聚烯烃树脂组合物及其生产方法与流程

本发明涉及一种聚烯烃树脂组合物及其制备方法，更具体地，涉及一种具有改善的落镖冲击强度的聚烯烃树脂组合物及其制备方法，该聚烯烃树脂组合物可用于需要高冲击强度的拉伸膜、重叠膜、高强度膜等领域。
背景技术：
：lldpe(线性低密度聚乙烯)通过在低压下使用聚合催化剂使乙烯和α-烯烃(通常是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯)共聚而制备，其分子量分布低，lcb(长链分支)少。而且，在与通过常规高压方法生产的ldpe(低密度聚乙烯)相似的密度水平下，它具有良好的断裂强度、应变％、撕裂强度、落镖冲击强度(dartfallingimpactstrength)等物理性质。由于lldpe的这种特性，lldpe被广泛用于常规ldpe或hdpe(高密度聚乙烯)难以得到应用的拉伸膜、重叠膜等的应用领域。在此类应用中，膜应具有出色的加工性能(可加工性)以及断裂强度、撕裂强度、落镖冲击强度和雾度。其中，落镖冲击强度和加工性能是近来高强度膜领域所需的重要物理性质。通过使用常规的zn(ziegler-natta)催化剂生产的zn(ziegler-natta)-lldpe具有宽的分子量分布，使得其加工性能优异，但是其物理性质不令人满意。另一方面，通过使用具有单个活性部位的茂金属催化剂制备的mlldpe具有优异的物理性质，但是由于分子量分布窄，其具有加工性能低的缺点。为了克服这些问题，已经积极地进行了对bocd(宽正交组成分布)聚合物结构的研究，其中共聚单体诸如α-烯烃主要掺入到高分子量链中。当获得bocd特性时，相对大量的α-烯烃共聚单体分布在高分子量乙烯链中。因此，改善了机械性能，诸如断裂强度、撕裂强度、落镖冲击强度等。已知铪基金属茂催化剂实现bocd结构(c.zuccaccia,l.tensi,r.l.kuhlman,a.p.g.jr.,a.macchioni,acscatalysis,2017,7,563-567)。当使用不具有bocd结构的催化剂种类制造bocd结构时，必须使用多种催化剂种类或级联操作。当使用两种或更多种催化剂种类时，第一催化剂种类可以形成具有低共聚单体含量的低分子量主链，第二催化剂种类可以形成具有高共聚单体含量的高分子量主链。当在其中两个或多个反应器串联连接的聚合过程中进行级联操作时，可以在第一反应器中制备具有低共聚单体含量的低分子量主链以及可以在第二反应器中制备具有高共聚单体含量的高分子量主链，或者可以在第一反应器中制备具有高共聚单体含量的高分子量主链以及可以在第二反应器中制备具有低共聚单体含量的低分子量主链。美国专利号6,410,659公开了一种使用具有低共聚单体反应性的茂金属催化剂作为第一催化剂种类来生产低分子量主链并且使用ziegler-natta催化剂作为第二催化剂来生产高分子量主链的方法。美国专利号7,989,564公开了一种通过使用具有铪基金属茂催化剂作为第一催化剂和锆基金属茂催化剂作为第二催化剂的催化剂体系来实现bocd结构的方法。美国专利第9,181,372号公开了一种通过使用具有总共三种茂金属催化剂种类(铪催化剂和锆体系被混合)的催化剂体系来实现bocd结构的方法。韩国专利号1,397,077公开了一种使用其中负载有至少两种不同的茂金属化合物的混合负载的茂金属催化剂得到的用于膜的聚乙烯及其制造方法，该聚乙烯具有优异的落镖冲击强度和透明性。在使用如上所述的包括至少两种催化剂种类的催化剂体系的情况下，其优点在于可以进行单个反应器操作。然而，由于每种催化剂种类应是独立的，具有高稳定性并且具有彼此相似的聚合动力学，因此难以找到合适的催化剂种类的组合和组成。因此，考虑工程方面，级联反应器技术是主要和商业使用的(m.sturzel,s.mihan,r.mulhaupt,chemicalreviews,2016,116,1398-1433)。在这些情况下，为了满足应用领域或客户要求的各种规格，需要开发级联反应器技术，使得加工性能和性能适当地折衷，或更理想地，可以制备同时制备具有茂金属聚乙烯的性能和ziegler-natta聚乙烯的加工性能的聚乙烯产品。技术实现要素：本发明的一个目的是提供具有改善的加工性能和落镖冲击强度的聚烯烃组合物，其中该聚烯烃组合物通过独立地聚合具有高mi(熔体指数)和高密度的第一聚合物组分和具有低mi和低密度的第二聚合物组分然后将它们熔融共混，或通过使用串联连接的两个或更多个反应器(其中进行聚合过程)进行mi和密度的分开操作来制备。本发明的另一目的是提供一种需要高冲击强度的拉伸膜、重叠膜、高强度膜等，其通过使用具有适当的分子量分布和新的bocd结构组成的聚烯烃树脂得到。为了实现上述目的，本发明提供满足以下性质(1)至(5)的聚烯烃树脂：(1)熔体指数(mi2.16，190℃，2.16kg载荷下)为0.1至1.5g/10min；(2)密度为0.91至0.93g/cc；(3)多分散指数(mw(重均分子量)/mn(数均分子量))为3至7；(4)mz(z均分子量)/mw(重均分子量)为2.3至4.5；和(5)由以下等式1计算出的coi(共聚单体正交指数)值为5至12。