含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺及其制备方法和应用与流程

本发明涉及含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺及其制备方法和应用。

背景技术：

芳香族聚酰胺具有一些非常优良的性能：稳定的热性能、抗氧化性，高的机械强度，不易燃，耐化学腐蚀和好的抗辐射性能等，在土木建筑、交通运输、国防军事、航空、电子等领域具有广泛的应用。然而，由于聚酰胺的分子结构中苯环的含量很高，赋予聚酰胺链很强的刚性，再加上分子间的氢键作用，使聚酰胺聚合物的溶解性和加工性不理想，从而限制了其应用范围。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有聚酰胺具有刚性强，溶解性差从而导致不易于涂膜加工的问题，提供了含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺及其制备方法和应用。

本发明含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺为含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺p1、含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺p2、含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺p3、含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺p4或含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺p5；

其中含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺p1的结构式如下：

含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺p2的结构式如下：

含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺p3的结构式如下：

含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺p4的结构式如下：

含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺p5的结构式如下：

，式中n均为12～21的整数。

本发明含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺的制备方法按以下步骤进行：

一、合成n¹，n⁴-双(4-氨基苯基)-n¹-异丙基-n⁴-苯基苯-1,4-二胺单体：

①、在n2氛围下，将n-异丙基-n-苯基-1,4-苯二胺单体、氢化钠和无水n，n-二甲基甲酰胺置于三口瓶内，在20℃下搅拌十分钟，然后以每秒1～2滴的滴加速度加入对氟硝基苯，升温至115℃进行冷凝回流，恒温反应结束后冷却；将反应产物置于冷水中至粗产品析出，然后过滤出粗产品，洗涤粗产品2～3次，然后采用乙醇进行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到砖红色粉末m1；

其中所述n-异丙基-n-苯基-1,4-苯二胺单体与无水n，n-二甲基甲酰胺的摩尔体积比为10mmol：(100～150)ml；

所述氢化钠与n-异丙基-n-苯基-1,4-苯二胺单体的物质的量的比为2：1；

所述对氟硝基苯与n-异丙基-n-苯基-1,4-苯二胺单体的摩尔比为2：1；

所述n-异丙基-n-苯基-1,4-苯二胺单体与冷水的摩尔体积比为10mmol：(400～450)ml；

所述真空干燥的温度为80℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29kpa；

②、室温条件下，将无水乙醇、pd/c和砖红色粉末m1加入到三口瓶中，向三口瓶中通入n2，使用恒压漏斗以每秒1～2滴的滴加速度滴加水合肼至三口瓶内的混合溶液中；升温至溶液回流，回流反应结束后停止加热，在79～80℃时过滤除去除pd/c，将滤液倒入冷水中，搅拌同时加入氯化钠至析出固体，过滤出固体并用乙醇洗涤，对过滤出的固体真空干燥后得到异丙基与氮原子直接键接的三芳胺；

其中所述砖红色粉末m1与无水乙醇的摩尔体积比为10mmol：(100～120)ml；

所述pd/c的质量与砖红色粉末m1的物质的量的比为(1～1.2)g：5mmol；

所述升温至溶液回流时的升温速度为每分钟升温9～10℃；

所述砖红色粉末m1与水合肼的摩尔体积比为3ml：1mmol；

所述滤液与冷水的体积比为1：(3～4)；

所述pd/c为pd的c掺杂复合材料，pd/c中pd的质量分数为10％；

所述真空干燥的温度为28℃，真空干燥的时间为48～60小时，真空干燥的压力为-30～-29kpa；

二、含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺的制备:

将异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体、二酸单体、亚磷酸三苯酯、cacl2、吡啶和n-甲基吡咯烷酮混合，然后在119～120℃下搅拌3小时，冷却至室温后倒入甲醇中，然后将其通过过滤收集沉淀物，用热水和甲醇充分洗涤，最后利用甲醇进行索氏萃取，即完成；

其中所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体与二酸单体的物质的量的比为1:1；

所述丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体与亚磷酸三苯酯的摩尔体积比为1mmol：1.2ml；

所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体与吡啶摩尔体积比为1mmol：0.6ml；

所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体与n-甲基吡咯烷酮的摩尔体积比为1mmol：1.5ml；

所述cacl2的质量与n-甲基吡咯烷酮的体积的比为0.15g：1.5ml；

所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体与甲醇的摩尔体积比为1mmol：(200～250)ml。

本发明含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺作为电致变色器件中的电致变色层在电致变色中的应用。

