一定的阻燃效果；导热系数低，保温效果更好；因为起始剂引入了含卤素的醇类，是反应型阻燃剂，与外添加型阻燃剂配合使用，大大提高了阻燃性能；施工工艺简单，具有广阔的应用前景。
作为优选，所述卤代醇为三溴新戊醇、一缩二(二溴新戊二醇)、溴代新戊二醇、含磷溴多元醇、多元醇-环氧氯丁烷加成物等。
作为优选，所述卤代醇为溴代新戊二醇。
作为优选，所述低分子量多元醇为甘油、丙二醇、二甘醇、乙二醇、二丙二醇或三甘醇中的一种或者多种。
作为优选，所述的低分子量多元醇为二甘醇和丙二醇。
作为优选，所述的二甘醇和丙二醇的质量比为1：1～5。
作为优选，所述碱金属盐催化剂为氢氧化钾，氢氧化钾的加入量在整个反应体系内所占的质量百分比为2.0～4.0％，整个反应体系指复合起始剂、催化剂及环氧化物的总加入质量。
作为优选，所述的蔗糖、卤代醇、低分子多元醇、酚醛树脂、油脂的质量比为342:15～50：25～90:20～30：200～300。
作为优选，所述油脂为棕榈油，所述油脂在整个反应体系内所占的质量百分比为14～21％，整个反应体系指复合起始剂、催化剂及环氧化物的总加入质量。
作为优选，步骤2中所述环氧丙烷与环氧乙烷混合物中，环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为1：0.2～1。
本发明工艺可以得到羟值310～350mgkoh/g、粘度(25℃)800～1100mpa.s的全水发泡硬泡聚醚多元醇产品，制得的产品，配制的组合料粘度低，流动性更好，发制泡沫制品时充模性好，具有一定的阻燃效果，适合全水发泡工艺。
有益效果
本发明针对目前市场上全水发泡硬泡聚醚在应用中存在的聚醚黏度大、成本高、产品质量不稳定、阻燃效果差等缺陷，我们通过优化起始剂配方，同时混聚适量eo(环氧乙烷)，做出的一款全新全水发泡用硬质阻燃聚醚多元醇。本发明以蔗糖、低分子量多元醇以及卤代醇、酚醛树脂、油脂为起始剂，以碱金属盐作为催化剂，通入一段环氧丙烷进行反应；反应完毕再通入环氧丙烷环与环氧乙烷的混合物进行混聚反应，粗醚经后处理精制得到成品。制得的聚醚多元醇流动性更好，适合全水发泡工艺，发泡时增强了与管壁(墙壁等附着物)的粘合力，且发泡后的制品韧性增加，不易撕裂，不酥脆；所做制品尺寸稳定性也更好，制品不变形；导热系数低，保温以及阻燃效果更好；因为起始剂引入了含卤素的醇类，是反应型阻燃剂，与外添加型阻燃剂配合使用，大大提高了阻燃性能；施工工艺简单，具有广阔的应用前景。制得的全水发泡硬泡聚醚多元醇产品羟值310～350mgkoh/g、粘度(25℃)800～1100mpa.s。
由本发明制得的全水发泡用硬泡阻燃聚醚多元醇粘度低，配制的组合料粘度低，发制泡沫制品时充模性好，适合全水发泡工艺。由于本发明所述聚醚多元醇的合成工艺中，环氧化物所占比例相对低，同时又聚合了一定量的环氧乙烷(环氧乙烷市场价格较环氧丙烷低)，降低了原料成本；由于起始剂中引入了卤代醇、酚醛树脂、油脂，使发制的泡沫制品具有一定的阻燃效果，抗压强度提高，韧性好；聚合过程中混聚了环氧乙烷，提高了泡沫制品的粘接强度，同时也降低了原料成本，同时使得聚醚多元醇的亲水性提高，有利于提高聚醚组合料的稳定性。
本发明所述制备方法工艺过程操作简单，生产效率高；采用本发明所述制备方法得到的全水发泡用硬泡阻燃聚醚产品，羟值适中，粘度低，成本低，与水的相容性好；发制的泡沫制品压缩强度高，尺寸稳定性好，与保温体系的粘结力强，泡沫导热系数低且韧性好；以此制备的聚氨酯泡沫塑料具有较窄的密度分布、较高的强度、良好的尺寸稳定性和粘结强度以及较低的导热系数；具有一定的阻燃效果，特别适合全水发泡保温研管道及其它保温领域。本发明产品分子量分布均匀，产品性能稳定，在高、低温环境下都不分层；产品活性高，冬季发泡起发速度也不减弱，适合一年四季环境施工；同时因为成本低于目前市场上的同类产品，所以有利于市场的推广和应用。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
