本发明涉及硅油制备技术领域，更具体的说，它涉及一种端环氧硅油的制备方法及其在氨基硅油中的应用。
背景技术：
硅油通常指的是在室温下保持液体状态的线型聚硅氧烷产品。一般分为甲基硅油和改性硅油，常用的改性硅油有端含氢硅油，端环氧硅油和氨基硅油。
端环氧硅油是以端含氢硅油为原料，经硅氢加成反应制备而得。端环氧硅油反应活性高，作为纤维织物的整理剂，能够和纤维表面的羟基，氨基和羧基等反应，赋予纤维织物持久性柔软效果，整理的织物耐洗，不泛黄。
氨基硅油可以端环氧硅油为原料，经聚合反应制备而得。氨基硅油是专门用于纺织品的柔软整理剂的基本成分，具有最佳的吸附性、相容性及易乳化性。不同的胺与端环氧硅油能够聚合形成氨值不同的氨基硅油，氨值不同会改变氨基硅油的柔软性、平滑性和弹性，以适用不同织物。
目前端环氧硅油主要是以含氢硅油和烯丙基缩水甘油醚为原料，以氯铂酸为催化剂进行硅氢加成反应制备得到。现有技术中，申请公布号为cn106432735a的发明专利申请文件，公开了一种双端环氧硅油及其制备方法，其制备方法包括如下步骤：在搪瓷釜或不锈钢反应釜中投入双端含氢硅油350-450kg、烯丙基缩水甘油醚8-20㎏，搅拌后升温到70-95℃，加入催化剂氯铂酸的异丙醇溶液，反应15min后温度提高至90-120℃，当溶液反应至透明澄清后，继续在90-120℃反应1-2h，最后减压条件下，在100-130℃、经30-90min脱除参与的烯丙基缩水甘油醚等低沸物，得双端环氧硅油。
氯铂酸作为制备端环氧硅油中的催化剂，反应过程中使用量较多，成本较大，反应速率较低。
申请公布号为cn110465313a的中国发明专利公开了一种含氯零价铂化合物及其制备方法与其在硅氢加成中的应用，该现有技术中的含氯零价铂化合物中的铂是零价，含氯零价铂化合物中含有两个氯。含氯零价铂化合物以含有硅氧基团以及亲水聚合物的嵌段共聚物或者大环聚醚为保护剂，以一种高氧化态的铂化合物为前驱体，合成过程中用到了还原剂和水。将合成的含氯零价铂化合物用于硅氢加成反应中有远优于传统铂催化剂(含有双键配体的铂化合物以及非均相铂催化剂)的催化活性，且催化剂寿命长，选择性高(对于端位不饱和烃可高活性高选择性的得到端位加成产物)。现有发明的含氯零价铂化合物催化硅氢加成反应具有条件温和，安全，活性高，寿命长，选择性高且催化剂易于制备的特点。
含氯零价铂催化剂虽然能提高催化活性，但是在端环氧硅油以及后续的氨基硅油生成中，氯存在的同时会提高溶液中h+的含量，进而酸性较高。端环氧硅油及氨基硅油均为弱碱性产品，酸性会影响端环氧硅油及氨基硅油产品的性能，因此无氯零价铂催化剂更适应端环氧硅油的合成。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种端环氧硅油的制备方法及其在氨基硅油中的应用。
本发明的目的一是通过以下技术方案得以实现的：
一种端环氧硅油，通过选用无氯零价铂作为催化剂，大大降低了催化剂的使用量，降低了生产成本，提高了反应速率。
一种端环氧硅油的制备方法，包括如下步骤：以双端含氢硅油为反应单体，加入烯丙基缩水甘油醚作环氧封端剂，在无氯零价铂催化剂的作用下进行硅氢加成反应，硅氢加成反应结束后，过滤得端环氧硅油；所述无氯零价铂催化剂采用如下方法制备：以重量份数计，①取100份氯铂酸溶解于1000份乙醇中，搅拌1h，②加入30-45份四甲基二乙烯基二硅氧烷，在40-70℃条件下平衡反应5h；③加入50份碳酸氢钠除氯除酸，过滤后得到无色透明的无氯零价铂乙醇溶液。
通过采用上述技术方案，烯丙基缩水甘油醚的分子量很小，所以其反应活性很高，当烯丙基缩水甘油醚与双端含氢硅油发生硅氢加成时，会出现放热现象，硅氢加成反应很容易进行。无氯零价铂作为催化平衡法中的催化剂，降低了催化剂的使用量，降低了生产成本，提高了反应速率。