[等式1]在等式1中，当绘制分子量-共聚单体分布图(其中分子量(mw)的对数值(logmw)在图的x轴上标出并且对应于对数值(logmw)的聚合物的量(dw_dlogmw)和对应于对数值(logmw)的源自共聚单体的短链分支(scb)的平均数(每1000个碳原子的分支的平均数，单位：个数/1000c)在图的y轴上标出)时，“mz下的scb个数”表示在z均分子量(mz)下每1000个碳原子中源自共聚单体的分支的平均数，而“mn下的scb个数”表示在数均分子量(mn)下每1000个碳原子中源自共聚单体的分支的平均数。本发明提供一种满足以下性质(1)至(6)的聚烯烃树脂：(1)熔体指数(mi2.16，190℃，2.16kg载荷下)为0.1至1.5g/10min；(2)密度为0.91至0.93g/cc；(3)多分散指数(mw/mn)为3至7；(4)mz/mw为2.3至4.5；(5)由等式1计算出的coi值为5至12；(6)当对多峰分布的tref(升温淋洗分级)曲线进行去卷积时，在60至70℃下具有峰的tref曲线的面积为多峰分布的tref曲线的总面积的40至65％。另外，本发明提供一种制备聚烯烃树脂的方法，该方法包括以下步骤：通过将茂金属负载的催化剂、乙烯和α-烯烃引入到选自淤浆聚合反应器和气相聚合反应器的两个或更多个串联的反应器中的第一反应器中来聚合具有高密度和高mi(熔体指数)的第一聚合物；通过将第一聚合物转移到所述两个或更多个串联反应器中的第二反应器中来聚合聚烯烃树脂，其中所述聚烯烃树脂满足以下条件：(1)熔体指数(mi2.16，190℃，2.16载荷下)为0.1至1.5g/10min；(2)密度为0.91至0.93g/cc；(3)多分散指数(mw(重均分子量)/mn(数均分子量))为3至7；(4)mz(z均分子量)/mw(重均分子量)为2.3至4.5；(5)由等式1计算出的coi(共聚单体正交指数)值为5至12；(6)当对多峰分布的tref曲线进行反卷积时，在60至70℃下具有峰值的tref曲线的面积为多峰分布的tref曲线的总面积的40％至65％。另外，本发明提供了一种制备聚烯烃树脂的方法，该方法包括以下步骤：将茂金属负载的催化剂、乙烯和α-烯烃引入到选自淤浆聚合反应器和气相聚合反应器中的一个反应器以制备mi为4至15且密度为0.925至0.940g/cc的第一聚合物；将茂金属负载的催化剂、乙烯和α-烯烃引入到选自淤浆聚合反应器和气相聚合反应器中的一个反应器中以制备mi为0.1至0.5且密度为0.900至0.915g/cc的第二聚合物；进行第一聚合物组分和第二聚合物组分的熔融共混以制备聚烯烃树脂，该聚烯烃树脂满足以下条件：(1)熔体指数(mi2.16，190℃，2.16kg载荷下)为0.1至1.5g/10min；(2)密度为0.91至0.93g/cc；(3)多分散指数(mw/mn)为3至7；(4)mz/mw为2.3至4.5；(5)由等式1计算出的coi值为5至12；(6)当对多峰分布的tref曲线进行去卷积时，在60至70℃时具有峰的tref(升温淋洗分级)曲线的面积为多峰分配的tref曲线总面积的40％至65％。根据本发明的聚烯烃树脂具有适当的分子量分布并表现出新的bocd结构组成，从而具有优异的加工性能和落镖冲击强度。因此，根据本发明的聚烯烃树脂可以用于制造需要高冲击强度的拉伸膜、重叠膜或高强度膜。附图说明图1是显示用于聚合的比较例1中的聚烯烃树脂的gpc-ir(具有ir检测器的凝胶渗透色谱法)分析的图。图2是显示用于聚合的比较例2中的聚烯烃树脂的gpc-ir分析的图。图3是显示根据本发明的用于熔融共混的实施例1中的聚烯烃树脂的gpc-ir分析的图。图4是显示根据本发明的用于熔融共混的实施例2中的聚烯烃树脂的gpc-ir分析的图。图5是显示根据本发明的用于熔融共混的实施例1中的聚烯烃树脂的cfc(交叉分离色谱法)分析的图。图6是显示根据本发明的用于熔融共混的实施例2中的聚烯烃树脂的cfc分析的图。具体实施方式在本说明书中，术语“第一”、“第二”等用于描述各种组件，并且仅用于将一个组件与另一个组件区分开的目的。本文使用的术语仅出于描述示例性实施例的目的，并不旨在限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式包括复数指示物。在本说明书中，术语“包括”、“包含”或“具有”旨在指示可能存在任何特征、数字、步骤、元件或其组合，并且应当理解，它们不排除一个或多个其他特征、数字、步骤、组件或其组合的存在或增加。尽管本发明易于进行各种修改和替代形式，但是本发明的特定实施例在附图中以示例的方式示出，并且在本文中进行详细描述。然而，应当理解，本发明不旨在限于所公开的特定形式，而是包括落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同形式和替代形式。根据本发明的一个实施方案的聚烯烃树脂满足以下物理性质：(1)熔体指数(mi2.16，190℃，2.16kg载荷下)为0.1至1.5g/10min；(2)熔体流动速率比(mfrr；mi21.6/mi2.16，mi21.6是在190℃和21.6kg载荷条件下测得的熔体指数)为17至40；(3)密度为0.91至0.93g/cc；(4)多分散指数(mw(重均分子量)/mn(数均分子量))为3至7；(5)mz(z均分子量)/mw(重均分子量)为2.3至4.5；(6)通过以下等式1计算出的coi(共聚单体正交指数)值为5至12。