对比例
在装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置(包括外夹套与内蛇管)和压力传感器的5l高压釜内，加入蔗糖342g，二甘醇120g，丙二醇50g，氢氧化钾7g，氮气置换3次，升温并开启真空泵在100～105℃下进行真空脱水3小时后降温至80℃，开始连续滴加环氧丙烷，通过控制环氧丙烷的加料速度和温控装置使釜內反应温度维持在80～110℃，压力在0.1～0.4mpa范围内，直至环氧丙烷加至1600g，进料完毕后反应后熟化3小时。对熟化完毕的产物加水、酸中和，加入吸附剂，抽真空脱水脱气后，压滤得到全水发泡硬泡聚醚多元醇。
所合成的全水发泡硬泡聚醚多元醇性能指标见表1。
实施例1
在装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置(包括外夹套与内蛇管)和压力传感器的5l高压釜内，加入蔗糖342g，溴代新戊二醇30g，二甘醇20g，丙二醇30g，酚醛树脂22g，棕榈油225g，氢氧化钾7g，氮气置换3次，升温并开启真空泵在100～105℃下进行真空脱水3小时后降温至80℃，开始连续滴加环氧丙烷，通过控制环氧丙烷的加料速度和温控装置使釜內反应温度维持在80～110℃，压力在0.1～0.4mpa范围内，直至环氧丙烷加至1200g时，再加入环氧丙烷与环氧乙烷的混合物300g(环氧丙烷180g,环氧乙烷120g)，温度80～110℃且釜内压力控制在0.1～0.4mpa，进料完毕后反应后熟化3小时。对熟化完毕的产物加水、酸中和，加入吸附剂，抽真空脱水脱气后，压滤得到全水发泡硬泡聚醚多元醇。
所合成的全水发泡硬泡聚醚多元醇性能指标见表1。
实施例2
在装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置(包括外夹套与内蛇管)和压力传感器的5l高压釜内，加入蔗糖342g，溴代新戊二醇30g，二甘醇20g，丙二醇30g，棕榈油225g，氢氧化钾7g，氮气置换3次，升温并开启真空泵在100～105℃下进行真空脱水3小时后降温至80℃，开始连续滴加环氧丙烷，通过控制环氧丙烷的加料速度和温控装置使釜內反应温度维持在80～110℃，压力在0.1～0.4mpa范围内，直至环氧丙烷加至1200g时，再加入环氧丙烷与环氧乙烷的混合物300g(环氧丙烷180g,环氧乙烷120g)，温度80～110℃且釜內压力控制在0.1～0.4mpa，进料完毕后反应后熟化3小时。对熟化完毕的产物加水、酸中和，加入吸附剂，抽真空脱水脱气后，压滤得到全水发泡硬泡聚醚多元醇。
所合成的全水发泡硬泡聚醚多元醇性能指标见表1。
实施例3
在装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置(包括外夹套与内蛇管)和压力传感器的5l高压釜内，加入蔗糖342g，溴代新戊二醇30g，二甘醇20g，丙二醇30g，酚醛树脂22g，棕榈油225g，氢氧化钾7g，氮气置换3次，升温并开启真空泵在100～105℃下进行真空脱水3小时后降温至80℃，开始连续滴加环氧丙烷，通过控制环氧丙烷的加料速度和温控装置使釜內反应温度维持在80～110℃，压力在0.1～0.4mpa范围内，直至环氧丙烷加至1500g，进料完毕后反应后熟化3小时。对熟化完毕的产物加水、酸中和，加入吸附剂，抽真空脱水脱气后，压滤得到全水发泡硬泡聚醚多元醇。
所合成的全水发泡硬泡聚醚多元醇性能指标见表1。
实施例4
