本发明涉及3d打印
技术领域：
，尤其涉及一种3d打印高分子粉末材料及其制备方法。
背景技术：
：随着科学的进步，3d打印技术逐渐进入了人们的视线并被重视，它是一种增材制造技术，是基于三维数学模型数据，通过连续的物理层叠加，逐层增加材料来生成三维实体的技术。它是发展最快且发展潜力最大的一种快速成型技术，具有成本低、工艺简单、使用快捷、多样性的优点，已经被广泛应用于航空工业、建筑设计、医用器械制备、汽车工业等方面。3d打印材料是3d打印技术中必不可少的一种材料，其性能的好坏直接影响打印效果及产品的质量。3d打印高分子粉末材料是一种常见的3d打印材料，其具有在相对较低温度下的热塑性，良好的热流动性与快速冷却粘接性，或在一定条件(如光)的引发下快速固化的能力，因此在3d打印领域得到快速的应用和发展。然而，现有技术中的3d打印高分子粉末材料普遍存在价格过高，强度不够，着色性差，打印成型实体成品的硬度高、柔韧性差，导致实体成品较脆易碎，且其粘结强度较低，牢固度不佳、易老化、耐热性能差，环保性能不佳，且这些材料与3d打印设备配套性不佳，耐磨性和自润滑性均相对较差，不能有效满足不同工件实际使用的需要，从而限制了该类材料在增材制造领域的进一步推广和应用。中国发明专利cn108559268a公开了一种3d打印用高分子粉末材料，该材料组分包括；聚四氟乙烯、轻质碳酸钙、樟脑、硬脂酸、稳定剂、pr液、抗老化剂、硅酮胶、萜烯树脂、白球、芦荟胶、硅藻泥、活性炭、二环己基碳二亚胺、纳米改性醇酸树脂、聚乙烯蜡、硅树脂、环氧乙烯基酯树脂、石墨烯粉末、有机铋抗氧剂；该发明3d打印用高分子粉末材料粉末结块温度低、收缩小、内应力小、强度高、流动性好；原料安全无毒，制备方法经过后续的抽真空、吸氢、氢碎、脱氢、气流磨粉、等静压提高密度、烧结工艺使高分子粉末材料性能更稳定，经处理后的高分子粉末材料粗细分布均匀，使打印出的产品表面更光洁、细腻，但是，这种材料制备原料多，工艺复杂，制备成本较高，各组分之间的相容性不好，易出现相分离，影响打印出的实体材料的性能稳定性，进而缩短其使用寿命，应用聚四氟乙烯这种含氟材料，价格昂贵。因此，开发一种综合性能优异，制备成本低廉，使用寿命长的3d打印高分子粉末材料符合市场需求，具有较高的推广应用价值，对促进3d打印行业的发展具有非常重要的意义。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种3d打印高分子粉末材料，该材料制备工艺简单，综合性能优异，粉末结块温度低、收缩小、内应力小、强度高、流动性好，最终得到的产品机械强度、柔韧性、耐热性、耐候性优异，实体成品的粘结牢度和强度高，几乎不会出现脱层的现象，使用寿命长，生产和使用过程中绿色环保、安全；同时，本发明还提供了一种所述3d打印高分子粉末材料的制备方法。为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：一种3d打印高分子粉末材料，由如下重量份的各原料制成：碳酸酯基氮杂环基嘧啶基缩聚物50-70份、石墨烯纤维3-6份、木质素纤维2-5份、有机硅改性环氧树脂25-35份、羧基丁腈橡胶10-15份、抗氧剂0.5-1.5份、偶联剂1-2份；其中，碳酸酯基氮杂环基嘧啶基缩聚物是二[(s)-[(5s)-5-乙烯基-1-氮杂双环[2.2.2]辛烷-7-基]-(6-甲氧基喹啉-4-基)甲基]碳酸酯与2,4-二巯基-5,6-二氨基嘧啶发生迈克尔加成聚合反应制成。较佳地，所述抗氧剂选自2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、季戊四醇酯、双十二碳醇酯、双十四碳醇酯或双十八碳醇酯中的一种或多种。较佳地，所述偶联剂选自硅烷偶联剂kh550、硅烷偶联剂kh560、硅烷偶联剂kh570中的至少一种。进一步地，所述碳酸酯基氮杂环基嘧啶基缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将二[(s)-[(5s)-5-乙烯基-1-氮杂双环[2.2.2]辛烷-7-基]-(6-甲氧基喹啉-4-基)甲基]碳酸酯、2,4-二巯基-5,6-二氨基嘧啶和催化剂加入到高沸点溶剂中，在氮气或惰性气体氛围下100-120℃下搅拌反应12-15小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤产物3-5次，再干燥至恒重，得到碳酸酯基氮杂环基嘧啶基缩聚物。较佳地，所述二[(s)-[(5s)-5-乙烯基-1-氮杂双环[2.2.2]辛烷-7-基]-(6-甲氧基喹啉-4-基)甲基]碳酸酯、2,4-二巯基-5,6-二氨基嘧啶、催化剂、高沸点溶剂的质量比为3.87:1:(0.3-0.6):(13-18)。