[等式1]在等式1中，当绘制分子量-共聚单体分布图(其中分子量(mw)的对数值(logmw)在图的x轴上标出并且对应于对数值(logmw)的聚合物的量(dw_dlogmw)和对应于对数值(logmw)的源自共聚单体的短链分支(scb)的平均数(每1000个碳原子的分支的平均数，单位：个数/1000c)在图的y轴上标出)时，“mz下的scb个数”表示在z均分子量(mz)下每1000个碳原子中源自共聚单体的分支的平均数，而“mn下的scb个数”表示在数均分子量(mn)下每1000个碳原子中源自共聚单体的分支的平均数。根据本发明的聚烯烃树脂可以具有(1)0.1至1.5g/10min的熔体流动指数(mi2.16)，其在190℃下在2.16kg的载荷下测量。根据本发明的聚烯烃树脂可以具有(2)17至40，优选25至35的mfrr(mi21.6/mi2.16，mi21.6是在190℃和21.6kg载荷条件下测得的熔体指数)。如果mfrr在上述范围外，则存在难以同时满足加工性能和物理性能的问题。(3)密度可以是0.91至0.93，但不限于此。(4)多分散指数(mw/mn)可以为3至7，优选为4至6。如果多分散性指数在上述范围之外，则存在难以同时满足加工性能和物理性能的问题。此外，(5)mz/mw可以为2.3至4.5，优选为3.3至4.0。如果mz/mw在上述范围外，则存在难以同时满足加工性能和物理性能的问题。(6)coi(共聚单体正交指数)是显示诸如α-烯烃的共聚单体的含量如何根据分子量分布的量度。当在乙烯聚合过程中使用α-烯烃作为共聚单体时，等式1中的scb(短链分支)是指连接到从其衍生的主链的侧分支。侧分支包括具有1至6个碳原子的scb和具有7个或更多个碳原子的lcb(长链分支)。coi可以由mz、mn、scb的含量计算得出，这些通过具有ir检测器的凝胶渗透色谱法(gpc-ir)测量。在等式1中，当绘制分子量-共聚单体分布图(其中分子量(mw)的对数值(logmw)在图的x轴上标出并且对应于对数值(logmw)的聚合物的量(dw_dlogmw)和对应于对数值(logmw)的源自共聚单体的短链分支(scb)的平均数(每1000个碳原子的分支的平均数，单位：个数/1000c)在图的y轴上标出)时，“mz下的scb个数”表示在z均分子量(mz)下每1000个碳原子中源自共聚单体的分支的平均数，而“mn下的scb个数”表示在数均分子量(mn)下每1000个碳原子中源自共聚单体的分支的平均数。当coi值为正时，意味着聚合物在高分子量区域比在低分子量区域具有更高的共聚单体含量。相反，当coi的值为负时，意味着该聚合物在低分子量区域比在高分子量区域具有更高的共聚单体含量。通过上述方法计算的根据本发明的聚烯烃的coi值为约5至12，优选为约6至12，更优选为约7至10。当coi值为5或更小时，由于低的bocd(宽正交组成分布)性质，聚合物的机械性能可能会恶化。当coi值为12或更大时，由于高的bocd性质，聚合物的机械性能优异，然而，因为聚合物组分之间的可混性降低，所以当用这种聚合物生产膜时，会有由于雾度的增加和鱼眼的产生而模制品的质量可能劣化的担心。根据本发明的聚烯烃树脂显示出这样的bocd特性：在低分子量区域中scb含量低，而在高分子量区域中scb含量相对高，其斜率在上述coi值的范围内。另外，根据本发明的聚烯烃在所测量的整个分子量范围内具有每1000个碳原子(1000c)平均3至20个，优选5至20个scb的平均数。在整个分子量范围内每1000个碳的scb的平均数是聚烯烃树脂中平均共聚单体含量的量度。当coi值在上述范围内并且mw/mn为1至3时(窄)，聚烯烃树脂的物理性质被优化以表现出高冲击强度和良好的机械性能。然而，在这种情况下，由于加工性能降低，因此优选将分子量分布(mw/mn)从3增加至7。因此，当在本发明的聚烯烃中满足以下条件时，可以同时满足落镖冲击强度和加工性能。该条件如下：coi值、熔体流动指数、熔体流动速率比(mfrr)、密度等在上述范围内；mw/mn为3至7；mz/mw为2.3至4.5。根据本发明另一实施方案的聚烯烃树脂满足以下物理性质：(1)熔体指数(mi2.16，190℃，2.16kg载荷下)为0.1至1.5g/10min；(2)熔体流动速率比(mfrr；mi21.6/mi2.16，mi21.6是在190℃和21.6kg载荷条件下测得的熔体指数)为17至40；(3)密度为0.91至0.93g/cc；(4)多分散指数(mw(重均分子量)/mn(数均分子量))为3至7；(5)mz(z均分子量)/mw(重均分子量)为2.3至4.5；(6)通过以下等式1计算的coi(共聚单体正交指数)值为5至12；和(7)当对多峰分布的tref曲线去卷积时，在60至70℃具有峰的tref曲线的面积为多峰分布的tref曲线的总面积的40％至65％。[等式1]在等式1中，当绘制分子量-共聚单体分布图(其中分子量(mw)的对数值(logmw)在图的x轴上标出并且对应于对数值(logmw)的聚合物的量(dw_dlogmw)和对应于对数值(logmw)的源自共聚单体的短链分支(scb)的平均数(每1000个碳原子的分支的平均数，单位：个数/1000c)在图的y轴上标出)时，“mz下的scb个数”表示在z均分子量(mz)下每1000个碳原子中源自共聚单体的分支的平均数，而“mn下的scb个数”表示在数均分子量(mn)下每1000个碳原子中源自共聚单体的分支的平均数。