本发明是为了制备具有良好电致变色能力的聚酰胺，通过设计含有三芳胺的聚酰胺使其具有稳定的分子结构来增强膜的使用强度和寿命，同时改善因分子结构刚性的增加导致的溶解度降低的问题，现有聚酰胺具有刚性强，溶解性和加工性不理想的问题，但其具有很好的抗氧化性和耐化学腐蚀，可以增强膜的使用强度和寿命，在三芳胺中n原子直接连接异丙基可以使电致变色聚合物具有良好的溶解性，便于涂膜加工，综合两种优点，制备含有异丙基直接与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺，使其具有很好的抗氧化性和耐化学腐蚀和良好的溶解性和成膜性，并提供了含有异丙基直接与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺及其制备方法和应用。

本发明的有益效果：

一、三芳胺类化合物是一种非平面的分子构型，中心氮原子在电场作用下失去孤对电子会形成离子自由基以提供电子。由于苯环的空间位阻较大，超电子共轭效应较强，使得自由基的稳定性很高。这种自由基特性使三苯胺及其衍生物具有良好的传输性能和较高的空穴迁移率。本发明中含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺聚合物，由于有异丙基的存在，聚合物的溶解性显著提高，变色更加明显，对比度高。因此，本发明制备的含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺共轭聚合物由于引入了异丙基增加了聚酰胺的溶解性，在极性溶剂中为易溶，每1毫升极性溶液中可溶0.35～0.45克；

二、本发明聚合物具有优异的电致变色性能；

电致变色是指在外接电压或者电流的驱动下，物质发生电化学氧化还原反应而引起颜色变化的现象。即在外加电场作用下，物质的化学性能(透射率、反射率等)在可见光范围内产生稳定的可逆变化.含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺聚合物含有电子传输和电子跃迁的活性位点，当给聚合物施加一定电压时则在聚合物内部发生电子跃迁从而产生颜色的变化。本发明聚合物0.50～1.6v电压范围内颜色变化明显，本发明聚合物的着色时间为5.0～6.0s；漂白时间为5.0～5.7s；着色时为蓝色，漂白时为接近无色，电致变色时对比度较高。

附图说明

图1为实施例一制备的n¹，n⁴-双(4-氨基苯基)-n¹-异丙基-n⁴-苯基苯-1,4-二胺单体的c-h核磁谱图；

图2为实施例一制备的含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺聚合物p1的¹h核磁谱图；

图3为实施例二制备的含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺聚合物p2的¹h核磁谱图；

图4为实施例三制备的含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺聚合物p3的¹h核磁谱图；

图5为实施例四制备的含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺聚合物p4的¹h核磁谱图；

图6为实施例五制备的含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺聚合物p5的¹h核磁谱图；

图7为实施例一至五制备的五种含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺聚合物的循环伏安图；其中a为p1、b为p2、c为p3、d为p4、e为p5；

图8为实施例一制备的含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺聚合物p1的电致变色图；

图9为实施例二制备的含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺聚合物p2的电致变色图；

图10为实施例三制备的含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺聚合物p3的电致变色图；

图11为实施例四制备的含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺聚合物p4的电致变色图；

图12为实施例五制备的含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺聚合物p5的电致变色图；

图13为实施例一至五制备的五种含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺聚合物的热失重曲线图；其中a为p1、b为p2、c为p3、d为p4、e为p5。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺为含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺p1、含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺p2、含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺p3、含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺p4或含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺p5；

其中含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺p1的结构式如下：

含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺p2的结构式如下：

含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺p3的结构式如下：

含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺p4的结构式如下：

含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺p5的结构式如下：

式中n均为12～21的整数。

本实施方式的有益效果：

一、三芳胺类化合物是一种非平面的分子构型，中心氮原子在电场作用下失去孤对电子会形成离子自由基以提供电子。由于苯环的空间位阻较大，超电子共轭效应较强，使得自由基的稳定性很高。这种自由基特性使三苯胺及其衍生物具有良好的传输性能和较高的空穴迁移率。本实施方式中含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺聚合物，由于有异丙基的存在，聚合物的溶解性显著提高，变色更加明显，对比度高。因此，本实施方式制备的含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺共轭聚合物由于引入了异丙基增加了聚酰胺的溶解性，在极性溶剂中为易溶，每1毫升极性溶液中可溶0.35～0.4克；

二、本实施方式聚合物具有优异的电致变色性能；

电致变色是指在外接电压或者电流的驱动下，物质发生电化学氧化还原反应而引起颜色变化的现象。即在外加电场作用下，物质的化学性能(透射率、反射率等)在可见光范围内产生稳定的可逆变化.含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺聚合物含有电子传输和电子跃迁的活性位点，当给聚合物施加一定电压时则在聚合物内部发生电子跃迁从而产生颜色的变化。本实施方式聚合物0.50～1.6v电压范围内颜色变化明显，本实施方式聚合物的着色时间为5.0～6.0s；漂白时间为5.0～5.7s；着色时为蓝色，漂白时为接近无色，电致变色时对比度较高。

