一种具有双层结构的可弯曲多孔导电复合材料的制备方法与流程

本发明涉及导电材料领域，涉及一种具有双层结构的可弯曲多孔导电复合材料的制备方法。

背景技术：

随着可穿戴电子器件和新一代智能手机的不断发展，低密度、高电导率且具有优异弯曲性能的复合材料材料得到了广泛研究。传统的碳/高分子可弯曲复合材料多以柔性高分子为基体，包括聚二甲基硅氧烷、聚胺酯，此类柔性基体通过溶液混合、原位聚合、熔融处理、溶液浇铸等方法与石墨烯、碳纳米管、碳纤维、活性碳粉末等填料混合，固化后得到碳/高分子复合材料，此类材料具有优异的柔性和导电性。

传统柔性高分子材料具有一定的拉伸和压缩特性，以及优异的伸长率，但是冲击强度不足，韧性较差。以柔性高分子为基体制备的碳/高分子可弯曲复合材料的机械强度受密度影响较大，且多易受环境腐蚀，难以满足复杂条件下的应用。abs塑料具有优秀的抗冲击性能、良好的韧性和塑性，是一种应用广泛的高分子刚性基体。截止目前，在刚性基体外表面包覆柔性高分子层，形成核-壳结构，是最常见的使abs、环氧树脂等非柔性高分子具备一定弯曲性能的方法，并已在部分电子器件中得到应用。此种工艺较为复杂，非柔性高分子层厚度与柔性高分子层厚度之间比例固定，而且复合材料的弯曲程度较小，限制了材料在不同情况下的应用。因此，继续探索新的制备工艺及材料结构，使非柔性高分子为基体的复合材料具有较低密度、高电导率以及一定的可弯曲性，进一步拓宽柔性电子器件的应用范围，是本领域研究的重点和挑战。目前，尚未见到关于调控石墨烯/abs内部结构以及成分比例使复合材料具有弯曲性能的报道。而以此方法制备的可弯曲石墨烯/abs导电复合材料，为可弯曲导电复合材料的设计和制备打开了新的大门。

技术实现要素：

本发明的目的是在现有技术条件下，提供一种硬质、可弯曲的石墨烯/高分子导电复合材料的新结构设计方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种具有双层结构的可弯曲多孔导电复合材料的制备方法，其特征在于，包括石墨烯网络与abs基体组成的复合材料，具有独特的双层多孔结构，即abs包裹在石墨烯骨架上的疏松多孔石墨烯/abs层与abs将石墨烯骨架包裹并连接起来的较致密的多孔石墨烯/abs层，制备步骤如下：

(1)将ni泡沫在自制的模具上进行横向压缩处理，得到压缩度为75％的ni泡沫，随后依次使用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，干燥备用；

(2)利用化学气相沉积法，在ni泡沫表面生长石墨烯薄膜，得到ni-石墨烯泡沫；

(3)除去ni骨架，得到横向压缩程度为75％的自支撑石墨烯泡沫；

(4)将上述得到的75％压缩度的自支撑石墨烯泡沫放置于制样架上，滴涂abs的二甲基甲酰胺(dmf)溶液，悬空固化，得到含有内部双层结构的石墨烯/abs导电复合材料。

进一步地，步骤(2)所述的化学气相沉积工艺中，碳源为甲烷气体，流速为27-31sccm，保持甲烷气体在总气体中的体积分数为3.8-4.2％。

进一步地，步骤(2)所述的化学气相沉积工艺中，石墨烯的生长温度为980-1020℃，生长时间为18-22分钟。

进一步地，所述步骤(3)中的去除ni骨架过程如下：ni-石墨烯泡沫置于1mhcl/0.5mfecl3水溶液中，80℃下直至完全去除金属ni。

进一步地，所述步骤(4)中的abs的dmf溶液浓度为0.15g/ml、0.2g/ml、0.3g/ml。

进一步地，所述石墨烯/abs复合材料具有独特的双层结构，即abs包裹在石墨烯骨架上的疏松多孔石墨烯/abs层与abs将石墨烯骨架包裹并连接起来的较致密的多孔石墨烯/abs层。在前者中，石墨烯骨架表面附着薄薄一层abs，形成疏松多孔层；在后者中，石墨烯骨架间的空隙被硬质abs基体所包裹覆盖，形成致密多孔层。