较佳地，所述催化剂选自乙醇钠、氢化钠、氨基钠和叔丁基醇钾中的至少一种。较佳地，所述高沸点溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。较佳地，所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种。进一步地，所述有机硅改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：将(3-氨丙基)三(三甲硅烷氧基)硅烷、环氧树脂、碱性催化剂溶于二甲亚砜中，在70-80℃下搅拌反应4-6小时，后在水中沉出，并用异丙醇洗涤产物3-5次，后置于真空干燥箱中80-90℃下干燥至恒重，得到有机硅改性环氧树脂。较佳地，所述(3-氨丙基)三(三甲硅烷氧基)硅烷、环氧树脂、碱性催化剂、二甲亚砜的质量比为1:(4-6):(0.1-0.3):(15-21)。较佳地，所述碱性催化剂选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。进一步地，所述3d打印高分子粉末材料的制备方法，包括如下步骤：将各原料按重量份混合均匀，形成混合料，后将混合料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出成型，制粒，粉碎后过筛，得到粒度为0.5mm以下的3d打印高分子粉末材料。较佳地，所述挤出成型控制工艺参数如下，双螺杆挤出机的各区的挤出温度为：第一区190-200℃、第二区205-210℃、第三区215-220℃、第四区220-225℃、第五区225-235℃，模头温度为220-230℃。由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：(1)本发明提供的3d打印高分子粉末材料，通过碳酸酯基氮杂环基嘧啶基缩聚物50-70份、石墨烯纤维3-6份、木质素纤维2-5份、有机硅改性环氧树脂25-35份、羧基丁腈橡胶10-15份、抗氧剂0.5-1.5份、偶联剂1-2份共混制成，各成分协同作用，使得得到的3d打印高分子粉末材料具有综合性能优异，粉末结块温度低、收缩小、内应力小、强度高、流动性好，最终得到的产品机械强度、柔韧性、耐热性、耐候性优异，实体成品的粘结牢度和强度高，几乎不会出现脱层的现象，使用寿命长，生产和使用过程中绿色环保、安全的优点。(2)本发明提供的3d打印高分子粉末材料，引入有机硅改性环氧树脂能增强材料的粘结强度，通过有机硅改性，使得粘结强度更好，耐候性更佳，与其他成分协同作用，能有效克服传统3d打印高分子粉末材料普遍存在的价格过高，强度不够，着色性差，打印成型实体成品的硬度高、柔韧性差，实体成品较脆易碎，且其粘结强度较低，牢固度不佳、易老化、耐热性能差，环保性能不佳，与3d打印设备配套性不佳，耐磨性和自润滑性均相对较差，不能有效满足不同工件实际使用的需要，从而限制了该类材料在增材制造领域的进一步推广和应用的技术缺陷。(3)本发明提供的3d打印高分子粉末材料，材料的主体成分碳酸酯基氮杂环基嘧啶基缩聚物，采用碳酸酯基氮杂环基嘧啶基缩聚物是二[(s)-[(5s)-5-乙烯基-1-氮杂双环[2.2.2]辛烷-7-基]-(6-甲氧基喹啉-4-基)甲基]碳酸酯与2,4-二巯基-5,6-二氨基嘧啶发生迈克尔加成聚合反应制成，结合了碳酸酯类、氮杂环类、喹啉类、嘧啶类材料的优点，协同作用，使得该材料耐候性能、机械力学性能、性能稳定性优异，阻燃性好，与其他成分的相容性好。(4)本发明提供的3d打印高分子粉末材料，同时添加石墨烯纤维和木质素纤维，结合了无机纤维材料和有机纤维材料的优点，通过弥散强化机制，对材料的增强作用大，同时还可以提高材料的耐高温性能，这些材料表面的活性基团易于主体材料碳酸酯基氮杂环基嘧啶基缩聚物分子链上的氨基发生化学接枝，使得它们成为有机整体，提高了其综合性能，更有利于其发挥协同增强作用。(5)本发明提供的3d打印高分子粉末材料，添加羧基丁腈橡胶，与主体材料碳酸酯基氮杂环基嘧啶基缩聚物分子链上的氨基发生化学反应，增强了两类材料的相容性，使其不易发生相分离，引入丁腈橡胶成分，能改善材料的韧性，进而提高其机械力学性能。具体实施方式以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。实施例中所述原料购自国药集团试剂有限公司。