进一步地，端环氧硅油的合成步骤具体如下：
s1、以重量份数计，取1000-1500份双端含氢硅油以及30-80份烯丙基缩水甘油醚，搅拌并升温至80-85℃时，加入0.13-0.2份无氯零价铂催化剂，继续搅拌1-3小时，进行硅氢加成反应；
s2、硅氢加成反应结束后，真空泵脱除低沸物，降温后通过过滤器进行过滤得端环氧硅油。
进一步地，端环氧硅油的合成步骤具体如下：
s1、以重量份数计，取1000份双端含氢硅油以及60份烯丙基缩水甘油醚，搅拌并升温至83℃时，加入0.2份无氯零价铂催化剂，继续搅拌2.5小时，进行硅氢加成反应；
s2、硅氢加成反应结束后，真空泵脱除低沸物，降温后通过过滤器进行过滤得端环氧硅油。
通过采用上述技术方案，传统氯铂酸虽然对端环氧硅油的硅氢加成反应具有很好的催化作用，但是相较于无氯零价铂催化剂，其使用量较大；每得到15公斤的端环氧硅油，氯铂酸需要含7ppm的铂才能够完成反应，而无氯零价铂只需要含1ppm的铂就可以完成反应。
进一步地，步骤2中的过滤器为0.1μm的袋式过滤器。
通过采用上述技术方案，采用0.1μm的袋式过滤器，既能够在过滤过程中去除夹杂在硅油中的气泡和固体颗粒物，又能够得到均相的硅油。
进一步地，步骤1中的搅拌速度为100-200r/min。
通过采用上述技术方案，在100-200r/min的速度下，可以使得含氢硅油，烯丙基缩水甘油醚和无氯零价铂催化剂混合均匀，以提高无氯零价铂催化剂的催化效率。
本发明的目的二是通过以下技术方案得以实现的：
端环氧硅油应用在氨基硅油合成中，通过选用采用了无氯零价铂作为催化剂合成的端环氧硅油为原料，合成了氨基硅油。
一种权利要求1-3任一项所述的端环氧硅油在氨基硅油中的应用，用于合成氨基硅油，步骤具体如下：(1)以重量份数计，取800-1200份端环氧硅油以及300-500份异丙醇，搅拌并加入20-80份胺，升温至回流温度并反应2小时，让胺充分聚合到端环氧硅油上；(2)真空减压脱除异丙醇溶剂，得氨基硅油。
进一步地，用于合成氨基硅油，步骤具体如下：(1)以重量份数计，取1000份端环氧硅油以及400份异丙醇，搅拌并加入40份n,n-二乙基丙二胺，升温至回流温度并反应2小时，让n,n-二乙基丙二胺充分聚合到端环氧硅油上；(2)真空减压脱除异丙醇溶剂，得氨基硅油。
进一步地，所述步骤1中的n,n-二乙基丙二胺可以用乙醇胺，四甲基己二胺，3-甲氧基丙胺和聚醚胺中任一种代替。
通过采用上述技术方案，选用不同的胺与端环氧硅油进行聚合反应，能够得到不同风格的氨基硅油，可根据具体需求，得到或柔软，或平滑，或蓬松的氨基硅油。
综上所述，本发明相比于现有技术具有以下有益效果：
1.无氯零价铂作为催化平衡法中的催化剂，降低了催化剂的使用量，降低了生产成本，提高了反应速率；
2.用不同的胺与端环氧硅油进行聚合反应，能够得到不同风格的氨基硅油，可根据具体需求，得到或柔软，或平滑，或蓬松的氨基硅油。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。
一、无氯零价铂催化剂的制备例
无氯零价铂催化剂的制备例1：①取1000g氯铂酸溶解于10kg乙醇中，搅拌1h，②加入450g四甲基二乙烯基二硅氧烷，在55℃条件下平衡反应5h；③加入500g碳酸氢钠除氯，过滤后得到无色透明的无氯零价铂乙醇溶液，将无氯零价铂乙醇溶液定容为铂含量为100ppm。
无氯零价铂催化剂的制备例2：①取1000g氯铂酸溶解于10kg乙醇中，搅拌1h，②加入300g四甲基二乙烯基二硅氧烷，在55℃条件下平衡反应5h；③加入500g碳酸氢钠除氯，过滤后得到无色透明的无氯零价铂乙醇溶液，将无氯零价铂乙醇溶液定容为铂含量为70ppm。