物理性质(1)至(6)满足上述条件。(7)多峰分布的tref(温升淋洗分级)曲线显示了聚合物的化学组成分布。在多峰分布的tref曲线中，在相对较低温度下的峰表示大量的分支(链)，而在相对较高温度下的峰表示少量的分支(链)。当对多峰分布的tref曲线去卷积时，将在60至70℃下具有峰的tref曲线的面积调节为多峰分布的tref曲线的总面积的40％至65％，使得落镖冲击强度和加工性能可以同时得到满足。如果在60至70℃下具有峰的tref曲线的面积为40％以下，则存在机械性能降低的问题，如果为65％以上，则由于低密度而导致熔点降低，从而产生工艺稳定性问题。在上述多峰分布的tref曲线中位于60至70℃的tref峰的面积是指具有许多源自共聚单体的分支的共聚物的含量，以及当含有适当含量的在长链上具有多个分支的共聚物时，落镖冲击强度和加工性能可以同时得到满足。tref曲线的去卷积意味着将tref曲线分离成多个单独峰。多峰分布的tref曲线的总面积可以是去卷积之前的整个tref曲线的面积，或者是通过在去卷积时对多个单独峰求和而得到的整个曲线的面积。在根据本发明的聚烯烃树脂中，tref曲线中的去卷积峰的数目为例如2至5，优选3至5。如果本发明的另一实施方案的聚烯烃树脂的tref(温升淋洗分级)曲线在被去卷积时其在60至70℃下具有峰的面积相对于多峰分布的tref峰的总面积为40至65％，同时保持熔体指数、熔体流动速率和密度等在上述范围内，mw/mn为3至7，mz/mw为2.3至4.5，并且coi值在上述范围内，则该聚烯烃树脂的落镖冲击强度和加工性能更优异。根据本发明的满足物理性能的聚烯烃树脂优选为乙烯、烯烃单体和α-烯烃共聚单体的共聚物。作为共聚单体，可以使用具有3个或更多个碳原子的α-烯烃。具有3个或更多个碳原子的共聚单体的实例包括：丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯或1-二十碳烯等。在乙烯和α-烯烃的共聚物中，α-烯烃共聚单体的含量可以为1至4mol％，优选为1.4至4mol％。根据本发明的聚烯烃树脂可以单独使用或与具有不同于本发明的聚合物的mi(熔体指数)和密度值的其他(即，非均质的)聚合物混合使用，从而可以应用于各种领域，诸如需要高冲击强度且加工性能优异的拉伸膜、重叠膜或高强度膜。该其他聚合物可以包括具有高mi和高密度的第一聚合物组分和具有低mi和低密度的第二聚合物组分。具有高mi和高密度的第一聚合物组分和具有低mi和低密度的第二聚合物组分各自独立地被聚合，然后被熔融共混，使得根据本发明的聚烯烃树脂具有特征性的分子量和共聚单体分布，从而提高落镖冲击强度和加工性能。ldpe主要在商业上用作所述其他聚合物。例如，该其他聚合物可包含mi为4至15、密度为0.925至0.940g/cc的第一聚合物，以及mi为0.1至0.5且密度为0.900至0.915g/cc的第二聚合物。基于聚烯烃树脂的总重量，第一聚合物和第二聚合物的含量比可以为50:50至35:65。根据本发明的聚烯烃树脂的重均分子量(mw)可以为50000至200000g/mol，优选为60000至170000g/mol，更优选为100000至160000g/mol，但不限于此。如果聚烯烃树脂的重均分子量(mw)为50000或更小，则存在挤出加工期间物理性能降低、烟气产生等问题，如果为200000或更大，则存在挤压加工效率(每挤压含量能耗高)降低的问题。用于本发明的茂金属负载的催化剂的组合物包括茂金属催化剂、铝氧烷、多孔载体和改性剂。作为茂金属催化剂组分，可以没有特别限制地使用乙烯聚合中通常使用的各种茂金属组分，但优选使用由下式(1)表示的化合物。[式1]在式1中，cp为环戊二烯基，并且r1和r2各自独立地为：氢，膦(phosphine)，氨基，具有1至20个碳原子的烷基、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧基-烷基、芳基、芳氧基-烷基、烯基、烷基芳基或芳基烷基，例如甲基、1-丙基、1-丁基、甲氧基等，优选1-丙基或1-丁基。m是元素周期表中第4族的过渡金属，即钛、锆、铪，x各自独立地是卤素或具有1至20个碳原子的烷基、芳基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基或芳氧基，例如氯、甲基、苄基等。以下是实现这种bocd特性的已知方法：(i)使用能够表达bocd结构bocd的特殊催化种类；(ii)使用两种或更多种催化种类，其中第一催化剂种类形成具有低共聚单体反应性和相对低分子量的聚合物，第二催化剂种类形成具有高共聚单体反应性和相对高分子量的聚合物；或(iii)使用两个或更多个反应器的操作级联反应器的方法，其中在一个反应器中生产具有相对低的共聚单体含量和低分子量的第一聚合物组分，而在另一个反应器中生产具有相对高的共聚单体含量和高分子量的第二聚合物组分，等。其中，采用多种催化种类的催化体系或反应器的级联操作可以加宽分子量分布以及bocd特性的表达，从而改善机械性能和加工性能。因此，本发明中使用的负载型催化剂是茂金属化合物，其上负载有选自钛、锆和铪中的一种。更优选地，包括在负载型催化剂中表现出bocd结构的铪作为中心金属。