具体实施方式二：本实施方式含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺的制备方法按以下步骤进行：

一、合成n¹，n⁴-双(4-氨基苯基)-n¹-异丙基-n⁴-苯基苯-1,4-二胺单体：

①、在n2氛围下，将n-异丙基-n-苯基-1,4-苯二胺单体、氢化钠和无水n，n-二甲基甲酰胺置于三口瓶内，在20℃下搅拌十分钟，然后以每秒1～2滴的滴加速度加入对氟硝基苯，升温至115℃进行冷凝回流，恒温反应结束后冷却；将反应产物置于冷水中至粗产品析出，然后过滤出粗产品，洗涤粗产品2～3次，然后采用乙醇进行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到砖红色粉末m1；

其中所述n-异丙基-n-苯基-1,4-苯二胺单体与无水n，n-二甲基甲酰胺的摩尔体积比为10mmol：(100～150)ml；

所述氢化钠与n-异丙基-n-苯基-1,4-苯二胺单体的物质的量的比为2：1；

所述对氟硝基苯与n-异丙基-n-苯基-1,4-苯二胺单体的摩尔比为2：1；

所述n-异丙基-n-苯基-1,4-苯二胺单体与冷水的摩尔体积比为10mmol：(400～450)ml；

所述真空干燥的温度为80℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29kpa；

②、室温条件下，将无水乙醇、pd/c和砖红色粉末m1加入到三口瓶中，向三口瓶中通入n2，使用恒压漏斗以每秒1～2滴的滴加速度滴加水合肼至三口瓶内的混合溶液中；升温至溶液回流，回流反应结束后停止加热，在79～80℃时过滤除去除pd/c，将滤液倒入冷水中，搅拌同时加入氯化钠至析出固体，过滤出固体并用乙醇洗涤，对过滤出的固体真空干燥后得到异丙基与氮原子直接键接的三芳胺；

其中所述砖红色粉末m1与无水乙醇的摩尔体积比为10mmol：(100～120)ml；

所述pd/c的质量与砖红色粉末m1的物质的量的比为(1～1.2)g：5mmol；

所述升温至溶液回流时的升温速度为每分钟升温9～10℃；

所述砖红色粉末m1与水合肼的摩尔体积比为3ml：1mmol；

所述滤液与冷水的体积比为1：(3～4)；

所述pd/c为pd的c掺杂复合材料，pd/c中pd的质量分数为10％；

所述真空干燥的温度为28℃，真空干燥的时间为48～60小时，真空干燥的压力为-30～-29kpa；

二、含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺的制备:

将异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体、二酸单体、亚磷酸三苯酯、cacl2、吡啶和n-甲基吡咯烷酮混合，然后在119～120℃下搅拌3小时，冷却至室温后倒入甲醇中，然后将其通过过滤收集沉淀物，用热水和甲醇充分洗涤，最后利用甲醇进行索氏萃取，即完成；

其中所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体与二酸单体的物质的量的比为1:1；

所述丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体与亚磷酸三苯酯的摩尔体积比为1mmol：1.2ml；

所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体与吡啶摩尔体积比为1mmol：0.6ml；

所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体与n-甲基吡咯烷酮的摩尔体积比为1mmol：1.5ml；

所述cacl2的质量与n-甲基吡咯烷酮的体积的比为0.15g：1.5ml；

所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体与甲醇的摩尔体积比为1mmol：(200～250)ml。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤①中用薄层色谱法判断恒温反应是否结束，薄层色谱法所用的溶剂为乙酸乙酯和石油醚的混合液，乙酸乙酯和石油醚的体积比为1：(8～9)。其他与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是：步骤②中用薄层色谱法判断回流反应是否结束，薄层色谱法所用的溶剂为乙酸乙酯和石油醚的混合液，二氯甲烷与石油醚的体积比为1:4。其他与具体实施方式二或三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：步骤二中的二酸单体为4-(4-羧苯氧基)苯甲酸、对苯二甲酸、4,4’-二羧基二苯基砜、1,4-萘二甲酸或1,4-环己烷二甲酸，分别制备得到聚合物为p1、p2、p3、p4、p5。其他与具体实施方式二至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是：步骤二中索氏萃取用到的甲醇为300ml，时间为72小时。其他与具体实施方式二至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：所述冷水的温度均为0℃，所述热水的温度为99～100℃。其他与具体实施方式二至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺作为电致变色器件中的电致变色层在电致变色中的应用。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是：含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺作为电致变色器件中的电致变色层在电致变色中的应用按以下步骤进行：