无氯零价铂催化剂的制备例3：①取1000g氯铂酸溶解于10kg乙醇中，搅拌1h，②加入450g四甲基二乙烯基二硅氧烷，在70℃条件下平衡反应5h；③加入500g碳酸氢钠除氯，过滤后得到无色透明的无氯零价铂乙醇溶液，将无氯零价铂乙醇溶液定容为铂含量为50ppm。
无氯零价铂催化剂的制备例4：①取1000g氯铂酸溶解于10kg乙醇中，搅拌1h，②加入450g四甲基二乙烯基二硅氧烷，在40℃条件下平衡反应5h；③加入500g碳酸氢钠除氯，过滤后得到无色透明的无氯零价铂乙醇溶液，将无氯零价铂乙醇溶液定容为铂含量为100ppm。
二、双端含氢硅油的制备例
双端含氢硅油的制备例1：1)取36kg1,1,3,3-四甲基二氢二硅氧烷以及1900kg八甲基环四硅氧烷，边搅拌边加入10kg活性白土催化剂，升温至80℃，保温8h，进行聚合反应；2)聚合反应结束后，加入10kg硅藻土助滤剂，进行循环过滤，直至滤液澄清透明，收集澄清透明的液体，得到含氢硅油。
双端含氢硅油的制备例2：1)取29kg1,1,3,3-四甲基二氢二硅氧烷以及1900kg八甲基环四硅氧烷，边搅拌边加入10kg活性白土催化剂，升温至80℃，保温8-12h，进行聚合反应；2)聚合反应结束后，加入10kg硅藻土助滤剂，进行循环过滤，直至滤液澄清透明，收集澄清透明的液体，得到含氢硅油。
双端含氢硅油的制备例3：1)取75kg1,1,3,3-四甲基二氢二硅氧烷以及1900kg八甲基环四硅氧烷，边搅拌边加入10kg活性白土催化剂，升温至80℃，保温12h，进行聚合反应；2)聚合反应结束后，加入10kg改性硅藻土助滤剂，进行循环过滤，直至滤液澄清透明，收集澄清透明的液体，得到含氢硅油。
三、端环氧硅油的制备
实施例1：
s1、以重量份数计，取1500kg双端含氢硅油(选自双端含氢硅油的制备例1)，60kg烯丙基缩水甘油醚，100-200r/min转速下搅拌并升温至80-85℃时，加入156g铂浓度为100ppm的无氯零价铂催化剂(选自无氯零价铂催化剂的制备例1)，继续搅拌1-3小时，进行硅氢加成反应；
s2、硅氢加成反应结束后，真空泵脱除烯丙基缩水甘油醚等低沸物，降温后通过0.1μm的袋式过滤器进行过滤得端环氧硅油。
实施例2：
s1、以重量份数计，取1500kg双端含氢硅油(选自双端含氢硅油的制备例1)，70kg烯丙基缩水甘油醚，100-200r/min转速下搅拌并升温至80-85℃时，加入220g铂浓度为70ppm的无氯零价铂催化剂(无氯零价铂催化剂的制备例2)，继续搅拌1-3小时，进行硅氢加成反应；
s2、硅氢加成反应结束后，真空泵脱除烯丙基缩水甘油醚等低沸物，降温后通过0.1μm的袋式过滤器进行过滤得端环氧硅油。
实施例3：一种端环氧硅油采用如下方法制备而得：
s1、以重量份数计，取1000kg双端含氢硅油(选自双端含氢硅油的制备例2)，60kg烯丙基缩水甘油醚，100-200r/min转速下搅拌并升温至80-85℃时，加入300g铂浓度为50ppm的无氯零价铂催化剂(无氯零价铂催化剂的制备例1)，继续搅拌1-3小时，进行硅氢加成反应；
s2、硅氢加成反应结束后，真空泵脱除烯丙基缩水甘油醚等低沸物，降温后通过0.1μm的袋式过滤器进行过滤得端环氧硅油。
四、采用本发明的端环氧硅油制备的氨基硅油
实施例4：
(1)以重量份数计，取1000kg端环氧硅油(实施例1所得端环氧硅油)以及400kg异丙醇，边搅拌边加入40kgn,n-二乙基丙二胺，升温至回流温度并反应2小时，让n,n-二乙基丙二胺充分聚合到端环氧硅油上；(2)真空减压脱除异丙醇溶剂后，得氨基硅油。
实施例5：
(1)以重量份数计，取1000kg端环氧硅油中实施例1所得端环氧硅油)以及400kg异丙醇，边搅拌边加入21kg乙醇胺，升温至回流温度并反应3小时，让乙醇胺充分聚合到端环氧硅油上；(2)真空减压脱除异丙醇溶剂后，得氨基硅油。
实施例6：