优选的是其中包含选自1-丙基环戊二烯基和1-丁基环戊二烯基中的至少一种作为配体的铪基茂金属催化剂。在本发明的催化剂组合物中使用的铝氧烷用作活化剂或助催化剂，并且可以是已知适用于烯烃聚合的常规甲基铝氧烷(mao)或改性的甲基铝氧烷(mmao)，以及另外，可以是任何市售的铝氧烷。铝氧烷可以通过向三烷基铝中添加适当含量的水，或通过使含有水的烃或无机水合物盐与三烷基铝的反应而制备，并且通常具有线性或环状低聚物烃基铝氧烷的形式。典型的线性铝氧烷由下式2表示，典型的环状铝氧烷由下式3表示。[式2][式3]在式2和3中，r'是烃基，优选为1至10个碳原子的直链或支链烷基。在式2和3中，大多数r'优选为甲基，并且更优选30至100％，最优选50至70％的r'为甲基。在式2中，x是1至50，优选4至30的整数，并且y是3至50，优选4至30的整数。铝氧烷以各种类型的烃溶液的形式可商购，其中优选的是使用芳族烃溶液铝氧烷，更优选使用溶解在甲苯中的铝氧烷。作为载体，可以无限制地使用稳定结构的多孔颗粒，诸如无机氧化物或无机盐。实际有用的载体是属于元素周期表第2、3、4、5、13或14族的元素的无机氧化物。理想的是，这些载体是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或其混合物，粘土或改性粘土或其混合物。更优选的是使用形式的球形二氧化硅作为载体。在无机氧化物载体中，使用前必须从中除去水或羟基，这可以通过热处理来完成。载体的热处理是通过在真空或氮气气氛中将载体在200至800℃的温度下加热同时流化来进行的。所用的载体为干燥粉末的形式，其平均粒径为约1至250μm，优选为10至150μm，并且表面积为约5至1200m2/g，优选为约50至500m2/g。载体的孔体积为0.1至5cm3/g，优选0.1至3.5cm3/g。载体的孔尺寸为约5至50nm，优选7.5至35nm。存在于载体表面上的羟基优选为每克二氧化硅约0至3mmol，更优选0.5至2.5mmol。这种羟基的含量取决于载体的脱水或煅烧温度。改性剂在铝氧烷溶液中用作游离三烷基铝的清除剂，已知该铝氧烷溶液会引起反应器结垢或成薄片，抑制工艺稳定性，并且改性剂还用作铝氧烷的偶联剂以提高催化活性。在本发明中，改性剂可以是由下式4表示的酚化合物(参见：韩国专利号531,600)。[式4]在式4中，r1、r2和l各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烯基，具有6至10个碳原子的芳基烷基、烷基芳基、芳基烯基、环烷基、环烷基烯基、杂芳基、杂环烷基，具有1至20个碳原子的烷基(其中具有1至5个碳原子的烷基经由-s-、-po3＝、-con-、-coo-和/或-o-键合)，或者取代或未取代的杂芳基胺基，并且n为1至4的整数。优选地，r1和r2为氢或1至10个碳原子的烷基，更优选为氢、甲基或叔丁基。当n为2或更大时，l为连接基团，优选为6至12个碳的芳基。负载型催化剂可以通过多种方法来制备，其中一种方法是将茂金属催化剂组分、活化剂和改性剂溶解在溶剂中后反应一定时间。随后，添加载体并在特定条件下反应，随后洗涤并干燥以完成负载型催化剂的制备。满足上述性质的本发明的聚烯烃树脂可以通过使用茂金属负载的催化剂、乙烯(单体)和α-烯烃(共聚单体)来制备，和(1)通过mi(熔体指数)和密度的分开操作以及通过使用其中选自淤浆聚合反应器和气相聚合反应器的两个或更多个反应器串联连接的聚合工艺，在第一反应器中聚合具有高mi和高密度的第一聚合物组分；和通过将第一聚合物转移到第二反应器中来聚合聚烯烃树脂。该两个或更多个反应器可以彼此相同或不同，并且通过调节组合物的组分的量来聚合具有不同密度和mi的聚合物。因此，通过使用分开工艺，可以连续地生产本发明的聚烯烃组合物。作为制备本发明的聚烯烃树脂的另一种方法，(2)在两个反应器的每一个中获得不同的聚烯烃，即，在一个反应器中获得具有高mi和高密度的第一聚合物组分，在另一个反应器中获得具有低mi和低密度的第二聚合物组分；将第一聚合物组分和第二聚合物组分熔融共混，以获得具有如上所述的分子量分布和coi值的本发明的聚烯烃。具体地，本发明中使用的茂金属负载的催化剂适合于乙烯的均聚和通过溶液、淤浆或气相聚合机理与任何α-烯烃共聚单体的共聚，特别适用于淤浆或气相聚合工艺。可以根据茂金属催化剂组分的类型、负载型催化剂的组成、单体和共聚单体的类型、聚合方法(例如溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合)、所需的聚合结果或聚合物形式来对每种聚合反应条件进行各种修改。这种烯烃聚合反应温度通常为约20至200℃，聚合压力为10至7000psig。使用本发明中使用的负载型催化剂制备的聚烯烃的分子量可以通过改变聚合温度或通过将氢注入到反应器中来控制。分开操作方法和熔融共混方法之间的差异如下。与分开操作方法相比，熔融共混方法具有相对较高的聚合工艺稳定性的优点，因为第一聚合物组分和第二聚合物组分是在分开的反应器中制备的。另一方面，与同时包含通过分开操作方法制造的第一聚合物成分和第二聚合物成分的绒毛(fluff，反应器内共混物)相比，熔融共混方法具有挤出加工期间混合效率低的缺点，因为所得的绒毛状单元聚合物颗粒仅由单一聚合物组分组成。