将含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺作为电致变色器件中的电致变色层，电致变色层涂覆在导电基体上制备成电致变色器件，电致变色层在外加电场的作用下产生电致变色。其他与具体实施方式八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八或九不同的是：所述导电基体为导电玻璃，外加电场的电压为0～1.60v。其他与具体实施方式八或九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺p1的结构式如下：

式中n为12～21的整数。

制备方法按以下步骤进行：

一、合成n1，n4-双(4-氨基苯基)-n1-异丙基-n4-苯基苯-1,4-二胺单体：

①、在n2氛围下，将n-异丙基-n-苯基-1,4-苯二胺单体、氢化钠和无水n，n-二甲基甲酰胺置于三口瓶内，在20℃下搅拌十分钟，然后以每秒2滴的滴加速度向溶液加入对氟硝基苯，升温至115℃进行冷凝回流，用薄层色谱法判断恒温反应是否结束，恒温反应结束后冷却；将反应产物置于冷水中至粗产品析出，然后过滤出粗产品，用热水洗涤粗产品3次，采用乙醇对热水洗涤的粗产品进行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到砖红色粉末m1；

步骤一①中所述无水n，n-二甲基甲酰胺的体积与n-异丙基-n-苯基-1,4-苯二胺单体的物质的量的比为150ml：10mmol；

步骤一①中所述氢化钠与n-异丙基-n-苯基-1,4-苯二胺单体的物质的量的比为2：1；

步骤一①中所述对氟硝基苯与n-异丙基-n-苯基-1,4-苯二胺单体的摩尔比为2：1；

步骤一①中所述冷水的体积与n-异丙基-n-苯基-1,4-苯二胺单体的物质的量的比为450ml：10mmol；

步骤一①中所述冷水的温度为0℃；

步骤一①中所述热水的温度是100℃；

步骤一①中所述真空干燥的温度为80℃，真空干燥的时间为48小时，真空干燥的压力为-30kpa；

②、室温条件下，将无水乙醇、pd/c和砖红色粉末m1加入到三口瓶中，向三口瓶中通入n2，使用恒压漏斗以每秒1～2滴的滴加速度滴加水合肼至三口瓶内的混合溶液中；升温至溶液回流，用薄层色谱法判断回流反应是否结束，回流反应结束后停止加热，在79～80℃时过滤除去除pd/c，将滤液倒入冷水中，搅拌同时加入氯化钠至析出固体，过滤出固体并用乙醇洗涤，对过滤出的固体真空干燥后得到异丙基与氮原子直接键接的三芳胺；

步骤一②中所述无水乙醇的体积与砖红色粉末m1的物质的量的比为120ml：10mmol；

步骤一②中所述pd/c的质量与砖红色粉末m1的物质的量的比为1.2g：5mmol；

步骤一②中所述升温至溶液回流时的升温速度为每分钟升温10℃；

步骤一②中所述水合肼的体积与砖红色粉末m1的物质的量的比为3ml：1mmol；

步骤一②中所述滤液与冷水的体积比为1：4；

步骤一②中所述冷水的温度是0℃；

步骤一②中所述pd/c为pd的c掺杂复合材料，pd/c中pd的质量分数为10％；

步骤一②中所述真空干燥的温度为28℃，真空干燥的时间为48小时，真空干燥的压力为-30kpa；

二、含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺p1的制备:

将异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体、4-(4-羧苯氧基)苯甲酸、亚磷酸三苯酯、cacl2、吡啶和n-甲基吡咯烷酮混合，然后在119～120℃下搅拌3小时，冷却至室温后倒入甲醇中，然后将其通过过滤收集沉淀物，用热水和甲醇充分洗涤，最后利用甲醇进行索氏萃取，即完成；

步骤二所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体与4-(4-羧苯氧基)苯甲酸的物质的量的比为1:1；

步骤二所述亚磷酸三苯酯的体积与异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体的物质的量的比为1.2ml：1mmol；

步骤二所述吡啶的体积与异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体的物质的量的比为0.6ml：1mmol；

步骤二所述n-甲基吡咯烷酮的体积与异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体的物质的量的比为1.5ml：1mmol；

步骤二所述cacl2的质量与n-甲基吡咯烷酮的体积的比为0.15g：1.5ml；

步骤二所述甲醇的体积与异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体的物质的量的比为250ml：1mmol。