(1)以重量份数计，取1000kg端环氧硅油(实施例1所得端环氧硅油)以及400kg异丙醇，边搅拌边加入53kg四甲基己二胺，升温至回流温度并反应3小时，让四甲基己二胺充分聚合到端环氧硅油上；(2)真空减压脱除异丙醇溶剂后，得氨基硅油。
实施例7：
(1)以重量份数计，取1000kg端环氧硅油(实施例1所得端环氧硅油)以及400kg异丙醇，边搅拌边加入28kg3-甲氧基丙胺，升温至回流温度并反应3小时，让3-甲氧基丙胺充分聚合到端环氧硅油上；(2)真空减压脱除异丙醇溶剂后，得氨基硅油。
实施例8：
(1)以重量份数计，取1000kg端环氧硅油(实施例1所得端环氧硅油)以及400kg异丙醇，边搅拌边加入100kg聚醚胺，升温至回流温度并反应3小时，让聚醚胺充分聚合到端环氧硅油上；(2)真空减压脱除异丙醇溶剂后，得氨基硅油。
五、对比例
对比例1：一种端环氧硅油采用如下方法制备：在搪瓷釜或不锈钢反应釜中投入1500kg双端含氢硅油(选自双端含氢硅油的制备例1)，60kg烯丙基缩水甘油醚，搅拌后升温到85℃，加入156g铂浓度为100ppm的氯铂酸的异丙醇溶液，反应15分钟后温度提高至100-115℃，当溶液反应至透明澄清后，继续在100-115℃反应1h，最后在110-120℃、减压条件下，经30-60min脱除残余的烯丙基缩水甘油醚等低沸物，得到双端环氧硅油。
对比例2：本对比例与实施例1的不同之处在于，无氯零价铂催化剂选自无氯零价铂催化剂的制备例3制备而得。
对比例3：本对比例与实施例1的不同之处在于，无氯零价铂催化剂选自无氯零价铂催化剂的制备例4制备而得。
对比例4：本对比例与实施例4的不同之处在于，40kgn,n-二乙基丙二胺改为30kgn,n-二乙基丙二胺。
对比例5：本对比例与实施例4的不同之处在于，40kgn,n-二乙基丙二胺改为50kgn,n-二乙基丙二胺。
六、性能测试
1、端环氧硅油性能测试
分别实施例1-3以及对比例1-3的方法制备端环氧硅油，测试不制备方法所得端环氧硅油的手感。
对比表1中实施例1-3与对比例1，结果显示，采用氯铂酸作催化剂得到的端环氧硅油收率低于实施例1，在柔软度和滑爽度上也较差。结果表明，同等铂含量的氯铂酸的催化性能低于无氯零价铂的催化性能。
对比例2中的无氯零价铂催化剂选自价铂催化剂的制备例3制备而得，与无氯零价铂催化剂的制备例1的差别在于将反应温度由55℃提高至70℃，测试结果显示，对比例2中制备的端环氧硅油的柔软度和滑爽度降低。结果表明55℃下制备的无氯零价铂催化剂的催化活性更高。
对比例3中的无氯零价铂催化剂选自无氯零价铂催化剂的制备例4制备而得，与无氯零价铂催化剂的制备例1的差别在于将反应温度由55℃降低至40℃，测试结果显示，对比例3中制备的端环氧硅油的柔软度和滑爽度降低。结果表明55℃下制备的无氯零价铂催化剂的催化活性更高。
表1端环氧硅油性能测试
2、氨基硅油性能测试
采用本发明端环氧硅油制备的氨基硅油，测试不同制备方法所得氨基硅油的手感。
对比表2中的数值，端环氧硅油与不同的胺反应能够得到不同手感的氨基硅油，根据手感的不同能够适应不同织物的需求。
对比例4中加入n,n-二乙基丙二胺的量低于实施例4中n,n-二乙基丙二胺的量，对比例4中的氨基硅油的柔软度和滑爽度降低，亲水性提高，测试结果表明，增加胺的含量，能够提高氨基硅油的柔软度和滑爽度。
对比例5中加入n,n-二乙基丙二胺的量高于实施例4中n,n-二乙基丙二胺的量，对比例5的氨基硅油的柔软度、滑爽度和亲水性相比较于实施例4几乎没有改变，测试结果表明，端环氧硅油与胺聚合具有上线，在聚合到一定量的胺之后便不再继续聚合。而且胺的含量增加能够增加氨基硅油的黄变程度。
表2氨基硅油性能测试
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。