进一步地，由浓度为0.15g/ml的abs溶液得到的石墨烯/abs复合材料中，疏松层与致密层的厚度比为75：25。将所述石墨烯/abs复合材料放置于三点弯曲夹具上，当弯向疏松多孔层时，所述材料呈现出明显的可弯曲特性，最大弯曲程度为50o；当所述材料与三点弯曲夹具支撑杆的接触角为50o时，电阻变化率为1.3％。将所述石墨烯/abs复合材料放置于三点弯曲夹具上，当弯向致密多孔层时，所述材料不具备弯曲特性，在应力作用下直接断裂。

进一步地，由浓度为0.2g/ml的abs溶液得到的石墨烯/abs复合材料中，疏松层与致密层的厚度比为50：50，此时所述材料的最大弯曲程度为50o。当所述材料与三点弯曲夹具支撑杆的接触角为50o时，电阻变化率为7.6％。

进一步地，由浓度为0.3g/ml的abs溶液得到的石墨烯/abs复合材料中，疏松层与致密层的厚度比为15：85，此时所述材料的最大弯曲程度为20o。超过此程度后，材料断裂。

本发明具有以下的有益效果：

(1)本发明得到的自支撑石墨烯泡沫具有75％的横向压缩度，石墨烯骨架在平面方向上受到了较大程度的挤压，致使压缩过后的石墨烯泡沫内部孔隙急剧减小。在进行溶液滴涂处理时，一定程度上阻止了abs分子向下渗透，使复合材料具有两层截然不同的形貌结构。

(2)选择不同浓度的abs溶液作为滴涂溶液，使复合材料的两层结构具有不同的厚度比，从而具有不同的密度及弯曲特性。

(3)首次实现了石墨烯/abs多孔复合材料中双层结构的构建，复合材料弯向疏松层时，石墨烯骨架承担了三点弯曲夹具上压头施加的压应力，疏松骨架发生微形变，而复合材料下层的致密多孔层均匀受到拉应力的作用，且应力值小于致密多孔层本身的拉伸强度，从而使石墨烯/abs多孔复合材料整体表现出可弯曲的特性。本发明开拓了可弯曲碳/高分子导电复合材料的新结构，为可弯曲导电复合材料的结构设计和制备打开了新的大门。

附图说明

图1为实施例1、2、3、4、5中所用到的横向压缩模具示意图，序号对应如下：1-顶板，2-夹层板，3-底板，4-侧向压缩板，5-压缩应力，6-固定螺栓，7-镍泡沫；

图2为实施例1、2、3、4、5制备的石墨烯/abs复合材料疏松多孔层(a、b、c)和致密多孔层(d、e、f)表面的照片及扫描电子显微镜图片；

图3为实施例1中制备的石墨烯/abs复合材料的弯曲测试示意图；

图4为实施例2中制备的石墨烯/abs复合材料的弯曲测试示意图；

图5为实施例2、3、4中制备的石墨烯/abs复合材料在弯曲过程中的电阻变化率；

图6为实施例5中制备的石墨烯/abs复合材料的重复弯曲测试图片及在重复弯曲循环过程中的电阻变化率。

具体实施方式

实施例1：

(1)将ni泡沫在自制模具上进行横向压缩处理，详情见图1，得到压缩度为75％的ni泡沫，随后依次使用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，干燥备用。

(2)利用化学气相沉积法，在ni泡沫表面生长石墨烯薄膜，得到ni-石墨烯泡沫。

(3)除去ni骨架，得到横向压缩程度为75％的自支撑石墨烯泡沫。

(4)将上述得到的75％压缩度的自支撑石墨烯泡沫放置于自制制样架上，在顶面滴涂abs的dmf溶液，溶液浓度为0.15g/ml，悬空固化，得到疏松层与致密层的厚度比75：25的双层石墨烯/abs导电复合材料，详情见图2。

(5)将上述得到的石墨烯/abs复合材料放置于三点弯曲夹具中，弯向致密多孔层。上述石墨烯/abs复合材料不具备弯曲特性，在应力作用下直接断裂，详情见图3。

实施例2：

(1)将ni泡沫在自制模具上进行横向压缩处理，详情见图1，得到压缩度为75％的ni泡沫，随后依次使用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，干燥备用。