实施例二：含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺p2的结构式如下：

式中n为12～21的整数。

制备方法按以下步骤进行：

一、合成n1，n4-双(4-氨基苯基)-n1-异丙基-n4-苯基苯-1,4-二胺单体：

①、在n2氛围下，将n-异丙基-n-苯基-1,4-苯二胺单体、氢化钠和无水n，n-二甲基甲酰胺置于三口瓶内，在20℃下搅拌十分钟，然后以每秒1～2滴的滴加速度向溶液加入对氟硝基苯，升温至115℃进行冷凝回流，用薄层色谱法判断恒温反应是否结束，恒温反应结束后冷却；将反应产物置于冷水中至粗产品析出，然后过滤出粗产品，用热水洗涤粗产品2～3次，采用乙醇对热水洗涤的粗产品进行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到砖红色粉末m1；

步骤一①中所述无水n，n-二甲基甲酰胺的体积与n-异丙基-n-苯基-1,4-苯二胺单体的物质的量的比为150ml：10mmol；

步骤一①中所述氢化钠与n-异丙基-n-苯基-1,4-苯二胺单体的物质的量的比为2：1；

步骤一①中所述对氟硝基苯与n-异丙基-n-苯基-1,4-苯二胺单体的摩尔比为2：1；

步骤一①中所述冷水的体积与n-异丙基-n-苯基-1,4-苯二胺单体的物质的量的比为450ml：10mmol；

步骤一①中所述冷水的温度为0℃；

步骤一①中所述热水的温度是100℃；

步骤一①中所述真空干燥的温度为80℃，真空干燥的时间为48小时，真空干燥的压力为-30kpa；

②、室温条件下，将无水乙醇、pd/c和砖红色粉末m1加入到三口瓶中，向三口瓶中通入n2，使用恒压漏斗以每秒1～2滴的滴加速度滴加水合肼至三口瓶内的混合溶液中；升温至溶液回流，用薄层色谱法判断回流反应是否结束，回流反应结束后停止加热，在79～80℃时过滤除去除pd/c，将滤液倒入冷水中，搅拌同时加入氯化钠至析出固体，过滤出固体并用乙醇洗涤，对过滤出的固体真空干燥后得到异丙基与氮原子直接键接的三芳胺；

步骤一②中所述无水乙醇的体积与砖红色粉末m1的物质的量的比为120ml：10mmol；

步骤一②中所述pd/c的质量与砖红色粉末m1的物质的量的比为1.2g：5mmol；

步骤一②中所述升温至溶液回流时的升温速度为每分钟升温10℃；

步骤一②中所述水合肼的体积与砖红色粉末m1的物质的量的比为3ml：1mmol；

步骤一②中所述滤液与冷水的体积比为1：4；

步骤一②中所述冷水的温度是0℃；

步骤一②中所述pd/c为pd的c掺杂复合材料，pd/c中pd的质量分数为10％；

步骤一②中所述真空干燥的温度为28℃，真空干燥的时间为48～60小时，真空干燥的压力为-30～-29kpa；

二、含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺p2的制备:

将异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体、对苯二甲酸、亚磷酸三苯酯、cacl2、吡啶和n-甲基吡咯烷酮混合，然后在120℃下搅拌3小时，冷却至室温后倒入甲醇中，然后将其通过过滤收集沉淀物，用热水和甲醇充分洗涤，最后利用甲醇进行索氏萃取，即完成；

步骤二所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体与对苯二甲酸的物质的量的比为1:1；

步骤二所述亚磷酸三苯酯的体积与异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体的物质的量的比为1.2ml：1mmol；

步骤二所述吡啶的体积与异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体的物质的量的比为0.6ml：1mmol；

步骤二所述n-甲基吡咯烷酮的体积与异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体的物质的量的比为1.5ml：1mmol；

步骤二所述cacl2的质量与n-甲基吡咯烷酮的体积的比为0.15g：1.5ml；

步骤二所述甲醇的体积与异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体的物质的量的比为250ml：1mmol。

实施例三：含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺p3的结构式如下：

式中n为12～21的整数。

制备方法按以下步骤进行：

一、合成n1，n4-双(4-氨基苯基)-n1-异丙基-n4-苯基苯-1,4-二胺单体：

①、在n2氛围下，将n-异丙基-n-苯基-1,4-苯二胺单体、氢化钠和无水n，n-二甲基甲酰胺置于三口瓶内，在20℃下搅拌十分钟，然后以每秒1～2滴的滴加速度向溶液加入对氟硝基苯，升温至115℃进行冷凝回流，用薄层色谱法判断恒温反应是否结束，恒温反应结束后冷却；将反应产物置于冷水中至粗产品析出，然后过滤出粗产品，用热水洗涤粗产品2～3次，采用乙醇对热水洗涤的粗产品进行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到砖红色粉末m1；