实施例1一种3d打印高分子粉末材料，由如下重量份的各原料制成：碳酸酯基氮杂环基嘧啶基缩聚物50份、石墨烯纤维3份、木质素纤维2份、有机硅改性环氧树脂25份、羧基丁腈橡胶10份、2,6-三级丁基-4-甲基苯酚0.5份、硅烷偶联剂kh5501份；其中，碳酸酯基氮杂环基嘧啶基缩聚物是二[(s)-[(5s)-5-乙烯基-1-氮杂双环[2.2.2]辛烷-7-基]-(6-甲氧基喹啉-4-基)甲基]碳酸酯与2,4-二巯基-5,6-二氨基嘧啶发生迈克尔加成聚合反应制成。所述碳酸酯基氮杂环基嘧啶基缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将二[(s)-[(5s)-5-乙烯基-1-氮杂双环[2.2.2]辛烷-7-基]-(6-甲氧基喹啉-4-基)甲基]碳酸酯387g、2,4-二巯基-5,6-二氨基嘧啶100g和乙醇钠30g加入到n,n-二甲基甲酰胺1300g中，在氮气氛围下100℃下搅拌反应12小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤产物3次，再干燥至恒重，得到碳酸酯基氮杂环基嘧啶基缩聚物。所述有机硅改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：将(3-氨丙基)三(三甲硅烷氧基)硅烷100g、环氧树脂400g、碳酸钠10g溶于二甲亚砜1500g中，在70℃下搅拌反应4小时，后在水中沉出，并用异丙醇洗涤产物3次，后置于真空干燥箱中80℃下干燥至恒重，得到有机硅改性环氧树脂。所述3d打印高分子粉末材料的制备方法，包括如下步骤：将各原料按重量份混合均匀，形成混合料，后将混合料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出成型，制粒，粉碎后过筛，得到粒度为0.5mm以下的3d打印高分子粉末材料；所述挤出成型控制工艺参数如下，双螺杆挤出机的各区的挤出温度为：第一区190℃、第二区205℃、第三区215℃、第四区220℃、第五区225℃，模头温度为220℃。实施例2一种3d打印高分子粉末材料，由如下重量份的各原料制成：碳酸酯基氮杂环基嘧啶基缩聚物55份、石墨烯纤维4份、木质素纤维3份、有机硅改性环氧树脂28份、羧基丁腈橡胶11份、双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚0.7份、硅烷偶联剂kh5601.2份；其中，碳酸酯基氮杂环基嘧啶基缩聚物是二[(s)-[(5s)-5-乙烯基-1-氮杂双环[2.2.2]辛烷-7-基]-(6-甲氧基喹啉-4-基)甲基]碳酸酯与2,4-二巯基-5,6-二氨基嘧啶发生迈克尔加成聚合反应制成。所述碳酸酯基氮杂环基嘧啶基缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将二[(s)-[(5s)-5-乙烯基-1-氮杂双环[2.2.2]辛烷-7-基]-(6-甲氧基喹啉-4-基)甲基]碳酸酯387g、2,4-二巯基-5,6-二氨基嘧啶100g和氢化钠45g加入到n,n-二甲基乙酰胺1450g中，在氦气氛围下105℃下搅拌反应13.5小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤产物4次，再干燥至恒重，得到碳酸酯基氮杂环基嘧啶基缩聚物。所述有机硅改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：将(3-氨丙基)三(三甲硅烷氧基)硅烷100g、环氧树脂450g、碳酸钾15g溶于二甲亚砜1700g中，在73℃下搅拌反应4.5小时，后在水中沉出，并用异丙醇洗涤产物4次，后置于真空干燥箱中83℃下干燥至恒重，得到有机硅改性环氧树脂。所述3d打印高分子粉末材料的制备方法，包括如下步骤：将各原料按重量份混合均匀，形成混合料，后将混合料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出成型，制粒，粉碎后过筛，得到粒度为0.5mm以下的3d打印高分子粉末材料；所述挤出成型控制工艺参数如下，双螺杆挤出机的各区的挤出温度为：第一区193℃、第二区206℃、第三区216℃、第四区222℃、第五区227℃，模头温度为223℃。实施例3一种3d打印高分子粉末材料，由如下重量份的各原料制成：碳酸酯基氮杂环基嘧啶基缩聚物60份、石墨烯纤维4.5份、木质素纤维3.5份、有机硅改性环氧树脂30份、羧基丁腈橡胶13份、季戊四醇酯0.8份、硅烷偶联剂kh5701.5份；其中，碳酸酯基氮杂环基嘧啶基缩聚物是二[(s)-[(5s)-5-乙烯基-1-氮杂双环[2.2.2]辛烷-7-基]-(6-甲氧基喹啉-4-基)甲基]碳酸酯与2,4-二巯基-5,6-二氨基嘧啶发生迈克尔加成聚合反应制成。