(2)利用化学气相沉积法，在ni泡沫表面生长石墨烯薄膜，得到ni-石墨烯泡沫。

(3)除去ni骨架，得到横向压缩程度为75％的自支撑石墨烯泡沫。

(4)将上述得到的75％压缩度的自支撑石墨烯泡沫放置于自制制样架上，在顶面滴涂abs的dmf溶液，溶液浓度为0.15g/ml，悬空固化，得到疏松层与致密层的厚度比75：25的双层石墨烯/abs导电复合材料，详情见图2。

(5)将上述得到的石墨烯/abs复合材料放置于三点弯曲夹具中，弯向疏松多孔层。使用拉力机-数字源表组合，测量该材料在弯曲情况下的电阻变化率，以检测材料的弯曲特性。上述石墨烯/abs复合材料的最大弯曲程度为50o，详情见图4。当所述材料与三点弯曲夹具支撑杆的接触角为50o时，电阻变化率为1.3％，详情见图5。

实施例3：

(1)将ni泡沫在自制模具上进行横向压缩处理，详情见图1，得到压缩度为75％的ni泡沫，随后依次使用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，干燥备用。

(2)利用化学气相沉积法，在ni泡沫表面生长石墨烯薄膜，得到ni-石墨烯泡沫。

(3)除去ni骨架，得到横向压缩程度为75％的自支撑石墨烯泡沫。

(4)将上述得到的75％压缩度的自支撑石墨烯泡沫放置于自制制样架上，在顶面滴涂abs的dmf溶液，溶液浓度为0.2g/ml，悬空固化，得到疏松层与致密层的厚度比50：50的双层石墨烯/abs导电复合材料。

(5)将上述得到的石墨烯/abs复合材料放置于三点弯曲夹具中，弯向疏松多孔层。使用拉力机-数字源表组合，测量该材料在弯曲情况下的电阻变化率，以检测材料的弯曲特性。当所述材料与三点弯曲夹具支撑杆的接触角为50o时，电阻变化率为7.6％，详情见图5。

实施例4：

(1)将ni泡沫在自制模具上进行横向压缩处理，详情见图1，得到压缩度为75％的ni泡沫，随后依次使用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，干燥备用。

(2)利用化学气相沉积法，在ni泡沫表面生长石墨烯薄膜，得到ni-石墨烯泡沫。

(3)除去ni骨架，得到横向压缩程度为75％的自支撑石墨烯泡沫。

(4)将上述得到的75％压缩度的自支撑石墨烯泡沫放置于自制制样架上，在顶面滴涂abs的dmf溶液，溶液浓度为0.3g/ml，悬空固化，得到疏松层与致密层的厚度比15：85的双层石墨烯/abs导电复合材料。

(5)将上述得到的石墨烯/abs复合材料放置于三点弯曲夹具中，弯向疏松多孔层。使用拉力机-数字源表组合，测量该材料在弯曲情况下的电阻变化率，以检测材料的弯曲特性。上述石墨烯/abs复合材料的最大弯曲程度为20o。超过此程度后，材料断裂，且电阻变化率激增，详情见图5。

实施例5：

(1)将ni泡沫在自制模具上进行横向压缩处理，详情见图1，得到压缩度为75％的ni泡沫，随后依次使用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，干燥备用。

(2)利用化学气相沉积法，在ni泡沫表面生长石墨烯薄膜，得到ni-石墨烯泡沫。

(3)除去ni骨架，得到横向压缩程度为75％的自支撑石墨烯泡沫。

(4)将上述得到的75％压缩度的自支撑石墨烯泡沫放置于自制制样架上，在顶面滴涂abs的dmf溶液，溶液浓度为0.15g/ml，悬空固化，得到疏松层与致密层的厚度比75：25的双层石墨烯/abs导电复合材料，详情见图2。

(5)将上述得到的石墨烯/abs复合材料放置于三点弯曲夹具中，弯向疏松多孔层。使用拉力机-数字源表组合，测量该材料在重复弯曲40o-回弹-弯曲40o-回弹情况下的电阻变化率，以检测材料的在循环弯曲状态下的结构稳定性。上述石墨烯/abs复合材料在重复弯曲-回弹100次之后，电阻变化率为4％，展现良好的可弯曲性能，详情见图6。