步骤一①中所述无水n，n-二甲基甲酰胺的体积与n-异丙基-n-苯基-1,4-苯二胺单体的物质的量的比为150ml：10mmol；

步骤一①中所述氢化钠与n-异丙基-n-苯基-1,4-苯二胺单体的物质的量的比为2：1；

步骤一①中所述对氟硝基苯与n-异丙基-n-苯基-1,4-苯二胺单体的摩尔比为2：1；

步骤一①中所述冷水的体积与n-异丙基-n-苯基-1,4-苯二胺单体的物质的量的比为450ml：10mmol；

步骤一①中所述冷水的温度为0℃；

步骤一①中所述热水的温度是99～100℃；

步骤一①中所述真空干燥的温度为80℃，真空干燥的时间为48小时，真空干燥的压力为-30kpa；

②、室温条件下，将无水乙醇、pd/c和砖红色粉末m1加入到三口瓶中，向三口瓶中通入n2，使用恒压漏斗以每秒1～2滴的滴加速度滴加水合肼至三口瓶内的混合溶液中；升温至溶液回流，用薄层色谱法判断回流反应是否结束，回流反应结束后停止加热，在79～80℃时过滤除去除pd/c，将滤液倒入冷水中，搅拌同时加入氯化钠至析出固体，过滤出固体并用乙醇洗涤，对过滤出的固体真空干燥后得到异丙基与氮原子直接键接的三芳胺；

步骤一②中所述无水乙醇的体积与砖红色粉末m1的物质的量的比为120ml：10mmol；

步骤一②中所述pd/c的质量与砖红色粉末m1的物质的量的比为1.2g：5mmol；

步骤一②中所述升温至溶液回流时的升温速度为每分钟升温10℃；

步骤一②中所述水合肼的体积与砖红色粉末m1的物质的量的比为3ml：1mmol；

步骤一②中所述滤液与冷水的体积比为1：4；

步骤一②中所述冷水的温度是0℃；

步骤一②中所述pd/c为pd的c掺杂复合材料，pd/c中pd的质量分数为10％；

步骤一②中所述真空干燥的温度为28℃，真空干燥的时间为48～60小时，真空干燥的压力为-30kpa；

二、含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺p3的制备:

将异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体、4,4’-二羧基二苯基砜、亚磷酸三苯酯、cacl2、吡啶和n-甲基吡咯烷酮混合，然后在119～120℃下搅拌3小时，冷却至室温后倒入甲醇中，然后将其通过过滤收集沉淀物，用热水和甲醇充分洗涤，最后利用甲醇进行索氏萃取，即完成；

步骤二所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体与4,4’-二羧基二苯基砜的物质的量的比为1:1；

步骤二所述亚磷酸三苯酯的体积与异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体的物质的量的比为1.2ml：1mmol；

步骤二所述吡啶的体积与异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体的物质的量的比为0.6ml：1mmol；

步骤二所述n-甲基吡咯烷酮的体积与异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体的物质的量的比为1.5ml：1mmol；

步骤二所述cacl2的质量与n-甲基吡咯烷酮的体积的比为0.15g：1.5ml；

步骤二所述甲醇的体积与异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体的物质的量的比为250ml：1mmol。

实施例四、含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺p4的结构式如下：

式中n为12～21的整数。

制备方法按以下步骤进行：

一、合成n1，n4-双(4-氨基苯基)-n1-异丙基-n4-苯基苯-1,4-二胺单体：

①、在n2氛围下，将n-异丙基-n-苯基-1,4-苯二胺单体、氢化钠和无水n，n-二甲基甲酰胺置于三口瓶内，在20℃下搅拌十分钟，然后以每秒1～2滴的滴加速度向溶液加入对氟硝基苯，升温至115℃进行冷凝回流，用薄层色谱法判断恒温反应是否结束，恒温反应结束后冷却；将反应产物置于冷水中至粗产品析出，然后过滤出粗产品，用热水洗涤粗产品2～3次，采用乙醇对热水洗涤的粗产品进行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到砖红色粉末m1；