所述碳酸酯基氮杂环基嘧啶基缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将二[(s)-[(5s)-5-乙烯基-1-氮杂双环[2.2.2]辛烷-7-基]-(6-甲氧基喹啉-4-基)甲基]碳酸酯387g、2,4-二巯基-5,6-二氨基嘧啶100g和氨基钠45g加入到n-甲基吡咯烷酮1600g中，在氖气氛围下110℃下搅拌反应13.5小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤产物5次，再干燥至恒重，得到碳酸酯基氮杂环基嘧啶基缩聚物。所述有机硅改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：将(3-氨丙基)三(三甲硅烷氧基)硅烷100g、环氧树脂500g、氢氧化钾20g溶于二甲亚砜1800g中，在75℃下搅拌反应5小时，后在水中沉出，并用异丙醇洗涤产物4次，后置于真空干燥箱中85℃下干燥至恒重，得到有机硅改性环氧树脂。所述3d打印高分子粉末材料的制备方法，包括如下步骤：将各原料按重量份混合均匀，形成混合料，后将混合料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出成型，制粒，粉碎后过筛，得到粒度为0.5mm以下的3d打印高分子粉末材料；所述挤出成型控制工艺参数如下，双螺杆挤出机的各区的挤出温度为：第一区195℃、第二区208℃、第三区218℃、第四区223℃、第五区230℃，模头温度为225℃。实施例4一种3d打印高分子粉末材料，由如下重量份的各原料制成：碳酸酯基氮杂环基嘧啶基缩聚物65份、石墨烯纤维5份、木质素纤维4份、有机硅改性环氧树脂33份、羧基丁腈橡胶14份、抗氧剂1.4份、偶联剂1.9份；其中，碳酸酯基氮杂环基嘧啶基缩聚物是二[(s)-[(5s)-5-乙烯基-1-氮杂双环[2.2.2]辛烷-7-基]-(6-甲氧基喹啉-4-基)甲基]碳酸酯与2,4-二巯基-5,6-二氨基嘧啶发生迈克尔加成聚合反应制成。所述抗氧剂是2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、季戊四醇酯、双十二碳醇酯、双十四碳醇酯、双十八碳醇酯按质量比1:1:3:2:1:2混合而成。所述偶联剂是硅烷偶联剂kh550、硅烷偶联剂kh560、硅烷偶联剂kh570按质量比1:2:1混合而成。所述碳酸酯基氮杂环基嘧啶基缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将二[(s)-[(5s)-5-乙烯基-1-氮杂双环[2.2.2]辛烷-7-基]-(6-甲氧基喹啉-4-基)甲基]碳酸酯387g、2,4-二巯基-5,6-二氨基嘧啶100g和催化剂50g加入到高沸点溶剂1700g中，在氩气氛围下115℃下搅拌反应14小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤产物5次，再干燥至恒重，得到碳酸酯基氮杂环基嘧啶基缩聚物。所述催化剂为乙醇钠、氢化钠、氨基钠、叔丁基醇钾按质量比1:1:4:3混合而成；所述高沸点溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮按质量比1:3:2混合而成。所述有机硅改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：将(3-氨丙基)三(三甲硅烷氧基)硅烷100g、环氧树脂550g、碱性催化剂25g溶于二甲亚砜2000g中，在78℃下搅拌反应5.5小时，后在水中沉出，并用异丙醇洗涤产物3-5次，后置于真空干燥箱中88℃下干燥至恒重，得到有机硅改性环氧树脂；所述碱性催化剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾按质量比1:1:3:2混合而成。所述3d打印高分子粉末材料的制备方法，包括如下步骤：将各原料按重量份混合均匀，形成混合料，后将混合料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出成型，制粒，粉碎后过筛，得到粒度为0.5mm以下的3d打印高分子粉末材料；所述挤出成型控制工艺参数如下，双螺杆挤出机的各区的挤出温度为：第一区198℃、第二区209℃、第三区218℃、第四区224℃、第五区233℃，模头温度为228℃。