在具有串联连接的两个反应器的系统中使用聚合工艺执行mi和密度的分开操作方法时，如果确定了由第一反应器生产的聚合物的mi和密度，则要在第二反应器中生产的聚合物的mi和密度可以预先确定以满足最终产品的mi和密度规格。与熔融共混方法相比，满足产品规格相对容易。然而，如上所述，由于相对较低的工艺稳定性，存在mi和密度的分开范围受到限制的缺点。例如，在第一反应器中聚合具有高mi和高密度的第一聚合物组分中，如果mi太高或密度低，则由于低熔点而可能在反应器中发生成薄片问题。在第二反应器中聚合具有低mi和低密度的第二聚合物组分中，如果mi太低，则可能引起质量降低的问题，诸如鱼眼的产生。如果分开范围太窄，则bocd特性低并且熔体流动速率比小，这在改善物理性能和加工性能方面是不利的。以上描述是在制造本发明的聚烯烃树脂组合物之前必须复查和验证的问题。基于上述含量和大量实验数据，本发明人确定了第一聚合物组分和第二聚合物组分的mi和密度的分裂范围和比例，最终成功地制备了本发明目标的聚烯烃树脂组合物。因此，本发明可以提供具有改善的加工性能和落镖冲击强度的聚烯烃组合物及其制造方法。实施本发明的实施方案在下文中，通过实施例更详细地描述本发明。以下实施例仅用于帮助理解本发明，本发明不受以下实施例的限制。[制备1]铪基茂金属负载的催化剂的制备向250ml的圆瓶中加入211mg的双(1-丙基环戊二烯基)二氯化铪(mcn制造，china)、522mg的330(产品名称：330，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5)-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，albemarle制造)、33.6ml的20wt％mao甲苯溶液(albemarle制造)和14.2ml己烷，并在室温下搅拌1小时。然后，将10g在250℃的氮气氛中煅烧4小时或更久的二氧化硅(产品名：es70x，由pq制造)放入反应器中，在60℃下超声6小时。此后，进行己烷洗涤和真空干燥以完成固体茂金属负载的催化剂。[制备2]锆基茂金属负载的催化剂的制备以与制备1相同的方式制备负载型催化剂，不同之处在于使用197mg的双(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆(koreas-pci制造)。[用于聚合的实施例1-1]具有高mi和高密度的第一聚合物组分的制备将2l不锈钢高压釜反应器(其配备有可提供外部冷却水以控制聚合温度的夹套)在室温下用氮气吹扫10次，加热至78℃，然后再次用氮气吹扫10次，最后，使用400ml异丁烷和10bar的乙烯吹扫进料管线和反应器。在将反应器温度调节至70℃之后，将1ml的0.2m三乙基铝、2.5ml的抗静电剂(3000，由innospec制造)和1l的异丁烷加入到反应器中。然后，向反应器中添加乙烯，使得乙烯的分压为100psig，添加25ml的1-己烯，并且添加200mg的制备1的负载型催化剂，然后进行聚合2小时。在聚合期间，乙烯分压保持在100psig，并通过用质量流量计测量另外添加的乙烯的流速进行调节，从而连续添加相对于输入的乙烯为4wt％的1-己烯和相对于输入的乙烯为130ppmw的氢气。在聚合反应完成后，将反应器用氮气充分吹扫以除去未反应的烯烃和异丁烷。打开反应器并回收绒毛形式的聚合物，然后在通风橱中充分干燥至少8小时。[用于聚合的实施例1-2]具有高mi和高密度的第一聚合物组分的制备以与用于聚合的实施例1-1中相同的方式进行聚合，不同之处在于在聚合前输入的制备1中的负载型催化剂(60mg)和输入的1-己烯(15ml)并在聚合期间输入的1-己烯(相对于乙烯为3wt％)。[用于聚合的实施例1-3]具有高mi和高密度的第一聚合物组分的制备以与用于聚合的实施例1-1中相同的方式进行聚合，不同之处在于在聚合期间输入的1-己烯(相对于乙烯为5wt％)和输入的氢气(相对于乙烯为140ppmw)。[用于聚合的实施例2-1]具有低mi和低密度的第二聚合物组分的制备以与用于聚合的实施例1-1中相同的方式进行聚合，不同之处在于在聚合前输入的制备1中的负载型催化剂(100mg)和输入的1-己烯(45ml)，以及在聚合期间输入的1-己烯(相对于乙烯为9wt％)、输入的氢气(相对于乙烯为20ppmw)和乙烯分压(130psig)。[用于聚合的实施例2-2]具有低mi和低密度的第二聚合物组分的制备以与用于聚合的实施例2-1中相同的方式进行聚合，不同之处在于在聚合期间输入的氢气(相对于乙烯为30ppmw)。[用于聚合的实施例2-3]具有低mi和低密度的第二聚合物组分的制备以与用于聚合的实施例2-1中相同的方式进行聚合，不同之处在于聚合之前输入的制备1中的负载型催化剂(60mg)和在聚合期间输入的氢气(相对于乙烯为40ppmw)。[用于聚合的比较例1]以与用于聚合的实施例1-1中相同的方式进行聚合，不同之处在于聚合温度(75℃)，在聚合之前的输入的制备1的负载型催化剂(100mg)和输入的1-己烯(36ml)，以及在聚合期间输入的1-己烯(相对于乙烯为6wt％)、输入的氢气(相对于乙烯为45ppmw)和乙烯的分压(130psig)。