步骤一①中所述无水n，n-二甲基甲酰胺的体积与n-异丙基-n-苯基-1,4-苯二胺单体的物质的量的比为150ml：10mmol；

步骤一①中所述氢化钠与n-异丙基-n-苯基-1,4-苯二胺单体的物质的量的比为2：1；

步骤一①中所述对氟硝基苯与n-异丙基-n-苯基-1,4-苯二胺单体的摩尔比为2：1；

步骤一①中所述冷水的体积与n-异丙基-n-苯基-1,4-苯二胺单体的物质的量的比为450ml：10mmol；

步骤一①中所述冷水的温度为0℃；

步骤一①中所述热水的温度是100℃；

步骤一①中所述真空干燥的温度为80℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30kpa；

②、室温条件下，将无水乙醇、pd/c和砖红色粉末m1加入到三口瓶中，向三口瓶中通入n2，使用恒压漏斗以每秒2滴的滴加速度滴加水合肼至三口瓶内的混合溶液中；升温至溶液回流，用薄层色谱法判断回流反应是否结束，回流反应结束后停止加热，在79～80℃时过滤除去除pd/c，将滤液倒入冷水中，搅拌同时加入氯化钠至析出固体，过滤出固体并用乙醇洗涤，对过滤出的固体真空干燥后得到异丙基与氮原子直接键接的三芳胺；

步骤一②中所述无水乙醇的体积与砖红色粉末m1的物质的量的比为120ml：10mmol；

步骤一②中所述pd/c的质量与砖红色粉末m1的物质的量的比为1.2g：5mmol；

步骤一②中所述升温至溶液回流时的升温速度为每分钟升温10℃；

步骤一②中所述水合肼的体积与砖红色粉末m1的物质的量的比为3ml：1mmol；

步骤一②中所述滤液与冷水的体积比为1：4；

步骤一②中所述冷水的温度是0℃；

步骤一②中所述pd/c为pd的c掺杂复合材料，pd/c中pd的质量分数为10％；

步骤一②中所述真空干燥的温度为28℃，真空干燥的时间为48～60小时，真空干燥的压力为-30kpa；

二、含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺p4的制备:

将异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体、1,4-萘二甲酸、亚磷酸三苯酯、cacl2、吡啶和n-甲基吡咯烷酮混合，然后在119～120℃下搅拌3小时，冷却至室温后倒入甲醇中，然后将其通过过滤收集沉淀物，用热水和甲醇充分洗涤，最后利用甲醇进行索氏萃取，即完成；

步骤二所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体与1,4-萘二甲酸的物质的量的比为1:1；

步骤二所述亚磷酸三苯酯的体积与异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体的物质的量的比为1.2ml：1mmol；

步骤二所述吡啶的体积与异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体的物质的量的比为0.6ml：1mmol；

步骤二所述n-甲基吡咯烷酮的体积与异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体的物质的量的比为1.5ml：1mmol；

步骤二所述cacl2的质量与n-甲基吡咯烷酮的体积的比为0.15g：1.5ml；

步骤二所述甲醇的体积与异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体的物质的量的比为250ml：1mmol。

实施例五、含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺p4的结构式如下：

式中n为12～21的整数。

制备方法按以下步骤进行：

一、合成n1，n4-双(4-氨基苯基)-n1-异丙基-n4-苯基苯-1,4-二胺单体：

①、在n2氛围下，将n-异丙基-n-苯基-1,4-苯二胺单体、氢化钠和无水n，n-二甲基甲酰胺置于三口瓶内，在20℃下搅拌十分钟，然后以每秒1～2滴的滴加速度向溶液加入对氟硝基苯，升温至115℃进行冷凝回流，用薄层色谱法判断恒温反应是否结束，恒温反应结束后冷却；将反应产物置于冷水中至粗产品析出，然后过滤出粗产品，用热水洗涤粗产品2～3次，采用乙醇对热水洗涤的粗产品进行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到砖红色粉末m1；

步骤一①中所述无水n，n-二甲基甲酰胺的体积与n-异丙基-n-苯基-1,4-苯二胺单体的物质的量的比为150ml：10mmol；

步骤一①中所述氢化钠与n-异丙基-n-苯基-1,4-苯二胺单体的物质的量的比为2：1；

步骤一①中所述对氟硝基苯与n-异丙基-n-苯基-1,4-苯二胺单体的摩尔比为2：1；

步骤一①中所述冷水的体积与n-异丙基-n-苯基-1,4-苯二胺单体的物质的量的比为450ml：10mmol；

步骤一①中所述冷水的温度为0℃；

步骤一①中所述热水的温度是100℃；

步骤一①中所述真空干燥的温度为80℃，真空干燥的时间为48小时，真空干燥的压力为-30kpa；

②、室温条件下，将无水乙醇、pd/c和砖红色粉末m1加入到三口瓶中，向三口瓶中通入n2，使用恒压漏斗以每秒1～2滴的滴加速度滴加水合肼至三口瓶内的混合溶液中；升温至溶液回流，用薄层色谱法判断回流反应是否结束，回流反应结束后停止加热，在80℃时过滤除去除pd/c，将滤液倒入冷水中，搅拌同时加入氯化钠至析出固体，过滤出固体并用乙醇洗涤，对过滤出的固体真空干燥后得到异丙基与氮原子直接键接的三芳胺；