实施例5一种3d打印高分子粉末材料，由如下重量份的各原料制成：碳酸酯基氮杂环基嘧啶基缩聚物70份、石墨烯纤维6份、木质素纤维5份、有机硅改性环氧树脂35份、羧基丁腈橡胶15份、双十八碳醇酯1.5份、硅烷偶联剂kh5502份；其中，碳酸酯基氮杂环基嘧啶基缩聚物是二[(s)-[(5s)-5-乙烯基-1-氮杂双环[2.2.2]辛烷-7-基]-(6-甲氧基喹啉-4-基)甲基]碳酸酯与2,4-二巯基-5,6-二氨基嘧啶发生迈克尔加成聚合反应制成。所述碳酸酯基氮杂环基嘧啶基缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将二[(s)-[(5s)-5-乙烯基-1-氮杂双环[2.2.2]辛烷-7-基]-(6-甲氧基喹啉-4-基)甲基]碳酸酯387g、2,4-二巯基-5,6-二氨基嘧啶100g和叔丁基醇钾60g加入到n,n-二甲基甲酰胺1800g中，在氮气氛围下120℃下搅拌反应15小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤产物5次，再干燥至恒重，得到碳酸酯基氮杂环基嘧啶基缩聚物。所述有机硅改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：将(3-氨丙基)三(三甲硅烷氧基)硅烷100g、环氧树脂600g、氢氧化钾30g溶于二甲亚砜2100g中，在80℃下搅拌反应6小时，后在水中沉出，并用异丙醇洗涤产物5次，后置于真空干燥箱中90℃下干燥至恒重，得到有机硅改性环氧树脂。所述3d打印高分子粉末材料的制备方法，包括如下步骤：将各原料按重量份混合均匀，形成混合料，后将混合料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出成型，制粒，粉碎后过筛，得到粒度为0.5mm以下的3d打印高分子粉末材料；所述挤出成型控制工艺参数如下，双螺杆挤出机的各区的挤出温度为：第一区200℃、第二区210℃、第三区220℃、第四区225℃、第五区235℃，模头温度为230℃。对比例1本例提供一种3d打印高分子粉末材料，配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是用聚碳酸酯代替碳酸酯基氮杂环基嘧啶基缩聚物。对比例2本例提供一种3d打印高分子粉末材料，配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是没有添加木质素纤维。对比例3本例提供一种3d打印高分子粉末材料，配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是没有添加羧基丁腈橡胶。对比例4本例提供一种3d打印高分子粉末材料，配方和制备方法与实施例1基本相同，不同的是用环氧树脂代替有机硅改性环氧树脂。对比例5本例提供一种3d打印高分子粉末材料，配方和制备方法与中国发明专利cn104191615a实施例1相同。对实施例1-5及对比例1-5所述3d打印高分子粉末材料进行性能测试，测试结果见表1，测试方法如下：分别将各例中的3d打印高分子粉末材料经3d打印机分别打印(打印参数设置：层厚为0.175mm)制取长方体产品(60mm×20mm×10mm)，待静置5h后取出并老化20h，然后去除未参与成型的多余粉末材料。利用cmt-6104型万能试验机对产品a进行三点法弯曲强度测试，并用why-10/200微机控制全自动压力试验机测量产品的抗压强度，成型精度和分辨率。表13d打印高分子粉末材料性能测试结果测试项目成型精度误差(％)成型分辨率误差(％)抗压强度(mpa)弯曲强度(mpa)实施例15.04.32.81.5实施例24.84.13.01.7实施例34.54.03.32.0实施例44.33.83.52.2实施例54.13.54.02.5对比例16.14.72.31.2对比例26.24.62.11.1对比例36.44.91.91.1对比例45.94.72.01.0对比例57.06.30.80.4由以上数据结果可以看出，本发明制得的3d打印高分子粉末材料成型精度误差≤5.0％，成型分辨率误差≤4.3％，抗压强度≥2.8mpa，弯曲强度≥1.5mpa，而现有技术(对比例5)成型精度误差为7.0％，成型分辨率误差为6.3％，抗压强度为0.8mpa，弯曲强度为0.4mpa，可见，本发明实施例制成的3d打印高分子粉末材料成型加工性能和力学性能更佳，实施例1分别与对比例1-4比较，可见，3d打印高分子粉末材料的性能是木质素纤维、有机硅改性环氧树脂、羧基丁腈橡胶、碳酸酯基氮杂环基嘧啶基缩聚物协同作用的结果。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。当前第1页1 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