[用于聚合的比较例2]以与用于聚合的实施例1-1中相同的方式进行聚合，不同之处在于聚合温度(75℃)，在聚合之前的输入的制备2的负载型催化剂(90mg)和输入的1-己烯(45ml)，以及在聚合期间输入的1-己烯(相对于乙烯为8wt％)、输入的氢气(相对于乙烯为8ppmw)和乙烯的分压(130psig)。[用于熔融共混物的实施例1]使用第一聚合物组分和第二聚合物组分制备熔融共混物以5：5的重量比混合具有高mi和高密度的第一聚合物组分(用于聚合的实施例1-1)和具有低mi和低密度的第二聚合物组分(用于聚合的实施例2-1)，向其中添加500ppmw的一级抗氧化剂(产品名称：1010，songwonindustries)、1000ppmw的二级抗氧化剂(产品名称：168，songwonindustries)和500ppmw的聚合物加工助剂(ppa；产品名称：pa450，hannanotek)。之后，将混合物放入双螺杆挤出机(类型：814302，型号名称：911436)中，并在200℃的加工温度和60rpm的螺杆转速下以熔融共混物生产。随后，使用造粒机将所得物造粒。[用于熔融共混物的实施例2]使用第一聚合物组分和第二聚合物组分制备熔融共混物以与用于熔融共混物的实施例1中相同的方式制备熔融共混物，不同之处在于以4：6的重量比混合具有高mi和高密度的第一聚合物组分(用于聚合的实施例1-1)和具有低mi和密度的第二聚合物组分(用于聚合的实施例2-3)。[用于熔融共混物的实施例3]使用第一聚合物组分和第二聚合物组分制备熔融共混物以与用于熔融共混物的实施例2中相同的方式制备熔融共混物，不同之处在于具有高mi和高密度的第一聚合物组分(用于聚合的实施例1-1)和具有低mi和低密度的第二聚合物组分(用于聚合的实施例2-2)。[用于熔融共混物的实施例4]使用第一聚合物组分和第二聚合物组分制备熔融共混物以与用于熔融共混物的实施例2中相同的方式制备熔融共混物，不同之处在于具有高mi和高密度的第一聚合物组分(用于聚合的实施例1-2)和具有低mi和低密度的第二聚合物组分(用于聚合的实施例2-1)。[用于熔融共混物的实施例5]使用第一聚合物组分和第二聚合物组分制备熔融共混物以与用于熔融共混物的实施例2中相同的方式制备熔融共混物，不同之处在于具有高mi和高密度的第一聚合物组分(用于聚合的实施例1-3)和具有低mi和低密度的第二聚合物组分(用于聚合的实施例2-1)。[膜制备1]将(来自用于熔融共混物的实施例1的)熔融共混物放入单螺杆挤出机(类型：1925/d，型号名称832005)中，并在200℃的加工温度、60rpm的螺杆旋转速度、25mm模唇直径和3.2bur(吹胀比)的加工条件下加工，以生产厚度为30μm的膜。[膜制备2]以与膜制备1中相同的方式制备膜，不同之处在于使用(来自用于熔融共混物的实施例2的)熔融共混物。[膜制备3]以与膜制备1中相同的方式制备膜，不同之处在于使用(来自用于熔融共混物的实施例3)的熔融共混物。[膜制备4]以与膜制备1相同的方式制备膜，不同之处在于使用(来自用于熔融共混物的实施例4的)熔融共混物。[膜制备5]以与膜制备1中相同的方式制备膜，不同之处在于使用(来自用于熔融共混物的实施例5的)熔融共混物。[比较膜制备1]以与膜制备1中相同的方式制备膜，不同之处在于使用用于聚合的比较例1的聚烯烃代替熔融共混物。[比较膜制备2]以与膜制备1中相同的方式制备膜，不同之处在于使用用于聚合的比较例2的聚烯烃代替熔融共混物。[测试示例]通过以下方法评价用于聚合的实施例1-1至2-3、用于聚合的比较例1和2以及用于熔融共混物的实施例1至5的聚烯烃的结构和物理性质，其结果在表1中总结。测量了所制造的聚烯烃膜(膜制备1至5以及比较膜制备1和2)的落镖冲击强度，其结果示于下表2中。1)熔体指数(mi2.16)：在190℃、2.16kg载荷下测量，单位：g/10min，astmd12382)熔体指数(mi21.6)：在190℃下，在21.6kg的载荷下测量，单位：g/10min，astmd12383)密度：通过密度梯度法测量，astmd15054)分子量和分子量分布：使用具有折射率检测器(ri)检测器的凝胶渗透色谱法(gpc-ri)(凝胶渗透色谱法-ri；gpc-ri；polymerlaboratoryinc.220system)进行测量如下。使用两台olexis和一台guard作为分离柱，柱温保持在160℃。使用polymerlaboratoryinc.的标准聚苯乙烯进行校准。使用含有0.0125wt％抗氧化剂(bht)的三氯苯作为洗脱液。在样品浓度为1.0mg/ml、注射量为0.2ml、泵流量为1.0ml/min的条件下进行测量27分钟。数均分子量(mn)、重均分子量(mw)和z均分子量(mz)使用easicala和easicalb的聚苯乙烯标准材料(由agilent制造)进行通用校准。此后，以聚乙烯进行计算。5)tref曲线：如下所述使用交叉分离色谱法(cfc；polymercharcfc-2)进行分析。使用两台olexis和一台guard作为分离柱，柱温保持在150℃。使用购自polymerlaboratoryinc.的标准聚苯乙烯进行校准。使用含有0.0125wt％抗氧化剂(bht)的三氯苯作为洗脱液。样品浓度为75mg/ml，泵流速为1.0ml/min。在样品被注入后，将烤箱和样品以40℃/min的加热速率加热到150℃，并在150℃下保持60分钟。