步骤一②中所述无水乙醇的体积与砖红色粉末m1的物质的量的比为120ml：10mmol；

步骤一②中所述pd/c的质量与砖红色粉末m1的物质的量的比为1.2g：5mmol；

步骤一②中所述升温至溶液回流时的升温速度为每分钟升温9～10℃；

步骤一②中所述水合肼的体积与砖红色粉末m1的物质的量的比为3ml：1mmol；

步骤一②中所述滤液与冷水的体积比为1：4；

步骤一②中所述冷水的温度是0℃；

步骤一②中所述pd/c为pd的c掺杂复合材料，pd/c中pd的质量分数为10％；

步骤一②中所述真空干燥的温度为28℃，真空干燥的时间为48～60小时，真空干燥的压力为-30kpa；

二、含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺p5的制备:

将异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体、1,4-环己烷二甲酸、亚磷酸三苯酯、cacl2、吡啶和n-甲基吡咯烷酮混合，然后在119～120℃下搅拌3小时，冷却至室温后倒入甲醇中，然后将其通过过滤收集沉淀物，用热水和甲醇充分洗涤，最后利用甲醇进行索氏萃取，即完成；

步骤二所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体与4-(4-羧苯氧基)苯甲酸的物质的量的比为1:1；

步骤二所述亚磷酸三苯酯的体积与异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体的物质的量的比为1.2ml：1mmol；

步骤二所述吡啶的体积与异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体的物质的量的比为0.6ml：1mmol；

步骤二所述n-甲基吡咯烷酮的体积与异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体的物质的量的比为1.5ml：1mmol；

步骤二所述cacl2的质量与n-甲基吡咯烷酮的体积的比为0.15g：1.5ml；

步骤二所述甲醇的体积与异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体的物质的量的比为250ml：1mmol。

实施例一至五制备的含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺聚合物在极性溶剂中为易溶，每1毫升极性溶液中可溶0.35～0.4克。

图1为实施例一制备的n¹，n⁴-双(4-氨基苯基)-n¹-异丙基-n⁴-苯基苯-1,4-二胺单体的c-h核磁谱图；说明实施例一合成了n¹，n⁴-双(4-氨基苯基)-n¹-异丙基-n⁴-苯基苯-1,4-二胺单体。

图2-图6为实施例一至五制备的含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺聚合物的氢核磁谱图；从图2-图6可知，图2-图6中化学位移δ为6.55～7.84ppm，即苯环上h的化学位移，化学位移δ为9.73～10.67,即酰胺基团上h的化学位移说明实施例合成了含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺聚合物；

图7为实施例一制备的含有异丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺聚合物的循环伏安图；从图7可知，p1在0.79v处出现了一个氧化峰，在0.91v处出现了一个还原峰；p2在0.78v处出现了一个氧化峰，在0.90v处出现了一个还原峰；p3在0.72v处出现了一个氧化峰，在0.95v处出现了一个还原峰；p4在0.77v处出现了一个氧化峰，在0.93v处出现了一个还原峰；p5在0.77v处出现了一个氧化峰，在0.95v处出现了一个还原峰；说明7含有丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺聚合物在施加电压条件下发生了氧化还原反应，在氧化还原过程中含有丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺会产生颜色的变化，说明含有丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺聚合物具备电致变色性能。同时由于聚酰胺的特性，使聚合物具有良好的耐化学稳定性，所以在循环伏安循环达到500次以上，聚合物薄膜仍不脱落，依旧很好的附着在ito玻璃片上；

图8-12为实施例制备的含有丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺聚合物的电致变色图；pas的电致变色特性由紫外可见近红外光谱中随施加电势增加的光学变化确定。以pa-5的电致变色特性为例，随着电位的增长，760nm强度的吸收急剧增加，并且膜的颜色从无色变为蓝色。当施加的电压达到0.5v时，pa-5的吸收开始增长。当施加至1.6v的电压时，pa-5的吸收达到最大，膜的颜色为蓝色。将氧化电位提高到1.6v以上后，在760nm处的突出波吸收没有改变，这表明tpa被完全氧化为tpa+。

图13为实施例一至五制备的含有丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺聚合物的热失重曲线图；从图13可知，含有丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺聚合物大约在300℃左右开始大量失重，温度在298～376℃时，碳残余量为95％；温度为372～469℃时，碳残余量为90％；温度为426～586℃时，碳残余量为80％；当温度达到800℃时含有丙基与氮原子直接键接的三芳胺的聚酰胺聚合物碳残余量为41～71％；进而能说明该聚合物具有良好的热稳定性。