在装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置(包括外夹套与内蛇管)和压力传感器的5l高压釜内，加入蔗糖342g，三溴新戊醇15g，二甘醇10g，丙二醇15g，酚醛树脂30g，棕榈油200g，氢氧化钾7g，氮气置换3次，升温并开启真空泵在100～105℃下进行真空脱水3小时后降温至80℃，开始连续滴加环氧丙烷，通过控制环氧丙烷的加料速度和温控装置使釜內反应温度维持在80～110℃，压力在0.1～0.4mpa范围内，直至环氧丙烷加至1350g时，再加入环氧丙烷与环氧乙烷的混合物150g(环氧丙烷100g,环氧乙烷50g)，温度80～110℃且釜内压力控制在0.1～0.4mpa，进料完毕后反应后熟化3小时。对熟化完毕的产物加水、酸中和，加入吸附剂，抽真空脱水脱气后，压滤得到全水发泡硬泡聚醚多元醇。
实施例5
在装配有搅拌器、计量器、加热温控装置、冷却装置(包括外夹套与内蛇管)和压力传感器的5l高压釜内，加入蔗糖342g，一缩二(二溴新戊二醇)50g，二甘醇20g，丙二醇70g，酚醛树脂20g，棕榈油300g，氢氧化钾7g，氮气置换3次，升温并开启真空泵在100～105℃下进行真空脱水3小时后降温至80℃，开始连续滴加环氧丙烷，通过控制环氧丙烷的加料速度和温控装置使釜內反应温度维持在80～110℃，压力在0.1～0.4mpa范围内，直至环氧丙烷加至1200g时，再加入环氧丙烷与环氧乙烷的混合物300g(环氧丙烷150g,环氧乙烷150g)，温度80～110℃且釜内压力控制在0.1～0.4mpa，进料完毕后反应后熟化3小时。对熟化完毕的产物加水、酸中和，加入吸附剂，抽真空脱水脱气后，压滤得到全水发泡硬泡聚醚多元醇。
表1.全水发泡硬泡聚醚多元醇性能指标
通过表1可以看出本发明实施例制得的全水发泡用硬泡阻燃聚醚多元醇产品粘度低，适合全水发泡工艺。
所合成的全水发泡硬泡聚醚多元醇性能对比试验：
分别采用实施例1-3和对比例制备的聚醚多元醇100质量份，美国气体公司的dc-193泡沫稳定剂2.5质量份，n,n二甲基环己胺催化剂1.5质量份，水4.0质量份混合均匀配成组合料，再与万华化学集团股份有限公司的pm200按照1:1.10的质量比制成泡沫塑料，泡沫塑料性能列于表2
表2.泡沫塑料性能
由表2数据可以看出，由本发明实施例1制得的全水发泡用硬泡阻燃聚醚多元醇发制的泡沫制品，密度适中，导热系数低，抗压强度及粘结强度高，韧性好。
由表2数据可以看出，由本发明实施例2制得的全水发泡用硬泡阻燃聚醚多元醇发制的泡沫制品，密度适中，导热系数低，由于起始剂中去掉了酚醛树脂，抗压强度下降，韧性好。
由表2数据可以看出，由本发明实施例3制得的全水发泡用硬泡阻燃聚醚多元醇发制的泡沫制品，密度适中，导热系数低，抗压强度高，由于聚合环氧化物中没有环氧乙烷，粘接强度下降，韧性好。
由表2数据可以看出，由本发明实施例1、2、3制得的全水发泡用硬泡阻燃聚醚多元醇发制的泡沫制品，由于起始剂中引入了卤代醇，氧指数有所提高，说明由本发明所制得的聚醚多元醇发制的泡沫制品具有一定的阻燃效果。
由表2数据可以看出，由对比例制得的全水发泡用硬泡阻燃聚醚多元醇发制的泡沫制品，密度适中，导热系数偏高，由于起始剂中没有酚醛树脂、油脂，导致制品的抗压强度下降，韧性变差；由于聚合环氧化物中没有环氧乙烷，粘接强度下降。
由表1、表2数据可以看出，由本发明实施例制得的全水发泡用硬泡阻燃聚醚多元醇粘度低，配制的组合料粘度低，发制泡沫制品时充模性好，适合全水发泡工艺。由于聚醚多元醇中环氧化物所占比例相对低，同时又聚合了一定量的环氧乙烷(环氧乙烷市场价格较环氧丙烷低)，降低了原料成本；由于起始剂中引入了卤代醇、酚醛树脂、油脂，导致发制的泡沫制品具有一定的阻燃效果，抗压强度提高，韧性好；聚合过程中混聚了环氧乙烷，提高了泡沫制品的粘接强度，同时也降低了原料成本，同时使得聚醚多元醇的亲水性提高，有利于提高聚醚组合料的稳定性。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。