此后，以40℃/min的冷却速率将样品降低至95℃。将样品在95℃下保持45分钟，以0.5℃/min的冷却速率冷却至30℃，并保持30分钟。之后，将样品从35℃升高到120℃。此时，以4℃的间隔形成22个温度相关级分，并将0.5ml样品注入到每个级分中。使洗脱的级分通过tref柱和olexis柱，以同时获得tref值和分子量。使用easicala和easicalb(由agilent制造)的聚苯乙烯标准材料对分子量进行通用校准，并以聚乙烯进行计算。使用设备附带的分析程序“cfc校准”进行数据处理。分析耗时约600分钟，红外光谱仪用作检测器。6)位于60至70℃的范围内的去卷积的tref峰：使用originpro8.6程序中的高斯函数(gaussianfunction)，将使用cfc获得的多峰分布的tref曲线去卷积为多个单独的峰。此后，取一个位于60至70℃的峰，并计算峰面积与总面积的比较(见图5)。7)每1000个c的分子量-共聚单体分布和scb的平均数：使用具有红外检测器(ir检测器)的凝胶渗透色谱法(gpc-ir；polymerlaboratoryinc.220system)如下进行分析。使用两台olexis和一台guard作为分离柱，柱温保持在160℃。使用购自polymerlaboratoryinc.的标准聚苯乙烯进行校准。使用含有0.0125wt％抗氧化剂(bht)的三氯苯作为洗脱液。在样品浓度为2.0mg/ml、注射量为0.5ml、泵流量为1.0ml/min的条件下进行测量22分钟。使用easicala和easicalb(由agilent制造)的聚苯乙烯标准材料对分子量进行通用校准，并以聚乙烯进行计算。每1000个碳中的scb的平均数是在3000至2700cm-1处接收傅立叶变换的ir(傅立叶变换ir)信号后，由位于2960cm-1处的ch3峰的强度与位于2928cm-1处的ch2峰强度之比(i2960/i2928)计算得出的。8)coi(共聚单体正交指数)：使用gpc-ir测量mz、mn和scb含量，并根据等式1计算coi值。结合等式1，绘制分子量-共聚单体分布图，其中在曲线图的x轴上标记分子量(mw)的对数值(logmw)，并在图的y轴上标记与对数值(logmw)相对应的聚合物量(dw_dlogmw)和与对数值(logmw)相对应的来自共聚单体的短链分支(scb)的平均数(每1000个碳原子的分支数，单位：个数/1000c)。当绘制分子量-共聚单体分布曲线时，“mz下的scb数”表示z均分子量(mz)下每1000个碳原子的来自共聚单体的分支的平均数，“mn下的scb数”表示数均分子量(mn)下每1000个碳原子的来自共聚单体的分支的平均数。[等式1]9)落镖冲击强度：astmd1709[表1][表2]落镖冲击强度(gf)膜制备1613膜制备2489膜制备31172膜制备4617膜制备5800比较膜制备1760比较膜制备2218从表1和表2可以确认，与源自锆茂金属催化剂(制备2)的聚烯烃(用于聚合的比较例2)相比，源自铪基茂金属催化剂(制备1)的聚烯烃(用于聚合的比较例1)具有宽的分子量分布和高的熔体流动速率比，因此相应地其具有优异的加工性能。另外，可以确认聚烯烃(用于聚合的比较例1)具有coi值为5.01的bocd结构，从而与由用于聚合的比较例2中的聚烯烃制备的膜(膜比较例2)相比，由用于聚合的比较例1中的聚烯烃制得的膜(膜比较例1)具有优异的落镖冲击强度。图1和图2分别是用于聚合的比较例1和用于聚合的比较例2中的聚烯烃树脂的gpc-ir分析图，其示出了分子量-共聚单体分布。可以确认，与不共混的情况(用于聚合的比较例1)相比，熔融共混物(用于熔融共混物的实施例1至5)具有宽的分子量分布和高的熔体流动速率比，因此熔融共混物具有出色的加工性能，并且具有coi值为7至9的更完善的bocd结构。其中，共混物是使用铪基催化剂，通过将具有高mi和高密度的第一聚合物组分(用于聚合的实施例1-1至1-3)与具有低mi和低密度的第二聚合物组分(用于聚合的实施例2-1至2-3)以4：6至5：5的重量比混合而制得的。还可以确认，源自58至63％的去卷积的tref的峰面积位于60至70℃的范围内的熔融共混物(用于熔融共混物的实施例3和5)的膜(膜制备3和5)与源自聚合物(用于聚合的比较例1)的膜(比较膜制备1)相比，具有更好的落镖冲击强度。参考表1和表2，用于熔融共混物的实施例1至3中的、熔体指数为0.81至0.91且密度为0.9189至0.9196的聚烯烃以及由其制备的膜(膜制备1至3)的分析结果表明，当具有低mi和低密度的第二聚合物组分的mi进一步降低时，coi和位于60至70℃范围内的去卷积tref的峰面积增加，因此它们的落镖冲击强度变得更优异，并且与具有高mi和高密度的第一聚合物组分相比，当具有低mi和低密度的第二聚合物组分的mi最低并且其含量相对较小，为50％时，coi和位于60至70℃范围内的去卷积的tref的峰面积小，因此其落镖冲击强度降低。图3和图4分别是显示根据本发明的用于熔融共混物的实施例1和用于熔融共混物的实施例2的聚烯烃树脂的gpc-ir分析的图，其示出了分子量-共聚单体分布。图5和图6分别是显示根据本发明的用于熔融共混物的实施例1和用于熔融共混物的实施例2中的聚烯烃树脂的cfc分析的图，其示出了tref峰。当前第1页12